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电路板酸性蚀刻液电解再生盐酸的方法摘要：酸性氯化铜蚀刻液目前普遍采用化学法再生。
但化学法存在回收率低、需要添加化学药剂、易造成污染等缺点。
为了克服化学法的缺陷，人们提出了用电解法再生酸性氯化铜蚀刻液并回收金属铜。
随着蚀刻的进行，酸性氯化铜溶液中Cu(Ⅰ)浓度逐渐升高，Cu(Ⅱ)浓度逐渐降低。
当蚀刻液中Cu(Ⅰ)浓度超过0.05mol/L后，蚀刻液将变为蚀刻废液，不能再继续使用。
据统计，我国印制电路板行业每天约产生6000t蚀刻废液，其中有大约一半为酸性氯化铜蚀刻废液，这些蚀刻废液若处理不当将造成环境的严重污染和资源的巨大浪费。
关键词：酸性氯化铜蚀刻液;电解再生;流程优化引言电路板酸性蚀刻液电解再生盐酸的方法，其特征在于：在电解槽中，阳离子交换膜采用氟磺酸阳离子交换膜，阳极液采用质量比为5%∶15%的硫酸或者质量比为5%∶8%的氨基磺酸，将电路板酸性蚀刻液作为阴极液；对电解槽通电，阳极区的电解反应生成氧气和H+，H+穿越阳离子交换膜和电路板酸性蚀刻液电解后游离的氯离子形成盐酸。
本发明与现有技术相比，阳极反应只产生氧气和H+，阳极区没有氯离子，避免了氯气的产生，降低了生产成本；产生了盐酸，保证了生产正常进行，并防止体积膨胀，不必定期排放，避免了污染和资源浪费。
1概述尽管已经有许多关于酸性蚀刻液电解再生回收研究，但是已经报道的技术均有不完善之处，如需要补充消耗掉的盐酸、回收的铜沉积成铜粉、需要变电压操作或间歇操作、氯气析出等。
电解再生回收方法难于达到理想的要求，有2方面的根源。
一是蚀刻废液中Cu(Ⅰ)的浓度很低，而氯离子浓度高，造成再生蚀刻时阳极容易析氯。
二是蚀刻废液中Cu(Ⅱ)的浓度高，造成在阴极沉积的金属铜被Cu(Ⅱ)氧化，产生新的Cu(Ⅰ)。
经过前期研究，采用石墨毡材料的三维穿流阳极，已经较好解决了氯气析出的问题。
本文中提出了2个优化的电解再生流程，并用MATLAB编程对已经报道的流程和新提出的流程进行了模拟计算，以分析比较新、旧流程中析出氯气风险的大小以及操作弹性。
酸性氯化铜蚀刻液1、特性适用于生产多层板内层，掩蔽法印制板和单面印制板，采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体感光抗蚀剂，也适用于图形电镀金抗蚀印制电路板的蚀刻。
电镀金抗蚀层印制电路板的蚀刻：A，蚀刻速率易控制，蚀刻液在稳定的状态下，能达到高的蚀刻质量。
B，溶铜量大。
C，蚀刻液容易再生与回收，减少污染。
2、化学组成：化学组分 1 2 3 4 5Cucl2.2H2O 130-190g/l 200g/l 150-450g/l 140-160g/l 145-180g/lHCL 150-180ml/l 100ml/l 7-8g/l 120-160g/lNaCL 100g/lNH4CL 饱和平共处160g/lH2O 添加到1升添加到1升添加到1升添加到1升添加到1升3、蚀刻原理在蚀刻过程中，氯化铜中的二价铜具有氧化性，能将印制电路板面上的铜氧化成一价铜，其化学反应如下：蚀刻反应：CU+CUCL2→CU2CL2所形成氯化亚铜是不易溶于水的，在有过量的氯离子存在的情况下，能形成可溶性的络离子，其化学反应如下：络合反应：CU2CL2+4CL—→2「CUCL3」2-随着铜的蚀刻，溶液中的一价铜墙铁壁越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效果，为保证连续的蚀刻能力，可以通过各种方法进行再生，使一价铜重新转变成二价铜，达到下常工艺标准。
4、影响蚀刻速率的影响。
A、氯离子含量的影响。
蚀刻液的配制和再生都需要氯离子参加，但必须控制盐酸的用量，在蚀刻反应中，生产CU2CL2不易溶于水，而在铜表面生成一层氯化亚铜膜，阻止了反应进行，但过量的氯离子能与CU2CL2络合形成可溶性络离子「CUCL3」2-从铜表面溶解下来，从而提高了蚀刻速率。
B、一价铜的影响微量的一价铜存在蚀刻液中，会显著的隆低蚀刻速率。
C、二价铜含量的影响，通常二价铜离子浓度低于2克离子时，蚀刻速率低，在2克离子时，蚀刻速率就高，当铜含量达到一定浓度时，蚀刻速率就会下降，要保持恒定的蚀刻速率就必须控制蚀刻液内的含铜量，一般都采用比重方法来控制溶液内的含铜量，通常控制比重在1.28—1.295之间(波美度31--330BE’),此时的含铜量为120—150克/升。
电化学法再生印刷电路板蚀刻液及石墨毡阳极改性分析摘要：本文主要针对印刷的电路板电化学方法再生蚀刻液与石墨毡的阳极改性开展深入地研究及探讨，希望可成为今后此类型课题相应研究参考依据。
关键词：电化学法；再生；印刷；电路板；蚀刻液；石墨毡；阳极改性；前言：酸性的氯化铜（CuCl2）蚀刻液，主要运用线路板具体印刷蚀刻加工操作各项工艺内。
蚀刻反应进程，该蚀刻液Cu（I）具体的浓度变化情况会处于持续升高状态，进而形成了蚀刻废液。
由于酸性的蚀刻液现有回收技术存在着一定缺陷，如较高的设备成本、电解槽的电压过于高、电极析气等等。
故对印刷的电路板电化学方法再生蚀刻液与石墨毡的阳极改性研究有着迫切需求。
1、蚀刻液再生及铜回收方法1.1 隔膜电解再生方法隔膜电解再生方法，它主要是通过多孔膜分隔阴极/阳极室，配用阴极＜阳极总面积手段，阴极内的铜金属有效析出，其阳极Cu（I）在经氧化反应成了Cu （II）。
而经蚀刻的操作工艺后生了蚀刻的废液，通入所在阳极室内，电解再生化可基本实现。
而阴极液，属稀释之后蚀刻的废液。
该阴极液，内含低浓度的Cu （II），可缩减阴极液其阴极当中的沉积铜而产生的化学性质氧化反应。
1.2 离子膜的电解再生方法离子膜的电解再生方法，主要是用阴离子的交换膜隔离开阴极室及阳极室，配置好小阴极、大阳极，阴极选用不锈钢板，而阳极则为氧化物Ir-Ta涂层电极，其涂层可促使电极电催化的活性提升，处于电流较低密度状态下，并不会有氯气产生，但因阳极成本高，对工业生产会有一定不利影响。
而若阳极面钌及铱的修饰相应镀层类钛板材料，阴/阳极的室内，均设气体集中收集处理的组件，阳极出现析出氯气状况，均进阳极室相应槽中实现气体的吸收，阳极室中液射流也可实现吸收操作，蚀刻液ORP再生效率将得以提升。
离子膜的电解处理方法，能够分隔开阴阳极液，对于Cl-、Cu+、Cu2+等离子迁移可实施有选择性地把控，对电极反应控制可起到促进作用。
但是因此处理方法电压相对较高，IR降促使大量热量产生，需设专门冷却装置，借助特殊DSA阳极替代传统石墨阳极，促使槽内压得以有效降低。
57Printed Circuit Information 印制电路信息２００８ Ｎｏ．１０………因为具有侧蚀小、蚀率易控制和易再生等特点，所以酸性氯化铜蚀刻液是一种适合精细线路制作、多层板内层制作的蚀刻液。
酸性氯化铜蚀刻液体系比较丰富，常见的包括盐酸／氯化铜、盐酸／氯化钠／氯化铜、氯化铵／氯化铜、盐酸／氯化铵／氯化铜等体系。
随着高度精细化线路和高层数印制板产量的增加，印制板酸性蚀刻所产生的废液量将大大增加，因此增大了周边环境的负荷，严重危害了操作人员的健康，研究和开发酸性蚀刻液的再生方法和设备已成为印制板生产国污染防治的重要工作［１］［２］。
美国、日本、西欧、中国台湾等研究和开发工作起步较早，而国内的研究较少。
为此，首次全面论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻过程化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述王红华１ 蒋玉思２（深圳市成辉环保设备有限公司１，广东 深圳 ５１８１０５）（广州有色金属研究院２，广东 广州 ５１０６５１）摘 要 为了清洁生产、生态环境和人们健康，研究和开发酸性氯化铜蚀刻液的再生方法及再生设备，已成为当前印制板制造行业污染防治工作的重点。
为此，文章首次论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，进而指出了酸性蚀刻液再生的发展趋势。
关键词 印制板；酸性蚀刻液；蚀刻；再生；氧化还原中图分类号：ＴＮ４１，ＴＱ１７１．４＋１８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－００９６（２００８）１０－００５７－０４The Chemistry of Acidic Cupric Chloride Etching Process and Review on Regenerating Methods for Cupric Chloride EtchantWANG Hong-hua 1 JIANG Yu-si 2Abstract Research and development of regenerating methods and equipments for acid cupric chloride etchants,have been stressed in prevention and control of pollution work in the business of printed circuit boards for clean production, ecosystem and people’s health. The chemistry of the cupric chloride etching process and regenerating methods of cupric chloride etchants, were firstly reviewed in the paper. The advantages and disadvantages of different methods were discussed, and development trend of cupric chloride etchants was pointed out.Key words PCB; cupric chloride etchant; etching; regeneration; oxidation and reduction环境保护Environment & Protection⁝⁝⁝⁝综 述 与 评 论⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝59⁝⁝⁝⁝⁝综述与 评 论⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝ Printed Circuit Information 印制电路信息２００８ Ｎｏ．１０………………………………………………………Summarization & Comment ……………同时自身具有一定的危险性［３］。
PCB酸性蚀刻废液再生膜电积回收铜及副产三氯化铁术开发可行性研究报告目录一、项目实施的背景和意义 (1)1.1项目的实施背景 (1)1.2项目的实施意义 (2)1.2.1项目的先进性、重要性、必要性和可行性 (2)1.2.2在行业发展中的地位和作用 (7)1.3项目的预期效益 (8)1.3.1社会效益 (8)1.3.2经济效益 (9)二、技术发展趋势及国内外发展现状 (9)2.1国内外处理技术发展趋势与现状 (9)2.1.1国外处理技术发展趋势与现状 (10)2.1.2国内处理技术发展趋势与现状 (10)2.2我市相关行业发展情况 (11)2.3市场需求情况 (12)三、项目主要研究 (14)3.1项目涉及的技术领域、工艺范畴 (14)3.2拟采用的技术原理、技术方法 (16)3.3拟解决的关键技术问题 (16)3.4拟采用的技术路线、工艺流程 (20)3.5项目的主要技术创新点 (22)3.6项目涉及的知识产权情况 (23)四、项目预期目标 (18)4.1预期成果 (18)4.2产业前景 (18)4.3培养的技术人才 (19)4.4预期贡献 (24)4.5二年期内的可考核技术指标和社会经济效益指标 (25)4.5.1技术指标 (25)4.5.2社会指标 (20)4.53经济指标 (20)五、项目实施方案 (21)5.1项目的组织管理方式 (21)5.2技术实施步骤 (22)5.3科技资源综合利用 (22)5.4成果产业化策略 (22)5.5研发资金的筹集与投入 (23)5.5.1资金筹集 (23)5.5.2资金投入情况 (24)5.6知识产权和技术标准的对策措施以及特殊行业的许可报批 (25)六、项目计划进度 (26)七、现有工作基础和条件 (27)7.1企业已有的研发基础、主要研究成果 (27)7.2项目实施具备的支撑条件 (28)7.3申请单位近三年承担的国家、省、市相关科技计划项目的完成情况 (28)7.4与其它企业、科研院所、大专院校的合作情况 (28)八、研发团队 (29)8.1研发团队的规模和结构 (29)8.2 项目核心研发人员 (30)一、项目实施的背景和意义1.1项目的实施背景印制电路板（PCB）是组装电子零件用的基板材料，是指在通用基材上按照预定设计所形成的点间连接以及印制元件印制板。
酸性氯化铜蚀刻液1.特性 <1.适用于生产多层板的内层和印刷－蚀刻板。
所采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体光致抗蚀剂等；也适用于图形电镀金抗蚀层印制板的蚀刻，但不适于锡－铅合金和锡抗蚀剂。
2.蚀刻速率容易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量。
3.溶铜量大4.蚀刻液容易再生与回收，减少污染。
2. 蚀刻过程的主要化学反应在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化成Cu1+，其反应如下：蚀刻反应：Cu＋CuCl2→Cu2Cl2形成的Cu2Cl2是不易溶于水的，在有过量Cl-存在下，能形成可溶性的络离子，其反应如下：络合反应：Cu2Cl2＋4Cl-→2[CuCl3]2-随着铜的蚀刻，溶液中的Cu1+越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效能。
为了保持蚀刻能力，可以通过各种方式对蚀刻液进行再生，使Cu1+重新转变成Cu2+，继续进行正常蚀刻。
应用酸性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下：印制正相图象的印制板→检查修版→碱性清洗(可选择)→水洗→表面微蚀刻(可选择)→水洗→检查→酸性蚀刻→水洗→酸性清洗例如:5－10％HCl)→水洗→吹干→检查→去膜→|再生水洗→吹干3. 蚀刻液配方蚀刻液配方有多种，1979年版的印制电路手册(Printed Circuits Handbook)中介绍的配方见表10－2。
表10－2 国外介绍的酸性蚀刻液配方组份 1 2 3 4CuCl 2·2H 2O HCl(200Be’)NaCl NH 4Cl H 2O1.42磅 0.6加仑－ －2.2M 30ml/加仑4M －2.2M 0.5N 3M－0.5～2.5M 0.2～0.6 M －2.4～0.5 M添加到1加仑注：1磅＝454克 1加仑(美制)＝3.785升我国采用的蚀刻液配方也有多种，现摘录如下表10－3表10－3 我国采用的酸性蚀刻液配方组份 123CuCl2·2H2O 130-190g/l 200g/l 150-450g/lHCl 150-180ml/l100ml/l- NaCl - 100g/l -NH4Cl - - 饱和H2O蚀刻 液中所采用的氯化物种类不同。
酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术研究
发表时间：2019-09-21T22:45:36.030Z 来源：《基层建设》2019年第19期作者：罗国华[导读] 摘要：本文主要针对酸性的氯化铜类蚀刻液膜相关电解再生技术进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。
惠州市臻鼎环保科技有限公司广东惠州 516000
摘要：本文主要针对酸性的氯化铜类蚀刻液膜相关电解再生技术进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。
关键词：酸性；氯化铜；蚀刻液；膜电解；再生技术；前言：
现阶段，电化学的再生方法通常是以膜电解的再生技术为主，其具备着较对偶的应用优势，当然也存在着一定缺陷问题。
那么，为了能够更好地运用该项技术，充分发挥技术应用优势，更好地让酸性的蚀刻液实现再生回收。
深入研究酸性的氯化铜类蚀刻液膜综合电解与再生技术现实意义突出。
1、技术发展现状
1.1 阴离子类交换膜的电解法
第一种方法：运用阴离子类交换膜，把电解槽内阴/阳极室均分割为独立的两个区域，阴极室作为铜的回收区域，阳极室则作为废液的再生区域。
把土层钛的电极作为阳极，以阳极及阳极液相互间电位差为反应的驱动力，确保阳极表面Cu（I）配离子逐渐氧化成Cu（II）的配离子，再生蚀刻废液。
阳极液内一些铜离子会经离子的交换膜逐渐迁移到阴极区域，酸性的蚀刻液密度降低到特点范围，也可借助阴极液对蚀刻的再生液实际密度予以辅助调节，确保酸性的蚀刻液化学构成、密度、氧化的还原电位等均可得以恢复。
阴极区域铜配离子在经前置的转换处理之后电沉积即为铜粉。
如图1所示，为主要工艺流程。
此项技术可处于较低运行电流密度条件下将蚀刻液电解再生完成，且无需配置各种专用吸收尾气设备，可提升电流效率。
但由于电解铜属于粉状，应配备离心过滤设备进行铜的回收处理，铜粉极易被氧化。
该再生液应添加适量盐酸，才可达蚀刻液的再生现象，DSA阳极的制作成本相对较高。
图1 阴离子类交换膜的第一种电解法工艺流程示图第二种方法：阴极运用分步式电解方法，三步电位实现逐及将各地，一级电解产生反应即为Cu2++e-转换成Cu+；二/三极电解产生反应即为Cu++e-转换成Cu，可处于较小电流密度条件下获取较高纯度电解铜。
对阳极电位予以有效控制，确保其处于析氯极限电流的密度状态下，对酸性的蚀刻液进行电解氧化与与再生循环处理。
如图2所示，为主要工艺流程。
此项技术主要优势即为：可实现在线操作，从源头上入手将污染源消除，与清洁化生产标准相吻合；电解再生期间会持续析出氢气、氯气，实现无废液化排放处理；电解回收金属铜属呈块状，实际纯度相对较高；此项技术主要劣势即为：DSA阳极内含特殊成分，综合性能方面有着较高要求，总制作成本比较高；在电解再生处理期间电位控制的要求较为严格，若有操作不当情况出现，便会有氯气被析出，引发二次污染问题；膜电解及再生系统总体结构复杂程度突出，制作成本相对较高。
图2 阴离子类交换膜的第二种电解法工艺流程示图
图3 阳离子类交换膜的第二种电解方法工艺流程示图
1.2 阳离子类交换膜的电解法
第一种方法：把一系列阳离子类交换膜，全部分隔成若干阴/阳极室，经电解将已失效酸性的蚀刻液当中高浓度铜离子全部转移至阴极室，电解沉淀与回收铜。
当铜离子逐渐降解至一定浓度范围后，需经射流器来吸收其阳极室的电解所产生氯气，将蚀刻废液当中Cu+氧化成Cu2+，蚀刻液实现再生，蚀刻线上蚀刻液与再生液持续循环，主要工艺即为：蚀刻线→吸收槽、自动添加控制→射流器→离子膜的电解槽→电解铜。
阳极室内优先实施Cu+氧化成Cu2+这一反应，因阳极室大量的铜离子逐渐转移至阴极室，由于阳极室反应主要为2Cl-转化Cl2↑+2e-。
析氯反应所产生大量氯气将会被采集至射流器内实现吸收，再生液便会形成；阴极室内需先实现Cu2+逐渐还原成Cu+这一反应，Cu+会被还原成单质铜，存在着析氢反应。
此方法优势为：利用阳极所产生氯气为氧化剂，实现蚀刻废液再生；阳极，发生析氯反应，该阳极有着较低制作成本；此方法劣势为：阴阳极均有着较高能耗，且有副反应存在；阳离子膜的价格高昂，且寿命相对较短；会形成大量有毒氯气，完全吸收难度系数高，二次污染发生率高；配套设备的结构极具复杂性，且因体积较大，会占用较大面积。
第二种方法：处于适当电场作用之下，在确保蚀刻废液当中多数铜离子均经阳离子的交换膜，并选择性地分离至硫酸溶液的体现当中，让它能够成为传统硫酸铜的溶液予以电解处理，借助电化学基础原理及离子膜基本功能，将很难直接电解相应电解质，通过膜分离处理技术逐渐转换成为传统电解质予以电解处理，进行金属铜的提取操作，确保蚀刻液的再生可实现循环利用。
如图3所示，为主要工艺流程。
此项技术这主要是以膜电解来替代萃取，通过阳离子的交换膜处于电场作用之下，选择性地利用阳离子基本特性，让阳极室酸性的蚀刻废液当中高浓度铜离子逐渐迁移至阴极室中，促使硫酸铜该溶液生产，对硫酸铜予以电解处理，实现单质铜高效沉积。
从整体上来分析，次工艺流程复杂程度较为明显，经再生之后蚀刻液主要成分造到破坏，还需加入氧化剂、盐酸等，才可满足于蚀刻工序各项标准，电解期间析出了氯气，还需配置相应氯气的吸收系统，设备控制的难度系数与回收成本均相对较高。
1、若干问题思考与分析
2.1 离子的交换膜选型
借助膜电解的再生技术，需择选最适宜离子膜，属于酸性的蚀刻液膜的电解再生综合系统设计重要部分。
因阳离子类交换膜针对于正离子具有一定选择性，处于电荷作用条件下，阳极室Cu2+会出现迁移至阴极室，并与阴极的沉淀铜出现Cu2++Cu逐渐转换为Cu+这一反应状况，导致阴极的沉淀铜实际效率相对较低，对致密铜层的形成会产生不利影响，阳离子类交换膜总体价格高，回收成本颇高。
故选择寿命较长、低膜电阻、良好选择性、价格低廉阴离子类交换膜将成为今后研究主流。
2.2 选择阳极材料
膜电解的再生技术实际应用期间，以阳极选择属于最为主要的一方面问题。
酸性的蚀刻液具有极强腐蚀性，需阳极材料才可对蚀刻液的腐蚀起到抵御作用，具备良好机械化强度；同时，为防止阳极有氯气析出，对于阳极析氯的过电位有着较高要求。
现阶段，电解再生处理酸性的蚀刻液阳极多数均为DSA阳极。
故而，应充分考虑到较长使用寿命、含有氯体系、氯过电位较高析出量、较为合理的制作成本等各方面要求。
2.3 设计膜电解的再生系统结构
膜电解的再生技术实际应用期间，需在阴极室实现铜的高效沉积，防止阳极内氯气析出，有效把控电极电位，借助小阴极、太阳极等膜电解的再生系统化结构，也就是2个太阳极室与若干小阴极室。
阴阳极的面积之比，需经阴极反应实际析出氢基线的电流密度及阳极反应析氯基线的电流密度测量予以有效确定。
因阴极室酸性的蚀刻液内Cu2+、Cu往往处于并存状态。
可通过分部电解法，控制好电位，Cu2+先把还原成Cu+反应。
而后，再把Cu还原成Cu发应。
故而，应严控电解电极电位各个操作控制，确保可处于较高电流效率之下进行电解处理。
从而达到便捷化操作、高效率、低能耗及投入等膜电解与再生系统的理想化设计效果。
3、结语
综上所述，为能够更好地降低总体生产成本，实现清洁生产运行，进一步提升企业经济效益，达到无废气与废液排放这一标准，膜电解与再生技术逐渐成为了酸性的蚀刻液进行再生研发主流，多数企业均已广泛推广及运用膜电解与再生系统，市场在还需进一步提升酸性的蚀刻液总体再生与回用系统成熟度，膜电解科学技术还应得到逐步完善及优化。
参考文献：
[1]徐海清，钟洪胜，袁国伟.电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述[J].电镀与涂饰，2016，30（09）：314-317.
[2]王红华，蒋玉思.酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述[J].印制电路信息，2017，12（10）：210-211.。
