二氧化氯的发展历程

二氧
化氯
消
毒
剂
应
用
历
史
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人类利用化学消毒剂进行杀菌消毒是从19世纪初开始的。

1820年第一代化学消毒剂漂白粉问世后，人们将其主要用于饮用水消毒和感染创伤的治疗上，并取得了良好地效果，开辟了化学杀菌消毒的第一个里程碑。

此后，人们相继发现了第二代消毒剂环氧乙烷，第三代消毒剂戊二醛。

新一代高效化学消毒剂终于在千呼万唤中问世，这就是被称作第四代杀菌消毒剂的二氧化氯。

二氧化氯诞生于1811年，早年人们并未用它杀菌消毒，直到1940年前后次氯酸钠工业化生产之后，人们才开始大规模使用。

1940年美国的尼亚加拉大瀑布率先采用它处理饮用水，取得良好效果，之后迅速推广到全世界。

人们陆续发现用氯气对饮用水进行消毒时，水中的有机物会与氯气发生取代反应，生成有机氯化合物，有机氯会在人体内积留产生慢性累积中毒，还会诱发癌病，世界环保联盟即将全面禁止使用氯气用于饮用水的消毒，建议采用广普性、具有强氧化性的高效消毒剂二氧化氯进行饮用水的消毒。

二氧化氯已被联合国卫生组织（WHO）列为AⅠ
级消毒剂。

#研究论著#高效安全的消毒剂)))二氧化氯研究进展孙开英(天津市卫生防病中心 天津 300011)作者简介:孙开英女副主任医师天津医学院公共卫生系毕业从事消毒专业作为氯制剂的二氧化氯,不仅杀菌效果快速、可靠,而且毒性低[1],对环境污染小,它日益受到人们的关注和积极地开发应用。

近年来发展较快,新的剂型不断出现,应用的范围也在不断的扩大,为净化我们周围的环境,保护人民群众的身体健康作出了积极的贡献。

下面就近几年的发展作一简单的汇总。

1 剂型的发展在20世纪40年代,二氧化氯多用于造纸、食品加工等方面,由于它是气体并易爆,难以用钢瓶压缩储存,且在水中溶解度仅0.29%,一般只能现配现用。

直到1997年开始出现过氧化物与二氧化氯结合的稳定性二氧化氯溶液(USP 3271242)。

用该法产生的二氧化氯溶液浓度可达2%左右。

随后陆续报道有用亚氯酸钠与酸性活性剂配制二氧化氯的二元包装制剂和以硅酸钙、二氧化硅、滑石粉、硅藻土、火山灰等作为载体的吸附型二氧化氯制剂。

上海文华消毒研究所又研制出新工艺,将二氧化氯溶液加以浓缩至中浓度、高浓度、超高浓度,再经脱水固化成粉剂,然后再将其与其它成分压制成泡腾速溶片剂,与另一片激活片剂同时浸于水中使用[2]。

其后又报道了国内生产的一元包装固体稳定性二氧化氯粉剂[3]。

由于固体二氧化氯的出现,给储存、运输、使用等都带来了方便。

2 二氧化氯的毒性研究施来顺,等报道了稳定性二氧化氯的急性毒性及刺激性试验结果。

急性经口毒性试验:最高灌以10000mg/kg 剂量稳定性二氧化氯时,小鼠仍无明显中毒症状,饮食与活动正常。

试验过程中各组动物均无一死亡。

其经口毒性LD 50为>10000mg/kg,属实际无毒级;急性皮肤刺激试验及急性眼结膜刺激试验:其含9.7~11.4mg/L 二氧化氯溶液对兔皮肤及眼结膜属无刺激物质[4,5]。

高振宝等报道了二氧化氯的致突变实验。

结果:二氧化氯在生活饮水允许浓度范围内(0.05~0.4mg/L),不具有致突变性[6]。

二氧化氯发生技术的进展二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂,被崇为第4代消毒剂,是世界卫生组织(WTO)和世粮农组织(FAO)推荐的A1级广谱、安全和高效消剂。

二氧化氯以其独特的氧化性能在纸浆漂、水处理和杀菌消毒等领域的应用不断增长。

作纸浆的漂白剂,其应用越来越普遍,至今还未发现种在成本、纸浆白度与强度方面超过稳定性二氧氯的替代品。

二氧化氯是强氧化剂,是取代氯气最佳水处理剂;也是理想的化学消毒杀菌剂。

许国家已先后颁布法令,推荐或强制在食品添加剂、疗卫生、水产养殖、饮用水处理或其他水处理领域诸多行业中使用稳定性二氧化氯。

二氧化氯在带压情况下极易爆炸,压缩或储存二氧化氯的诸多尝试,无论是单独或同其他气体结合,在商业上均未成功,因而通常在使用地点现场制造。

二氧化氯发生技术分为化学法和电解法,电解法由于其经济性的原因发展缓慢,而化学法已趋成熟,根据主要原料的不同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。

笔者主要介绍亚氯酸盐法和氯酸盐法发生二氧化氯的技术进展。

1 亚氯酸盐法该法以亚氯酸钠为主要原料,尽价格昂贵,但在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯,因而广泛用于小型二氧化氯发生器中。

目前,以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等,不同的方法化学反应方程式见表1。

采用亚氯酸盐法的二氧化氯发生器的产品纯度高,反应速度易于控制。

酸化法是实验室合成二氧化氯的常用方法,工艺简单,但反应缓慢,如德国ProMinent○RBello Zon和法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器。

Olin 自来水公司采用氯水溶液-亚氯酸盐技术,法国CIFEC和美国里约林达(Rio Linda)公司采用气体氯-亚氯酸盐技术。

而二氧化碳法需要催化剂,其中NaClO2的转化率大于85%,产品超纯。

加拿大斯特林纸浆化学品(Sterling Pulp Chemicals)公司开发的ECFTM技术,比普通二氧化氯发生器发生的二氧化氯纯度高,达98.4%,并且仅用NaClO2为原料,易于调节和控制。

自1811年英国化学家汉弗莱·戴维（Humphvy David）用硫酸将氯酸钾酸化制得二氧化氯气体以来，近两百年间，二氧化氯的制备与应用已进入了一个飞速发展的时期，它以其优良的氧化性与漂白性广泛地渗入了农产品加工、造纸、制革和纺织业、循环冷却水和废水处理，油类和燃气工业、水产养殖业以及医疗场所等领域中的应用在逐年增加。

在1881年以前，有不少人制备出了二氧化氯，如米隆，他于1843年用盐酸将氯酸钾酸化获得一种黄绿角气体，随即将这一气体吸收在碱性溶液中，获得亚氯酸盐（以及次氯酸盐），但制备出的气体中的二氧化氯并没有被识别。

直至1881年卡扎罗利﹒舍恩拉科才鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。

上世纪20年代，德国曾备出较纯的二氧化氯，德国生物学家艾里克·施米德（Eric Schmidt）于1921年在制备木片标本时，使用二氧化氯溶去木素而剩下碳水化合物后，发现木片标本被漂白了，于是二氧化氯作为纸浆的漂白剂有了初步的认识，但因制造工艺复杂、毒性大、成本高、产品不稳定、易爆炸、腐蚀性强，当时尚未大量工业应用。

直到1930年马蒂逊（Methieson）制碱公司研究成功工业生产二氧化氯的方法（以SO2做为还原剂还原用硫酸酸化的氯酸钠制备ClO2），1940在美国首次实现工业化生产二氧化氯，但生产的二氧化氯是用于生产亚氯酸钠，1946年加拿大和瑞典的纸浆厂开始用二氧化氯使用漂白剂漂白纸浆。

1946年加拿大拉普逊（Rapson）教授发明了制备二氧化氯新法（R1），并同年在加拿大魁北克和瑞典实现工业化生产。

R1法仍采用马蒂逊法的SO2还原NaClO3制备氯酸钠，与马蒂逊法不同的是拉普逊法没有向反应体系中加入硫酸，而是利用SO2被氧化氯后生成的硫酸来维持反应体系的酸平衡。

此法副反应多，产品不纯，其使用与推广受到了限制。

后来，教授又开发成功R2法，R2法的还原剂氯化钠还原用硫酸酸化后的氯酸钠，生成二氧化氯与氯气的混合气体，二氧化氯用冷冻水吸收，剩余的氯气用石灰乳吸收制备漂白液。

二氧化氯性能二氧氯化物1815年美国人汉费莱·戴维(Humphrey Davy)首次发现了二氧化氯。

1843年米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了一种黄绿色气体，并将这一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐和氯酸盐，鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。

1．二氧化氯的物理性质二氧化氯(chlorine dioxide)[10049 -04—4]，(2102，相对分子质量67.452，是氯的2.4倍重。

在常温下是黄绿色至橘黄色气体，有类似氯气般窒息性臭味。

当温度在100℃以下时为液态，呈红褐色。

温度低于-59℃时为固态结晶，呈橙黄色。

若有结晶水，成为水合结晶[ClO 2·(8H 2O±H 2O)]，呈黄色二氧化氯的其他物理性质见表1。

二氧化氯的分子由一个氯原子和两个氧原子组成，分子结构式为0-Cl —O ，呈“V”字结构，角度大约117.5。

，Cl —O 键距147nm ，分子外层含有19个电子。

有双键特征，偶极矩5.64×10-30cm 。

氯原子以两个配位键和两个氧原子结合，其外电子层共结合19个电子，外层键域还存在一个未成对的自由电子，氯原子化合价为+4，但却有奇数价性质，是典型的奇电子化合物。

由于该分子的电子结构呈不饱和状态，其氧化性能表现在对富电子或供电子的原子或原子团(如氨基酸内含硫基的酶和硫化物、氮化物等)进行攻击，强行掠夺电子，使之成为失去活性或改变物质的性质，从而达到消毒杀菌的目的。

表1二氧化氯物理性质C102遇光分解，分解后的产物很复杂，但是干燥状态的C102气体分解后的产物比较单纯，一般最终生成氯和氧。

2．二氧化氯在水中的特性C102易溶于水，在水中的溶解度是氯的5倍。

将其溶解于水时，二氧化氯的水溶液为6～8mg／L。

但是其水溶液不稳定，会逐渐分解为C12逸出。

当pH值在4～7范围时，二氧化氯在水中的氧化电位为0．95V，在碱性溶液中可被过氧化氢还原。

二氧化氯消毒剂研究的进展
刘吉平;卢铿明;徐兴耀
【期刊名称】《广东蚕业》
【年(卷),期】1994(000)003
【摘要】1811年,英国科学家 Huphney Davy首次制备出二氧化氨
（ClO₂）。

当时他用氯酸钾和盐酸反应生成一种黄绿色的气体,取名为优美氯（Euchlorine）。

后来发现该气体是二氧化氯和氯气的混合物。

最早二氧化氯仅用于造纸与纺织等工业中的漂白脱色处理,而最先建议将二氧化氯作为消毒剂是1900年法国人Berge。

于是人们开始认识到二氧化氯具有强力杀菌、消毒、漂白等作用。

从本世纪四十年代开始,人们陆续将
【总页数】4页(P77-80)
【作者】刘吉平;卢铿明;徐兴耀
【作者单位】华南农业大学蚕桑系;华南农业大学蚕桑系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ124.4
【相关文献】
1.饮用水消毒剂二氧化氯研究进展 [J], 裴剑;张璐;李伟英
2.兽用消毒剂二氧化氯检测方法的研究进展 [J], 刘艳华;温芳;王学伟;杨大伟;张秀英
3.兽用消毒剂二氧化氯检测方法的研究进展 [J], 刘艳华;温芳;王学伟;杨大伟;张秀英
4.高效安全的消毒剂——二氧化氯研究进展 [J], 孙开英
5.消毒剂二氧化氯研究进展 [J], 李进
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二氧化氯目录【二氧化氯介绍】【中文名称】二氧化氯；亚氯酸酐；氯酸酐【英文名称】chlorine dioxide【结构或分子式】ClO2Cl原子以sp3杂化轨道形成σ键，分子为V形分子。

[cl 原子以SP2杂化轨道形成西格玛键其中一个电子垂直于o- CL-0 平面,并与O=O 的4个电子形成3原子5电子大派键(离域派键)]【化合价】氯元素化合价为+4 氧元素化合价为-2【相对分子量或原子量】67.46【密度】3.09（11℃）【熔点（℃）】-59【沸点（℃）】11【性状】红黄色气体。

【溶解情况】易溶于水，同时分解，不与水发生化学反应；在水中的溶解度是氯的5倍。

溶于碱溶液而生成亚氯酸盐和氯酸盐。

【用途】用作氧化剂、脱臭剂、漂白剂等。

【制备或来源】由氯酸钠与硫酸和甲醇作用或由氯酸钠与二氧化硫作用而制得。

【危害】二氧化氯具有强氧化性，空气中的体积浓度超过10％便有爆炸性，但其水溶液却是十分安全的。

它能与许多化学物质发生爆炸性反应，对受热、震动、撞击、摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸。

二氧化氯有与氯气相似的刺激性气味，具有强烈刺激性，接触后主要引起眼和呼吸道刺激，吸入高浓度可发生肺水肿，能致死，对呼吸道产生严重损伤，高浓度的本品气体，可能对皮肤有刺激性。

皮肤接触或摄入本品的高浓度溶液，可能引起强烈刺激和腐蚀，长期接触可导致慢性支气管炎。

【其他】不稳定，有强的氧化性，会发生爆炸。

2003年5月1日，国家疾病控制中心颁发的《各种污染对象的常用消毒方法》中建议，为了避免“非典”等传染病的传播，餐饮用具可用200mg/L的二氧化氯溶液浸泡，游泳池水可按5mg/L用二氧化氯进行消毒。

那么，什么是二氧化氯？它有哪些性质及用途？现就有关问题作以介绍。

【人类对二氧化氯的初步认识】人类利用化学消毒剂进行杀菌消毒是从19世纪初开始的。

1820年第一代化学消毒剂漂白粉问世后，人们将其主要用于饮用水消毒和感染创伤的治疗上，并取得了良好地效果，开辟了化学杀菌消毒的第一个里程碑。

奥克泰士：一种划时代的新型消毒产品简介消毒是控制微生物数量等级的过程，以减少其对人类的健康风险以及人类生产活动造成的危害。

人类利用化学消毒剂进行杀菌消毒是从19世纪初开始的。

1820年第一代化学消毒剂漂白粉问世后，人们将其主要用于饮用水消毒和感染创伤的治疗上，并取得了良好地效果，开辟了化学杀菌消毒的第一个里程碑。

此后，人们相继发现了第二代消毒剂环氧乙烷，第三代消毒剂戊二醛。

新一代高效化学消毒剂终于在千呼万唤中问世，这就是被称作第四代杀菌消毒剂的二氧化氯。

消毒简史二氧化氯诞生于1811年，早年人们并未用它杀菌消毒，直到1940年前后次氯酸钠工业化生产之后，人们才开始大规模使用。

我国应用二氧化氯消毒技术始于八十年代。

1987年，广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒、保鲜及食品设备、用具消毒。

1990年上海卫生管理部门批准其可以用于水处理、食品加工以及水产养殖、除臭等。

氯做为消毒剂应用以来，解决了霍乱、伤害等在内的多种传播性疾病，挽救了无数生命。

氯在饮用水中的使用挽救的生命数量，可能比青霉素以及其它抗生素加起来还要多。

然而“尺有所短”，1974年，约翰尼斯·洛克发现氯与饮水中的有机物形成了消毒副产物，导致直肠癌与膀胱癌。

同时现代病理学研究也表明，氯化消毒副产物同时会造成生长发育中的其它不良健康效应，在二氧化氯、氯胺、溴、季铵盐、臭氧等消毒方式中都会产生。

新型消毒的标准时光荏苒，岁月如梭。

科技日新月异地发展，伴随着清洁技术与无尘空间在卫生领域的发展，20世纪的消毒卫生产品逐渐退出历史舞台，人们开始着手将新创意和新技术用于研发新型消毒产品，而新催生了一系列消毒灭菌产品及知名品牌，比如奥克泰士、三诺西等、让人们逐渐摆脱了传统消毒方式在带来的各种伤害。

取而代之的是新型消毒剂在彻底清除细菌的同时，不会产生任何毒副产物。

奥克泰士奥克泰士作为21世纪消毒领域最伟大的一项发明，彻底加大了行业的发展动力，德国布迪希国际有限公司开发研制，由过氧化氢与银离子结合形成强大的消毒杀菌与抑菌剂。

空间净化消毒剂二氧化氯的认证历程随着科学技术的发展，作为生活中常用的消毒剂也在不断的更新迭代，由以往的第一代消毒产品到如今第四代绿瓢虫空间净化卫士——二氧化氯消毒剂的诞生，成为国际上公认的氯系消毒剂理想的更新换代产品。

国际上对二氧化氯的评定：世界卫生组织（WHO）及联合国粮食农业机构（FAO)一起组成的食品添加物专家委员会JECF对该产品的安全性进行了评审，其安全等级ADI（人体摄取容许基准）为AI级（即便被食用也很安全）。

是消毒技术中唯一获此认证者。

世界卫生组织（WHO）和美国环境组织（EPA）中国卫生部等，公认二氧化氯为新时代绿色消毒剂，具有无三致（无致癌、无致畸、无致突变性），有三效（广谱、高效、快速）和除臭、保鲜、除藻、漂白的奇特功能，已编入卫生法规进行使用。

发展历程——国际权威认证1985年，日本食品卫生法将二氧化氯列入仪器添加剂。

1985年，美国FDA批准二氧化氯用于牛奶等食品加工设备消毒杀菌。

1987年，世界卫生组织批准二氧化氯可用于饮水消毒。

1988年，澳大利亚卫生部将二氧化氯列入仪器添加剂926号。

1988年，日本食品卫生法将二氧化氯作为食品添加剂用于面粉漂白。

1989年，美国EPA批准二氧化氯储存水的消毒杀菌除臭。

1992年，美国EPA批准二氧化氯可用于医疗器械的消毒杀菌。

2002年，美国食品药物品管理局批准二氧化氯用于食品加工设备的消毒，作为间接添加剂。

国内权威认证1987年，广东食品卫生监督所批准二氧化氯可作为食品保鲜剂和消毒剂。

1990年，上海卫生局批准二氧化氯用于食品加工保鲜、消毒等。

1996年，中国卫生部颁布标准批准二氧化氯可用于食品加工，医院，制药，水产养殖行业的设备、容器等的消毒，食品保鲜。

2003年，国家疾病控制中心颁发的《各种污染对象的常用消毒方法》中建议，为了避免“非典”等疾病的传播，餐饮用具可用200mg/L的二氧化氯溶液浸泡。

2003年，卫生部办公厅关于印发《传染性非典型肺炎医院感染控制指导原则（执行）》的通知中，将二氧化氯列为空气消毒剂。