中国药科大学 大学化学 第六章 化学热力学一

2. 能量转化与守恒定律
热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之 间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总 值不变。
3. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式
U Q W
（宏观静止的、无外 场作用的封闭系统）
dU Q W
对微小的变化过程：
Q与W的正负号 体系从环境吸热，Q取＋； 体系向环境放热，Q取－； 当体系对环境做功时，W取＋ ； 当环境对体系做功时，W取－ 。
电功
E q
表面功
S
热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态 ，而与途径有关。
第二节 热力学第一定律 The first law of thermodynamics
1. 内能（internal energy) 热力学能（thermodynamic energy ) (1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互
1 2
p 外 dV 1 p 外 dV
2
(1)．自由膨胀过程
当体积反抗的外压力为零时p 外 =0，如气体向 真空膨胀
We =
1 p 外 dV = 0
2
(2) 恒外压膨胀:
P外= 常数
We = 1 p 外 d V = p外（V2－V1）= p外△V
2
(3) 恒容过程
体系在变化过程中体积恒定不变 We = 0
2. 状态和状态函数（ state functions)
状态：是体系的一切性质的总和。由压力、温度、体 积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式 称为体系的状态.
状态函数：
(1) 定义
描述（确定）系统状态的各宏观物理性质（如 温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又 称为状态函数。
（2）分类： 广度（广延、容量）性质（extensive property) 强度性质（intensive property)
ΔV = 0
QV=ΔrU, ΔH1
T1 ,p2 ,V1 ,ξ2
r H H 1 H 2 r U ( p 2V1 p 1V1 ) H 2
化学反应的通式：
0

B
BB
（0 = 2NH3-3H2-N2)
B: 反应系统中的某种物质（反应物或产物） νB: 物质B的化学计量数 （stoichiometric number of substance B), 反应物为负值， 产物为正值。
3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)
2H2(g) + O2(g) == 2H2O(l)
△rHmθ=－484 kJ· -1 mol
若将反应式写作
H2(g) +1/2 O2(g) == H2O(l)
△rHmθ=－242 kJ· -1 mol
3. ΔrU 和 ΔrH的关系
T1, p1, V1, ξ1
Δp= 0 Qp=ΔrH
T1 ,P1 ,V2 , ξ2 ΔU2 ΔH2
化学热力学
研究化学过程中能量相互转化及在转化过程中所遵 循的规律。
内容：物质相互进行化学反应的可行性
自发进行的化学反应、反应程度、限度
不能自发发生者，寻找转化条件
反应中能量的转化
特点：普适性、可靠性 大量客观事实的总结得出规律 严密逻辑推理得出结论 对象：宏观物质的性质 T, p, U, H, S, G… 是大量质粒的集合体的统计行为 研究方法： 利用状态函数，指出大方向，必然性 与限度 局限性： 不追究过程发生的细节， 如机理、时间(动力学问题)
始终保持不变，其热量为QP（右下标p表示等压过程） QP= Δ U +W ∵ W = PΔV = p（V2 –V1） ∴ QP = Δ U + p Δ V = U2– U1+p(V2 –V1) 即: 在等压过程中， QP = H 体系吸收（放出） 的热量QP用于增加 （减少）体系的焓 恒压下，H＜ 0的过程，体系放热。 H＞0的过程，体系吸热。 =（U2 + pV2）- （U1 + pV1）
反应进度必须对应具体的反应方程式
2. 反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变
某一反应当反应进度为ξ时的焓变为ΔrH ，则
该反应的摩尔焓变ΔrHm (ξ=1mol )
H
H U
H U


U
rH rU
m
( (
)T , p ) T ,V

m
ΔrHm的数值与反应式的写法有关
途径(II) 实 际 过
程 恒温过程
恒 压 过 (II) 程
375 K，101.3 kPa
375 K，506.5 kPa
(I)
实际过程与完成过程的不同途径
4. 热力学平衡
体系与环境之间没有任何物质和能量交换， 体系中各个状态性质又均不随时间而变化
热平衡 : 温度相同 机械平衡: 力、压力相同
化学平衡: 组成不随时间而变 （化学组成）
2）. 完成过程的具体步骤称为途径
3）. 状态1 → 状态2 ： 途径不同，状态函数改变 量相同；
4）. 状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。 始,终态一定时，状态函数的改变量(⊿)就只有一个唯 一数值。
恒温过程
298 K，101.3 kPa
298K，506.5 kPa
途 径 (I)
恒 压 过 程
5 焓 (enthalpy) 1.定义
For a closed system
U Q W
If Wf=0
恒外压过程 p1=p2 = p外
U Q w体
Q p 外 (V 2 V 1 )
Q p U ( p 2V 2 P1V1 ) (U 2 p 2V 2 ) (U 1 p 1V1 )
特点：
① 状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数 的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关
3.过程与途径（process and path)
1）. 状态变化的经过称为过程 (恒温、恒压、 恒容、绝热过程）
不同条件下的过程，使体系达到不同状态或产生的效应不 同。 等温过程：反应前后温度不变 （ T始=T终=T环） 等压过程：反应前后压力不变 （ p始=p终=p环） 等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）
n0(ξ =0) n1(ξ = ξ 1) 9mol 6mol 4mol 3mol 0 ຫໍສະໝຸດ ol 2molDefine:
ξ： 反应进度
d dn
B

n
( )
n
(0)



nB
B

B
Δξ也称为反应进度
单位：mol
对给定的反应，其值与物质选择无关,反应进度的 数值与计量方程式的写法（即νB的值）有关。
热力学三个基本定律是无数经验的总结，至今
尚未发现热力学理论与事实不符合的情形，因此
它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质 系统都适用，具有普遍性的优点。
经典热力学是宏观理论，它不依赖于物质的微 观结构。因此不能只从经典热力学获得分子层次
的任何信息。 只需要知道系统的起始状态和终止状态就可得 到可靠的结果，不涉及变化的细节，所以不能解 决过程的速率问题。 欲解决上述两个局限性问题，需要其其它学科 如化学统计力学、化学动力学等的帮助。
Q、 W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q - W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q -W
例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过 程中热力学能变为：
ΔU体系 = （+50kJ）-30kJ = 20kJ 体系热力学能净增为20kJ；
（c）两个广度性质相除，所得为强度性质 例如：Vm=V/n , ρ= m/V
（3）性质：
(a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的
一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质 即可确定系统所有的强度性质。
(b) 状态函数是状态的单值函数 状态函数的值与系统的历史无关；
当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态 函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体 变化的路径无关。
第三节 化学反应的热效应
在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度
相同，反应过程中体系只做体积功而不做非体积功时，
化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。
若反应在等温等压下进行,则称为等压热效应Qp 若反应在等温等容下进行，则称为等容热效应QV
1. 反应进度（extent of reaction)
Define:
H=U+pV
焓（enthalpy)
2. 讨论：
(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲,单位为 kJ(J)或kJ/mol 。 (2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。 (3) Qp=ΔH
封闭系统、等压过程 Wf=0
Qp = H2 –H1 = H
a) 等压过程的热（Qp） ：若体系在变化过程中，压力
(3) 热与过程有关， 不是状态函数。
(4) 热的微观本质：是系统内部粒子无序
运动的反映。
功（work) (1) 定义：除热之外，在体系与环境之间以 一切其它方式传递的能量。表示为W (2) 符号：本书规定，体系做功为正，环境 做功为负
规定：环境对体系做功时，W为负值； 体系对环境做功时，W为正值
作用的能量的总和。( 不包括体系宏观运动的动能和势
能）。用U表示
包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部 所蕴藏的能量。