第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体,它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子.若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。
法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比.若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为,可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度）、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。
在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率.此外，在浓度极稀的强电解质溶液中,其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系,据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率.为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I 、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。
对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算,活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。
二、重点与难点1．法拉第定律：nzF Q =,式中法拉第常量F=96484。
6 C·mol －1。
若欲从含有+Z M 离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：F Q n Z +=,更多地将该式写作FQ n Z =，所沉积出的金属的质量为：M FQm Z =，式中M 为金属的摩尔质量. 2．离子B 的迁移数:I I Q Q t BB B ==,1t BB =∑ 3．电导：lAκl A R G ρ=⋅==11 (为电导率，单位:S·m －1） 电导池常数:AlK cell =4．摩尔电导率:cV m m κκΛ== (c:电解质溶液的物质的量浓度， 单位：mol·m －3， m Λ的单位：12mol m S -⋅⋅）5．科尔劳施经验式：)1(c m m βΛΛ-=∞6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，∞--∞++∞Λ+Λ=,,m m m ννΛ，式中,+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
7．奥斯特瓦尔德稀释定律:设m Λ为弱电解质-+ννA C 浓度为c 时的摩尔电导率，∞m Λ为该电解质的极限摩尔电导率,则该弱电解质的解离度为：∞≈mmΛΛα若弱电解质为1—1价型或2—2价型，则此时弱电解质化学式为CA ,其解离平衡常数为:θ2c c1⋅-=ααθK θΛΛΛΛcm m m m c )(2⋅-=∞∞该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。
8．电解质-+ννA C 的溶液中离子的平均质量摩尔浓度±m 和平均活度因子±γ：-+±-+=νννm m m ，-+±-+=νννγγγ 式中，-++=ννν9．电解质-+ννA C 的溶液中阴、阳离子的活度：θγm m a +++=,θγm m a ---= 10．电解质B(-+ννA C ）的溶液的活度a B 及离子的平均活度±a ：-+-+=±=νννa a a a B)(θγmm a ±±±= 11．离子强度:221i ii z m I ∑= 12．德拜－休克尔极限公式：I Az γi i 2lg -= (I <0。
01mol ·kg －1）I z Az γ-+-=±lg （I 〈0.01mol ·kg －1)IaB I z Az γ+-=-+±1lg (I 〈0。
1mol ·kg －1）三、习题的主要类型1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。
(例8-1）2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。
(例8-2、例8—3）3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。
(例8-4、例8-5）4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率(例8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率.四、精选题及解答例8—1 298。
15K 及101325Pa 下电解CuSO 4水溶液,当通入的定量为965.0C 时，在阴极上沉积出2。
859×10－4kg 的铜，问同时在阴极上有多少H 2放出?解 在阴极上发生的反应: Cu(s)e (aq)Cu 21221−→−+-+(g)H e (aq)H 221−→−+-+在阴极上析出物质的总物质的量为 mol 101.000}mol 96500965.0{n 2t -⨯== 而 )H n(Cu)n(n 22121t +=mol 108.999}mol 21063.54102.859 {Cu)n(33-421--⨯=⨯⨯= 故mol101.00 }mol 108.99910{1.000)H n(332221---⨯=⨯-⨯=mol 105.00}mol 101.00{)H n()n(H 4321221212--⨯=⨯⨯== 35342m 101.22 }m 101325(298.2)(8.314))10(5.00{ 2--⨯=⨯⨯⨯==p)RT n(H V H例8-2 用界面移动法测定H +的电迁移率时,751s 内界面移动4。
00×10－2m ，迁移管两极间的距离为9.60×10－2m ，电势差为16。
0V ，试计算H +的电迁移率。
解 H +的移动速率为1512s m 105.33s }m 751104.00{)r(H ----+⋅⨯=⋅⨯= 由 dl dE )U(H )r(H ++=得 11271121-251V s m 103.20 V s m })109.616.0(105.33{--------++⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯⨯==)dldE )(r(H )U(H例8-3 在291。
15K 时，将0.100mol·dm －3的NaCl 溶液充入直径为2。
00×10－2m 的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl 的Ag 片)的距离为0.200m,电极间的电势降为50。
0V 。
假定电势梯度很稳定，并已知291.15K 时Na +和Cl －的电迁移率分别为3。
73×10－8m 2·s －1·V －1和5。
78×10－8 m 2·s －1·V －1,试求通电30分钟后，(1) 各离子迁移的距离。
(2) 各离子通过迁移管某一截面的物质的量. (3) 各离子的迁移数.解 (1） dldE)U(Cl ), r(Cl dl dE )U(Na ) r(Na --++== m101.68 (1800)}m )0.20050.0()10(3.73{28--+++⨯=⨯⨯⨯===∴t dl dE )U(Na )t r(Na ) l(Na m102.60 (1800)}m )0.20050.0()10(5.78{28-----⨯=⨯⨯⨯===t dl dE)U(Cl )t r(Cl )l(Cl （2)mol105.28 )}mol 10(0.100)10(1.68)10(1.003.14{ 432222---+++⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯==))c(Na l(Na π r )n(Namol 108.16 )}mol 10(0.100)10(2.60)10(1.003.14{432222------⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯==))c(Cl l(Cl π r )n(Cl (3）0.393108.16105.28105.28 444=⨯+⨯⨯=+=----+++)n(Cl )n(Na )n(Na )t(Na0.607108.16105.28108.16 444=⨯+⨯⨯=+=----+--)n(Cl )n(Na )n(Cl )t(Cl或 0.6070.39311=-=-=+-)t(Na )t(Cl例8—4 298.15K 时，某电导池中充以0.01000mol·dm －3KCl 溶液，测得其电阻为112。
3，若改充以同浓度的溶液X ，测得其电阻为2184，试求溶液X 的电导率和摩尔电导率。
已知298。
15K 时，0.01000mol·dm －3KCl 溶液的电导率为κ=0.14106S·m -1，溶剂水的电导率可以忽略不计。
解 11cell m 15.84}m (112.3)(0.14106){R κK --=⨯=⋅=溶液X 的电导率为 131cell m S 107.253m }S 218415.84{R(X)K κ(X)---⋅⨯=⋅==溶液X 的摩尔斯电导率为1-241-233m m ol m S 107.253m ol m }S 100.01000107.253{c κ(X)(X)Λ⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯==--例8-5 某电导池内装有两个半径为2。
00×10－2m 的相互平行的Ag 电极，电极之间距离为0.120m 。
若在电解池内装满0.1000mol·dm －3AgNO3溶液，并施以20。
0V 的电压,测得此时的电流强度为0.1976A 。
试计算该溶液的电导、电导池常数、电导率、摩尔电导率。
解 UI R 1G ==S 109.88}S 20.00.1976{3-⨯==1122-95.5m }m )10(2.003.140.120{ --=⨯⨯==Al K cell1-1-3cellm S 0.944 m (95.5)}S )10(9.88{ ⋅=⋅⨯⨯==-GK κ1-231-23m mol m S 1044.9mol m }S 100.10000.944{c κΛ⋅⋅⨯=⋅⋅⨯==-例8—6 在298.15K 时测得不同浓度的LiCl 水溶液的电导率数据如下表：/10－2S·m-1解 在浓度极稀时，强电解质的m Λ与c 有如下线性关系)c β(ΛΛm m -=∞1 (1)由实验数据,可算出一系列c 及m Λ值（后者由公式cm κ=Λ求算)： 213-)m m ol /(⋅c1.000 0。
8660 0.7071 0。
5477 0。
3162 -122mol m S /10⋅⋅Λm1。
12401.12731.13161.13571。
1420按(1)式对这些数据作线性拟合，得到直线截距=∞Λm =1.150⨯10-2-12mol m S ⋅⋅例8—7 298.15K 时，将某电导池中充以0.1000mol·dm －3KCl 溶液，测得其电阻为23。
