大网均孔阴离子交换纤维的合成及其对苯酚吸附性能研究
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大孔吸附树脂介绍及原理大孔吸附树脂技术以大孔吸附树脂为吸附剂,利用其对不同成分的选择性吸附和筛选作用,通过选用适宜的吸附和解吸条件借以分离、提纯某一或某一类有机化合物的技术。
该技术多用于工业废水的处理、维生素和抗生素的提纯、化学制品的脱色、医院临床化验和中草药化学成分的研究。
它具有吸附快,解吸率高、吸附容量大、洗脱率高、树脂再生简便等优点。
大孔吸附树脂它是一种具有大孔结构的有机高分子共聚体,是一类人工合成的有机高聚物吸附剂。
因其具多孔性结构而具筛选性,又通过表面吸附、表面电性或形成氢键而具吸附性。
一般为球形颗粒状,粒度多为20-60目。
大孔树脂有非极性(D101,LX-60,LX-20)、弱极性(AB-8,LX-21,XDA-6)、极性(LX-38,LX-17)之分。
大孔吸附树脂理化性质稳定,一般不溶于酸碱及有机溶媒,在水和有机溶剂中可以吸收溶剂而膨胀。
大孔吸附树脂技术的基本装置恒流泵吸附原理根据类似物吸附类似物的原则,一般非极性树脂宜于从极性溶剂中吸附非极性有机物质,相反强极性树脂宜于从非极性溶剂中吸附极性溶质,而中等极性吸附树脂,不但能从非水介质中吸附极性物质,也能从极性溶液中吸附非极性物质。
操作步骤1)树脂的预处理预处理的目的:为了保证制剂最后用药安全。
树脂中含有残留的未聚合单体,致孔剂,分散剂和防腐剂对人体有害。
预处理的方法:乙醇浸泡24h→用乙醇洗至流出液与水1:5不浑浊→用水洗至无醇味→5%HCl通过树脂柱,浸泡2-4h→水洗至中性→2%NaOH通过树脂柱,浸泡2-4h→水洗至中性,备用。
2)上样将样品溶于少量水中,以一定的流速加到柱的上端进行吸附。
上样液以澄清为好,上样前要配合一定的处理工作,如上样液的预先沉淀、滤过处理,pH调节,使部分杂质在处理过程中除去,以免堵塞树脂床或在洗脱中混入成品。
上样方法主要有湿法和干法两种。
3)洗脱先用水清洗以除去树脂表面或内部还残留的许多非极性或水溶性大的强极性杂(多糖或无机盐),然后用所选洗脱剂在一定的温度下以一定的流速进行洗脱。
大孔树脂吸附回收废气中高浓度氯苯李殉殉朱德均周新基朱建军李文建(江苏九九久科技有限公司,江苏南通226466)摘要:中试研究大孔树脂吸附真实工况废气中的高浓度氯苯。
在废气总管上安装支管,引出风量15m5/h,氯苯浓度在11000-15000m/m5范围内波动。
研究了尾气流速、温度对吸附效果的影响,还研究了蒸汽温度对脱附效果的影响,最后进行了稳定性实验。
结果表明,尾气流速在14-20m5/h之间波动时,氯苯回收率均达到99.8%以上。
树脂脱附氯苯性能与脱附蒸汽温度相关,脱附蒸汽温度越低,脱附蒸汽用量越大,脱附率不受温度影响。
固定吸附、脱附条件,重复运行3周期,稳定性良好。
关键词:废气;氯苯;吸附回收;大孔树脂中图分类号:X771.5文献标志码:AAdsorption and recovery of high-concentration chlorobenzenein waste gao by macroporouo resioLl Xunxcn,Zhu Dejun,Zhon Xinjl,Zhu Jianjun,Ll Wenjian(Jianxsu Jiujiujin Techno/py Co.,Ltd.,NanWnx226440)Abstroci:A pilot study of macypoyns resin ahsorption of high-concentration ch/ypenzenc in o-hanst gps unCes real conCiPons was tahen in this paper.A00x0pipe is installep on the o-hanst gas main pipe,to intypuco the gas with volume of15m3/h,anC the concentration of ch/ra-Uenzenc0nctnatcs in the range of11400一13909mg/m3.The effect of exCaust gas flow rate anC temperature on the ahsorption efficiencp was stupief,anC the effect of steam temperature on the U c-sorption was also stuPieU-Finally,staUility opoimots were corrieU onP The dsu/s show that when the exCaust gas flow rate0pctpatcs between14anC20m3/h,the recovery rate of ch/ypenzenc all reaches more than99-8%-The peDormanco of resin Uesorption of ch/ypenzenc is related to the temperature of desorption steam-The/wes the temperature of desorption steam,the/ryes the amount of desorption steam,while the desorption rate is ahie to stay nnchangO.UnCes fixed ahsorp-Pon anC desorption conditions:we repeated the operation for3cycles:and the goon staUility is oPtainep for the system.Keyworpt:exCaust;ch/ypenzenc;ahsorption anC recovery;macypoyns resin氯苯是制药、农药等行业排放的常见污染物。
氮掺杂有序介孔碳的合成及其对苯酚的吸附性能研究摘要在目前的水体中,最为常见的便是酚类废水,此水体还具有较高的污染性,也是美国EPA确定的首批污染物。
以下几种方式常用于对此水体加以处理,包括:吸附法、深化法等,在这之中,废水的有机与无机污染物均可以借助吸附法得以剔除,进一步确保水质的均衡与稳定。
关键词:有序介孔碳;氮掺杂;苯酚废水;吸附1 绪论如今,农作物秸秆的资源非常丰厚,具有可以被微生物降解、没有污染,短时间就可以再次生成等优点。
它本身就是一种能够被人们用作一些物质或者某些能源的生物质,成为目前环球第四大清洁能源,仅次于天然气、石油和煤炭。
目前越来越多的地区和国家,已经把如何实现农作物秸秆的可再生资源的转化与如何实现利用价值归集起来作为一个重大的战略性工程组织,它涉及了社会和经济的可持续发展。
目前中国的农作物秸秆产量非常丰厚,在工业原料,饲料,化肥,能源方面得到了良好的运用。
2酚类污染物2.1苯酚的性质人们大多使用石炭酸称呼苯酚,在酚类有机物中结构相对简易,C6H5OH为该物质的分子式,原子量与密度分别为94.11,1.071,42到43摄氏度为此物质熔点,沸点与燃点分别为182摄氏度、79摄氏度,整体以弱酸性为主,但在酸性方面不如碳酸,为透明色或白色,晶体状物质,气味相对比较独特,弱极性为常见特征。
2.2含酚废水的危害由于工业废水中的含酚类废水排放量较多、受到污染的地方较多,所以若不进行严格的污废治理则不可以直接向其他地方排放。
如果随意排放会严重影响到人类、水生物以及农作物的生长生存的环境。
因为酚类化合物是一种细胞原浆毒,高浓度的酚类及其化合物进入动物体内细胞会造成细胞的失活,如果没有被去除掉,会通过不同的途径,比如呼吸道、消化管等直接进入人体内,由于其自身具备极强的渗透力,可以使其直接沉积在人体内部的组织及神经中枢,当其含量达到了人体力学上可以承受的限制值,就会引起全身性中毒,造成皮肤病、贫血等严重的症状。
单宁在高分子材料中的应用研究进展邹婷;彭志远【摘要】综述了单宁制备酚醛树脂、聚氨酯材料、絮凝剂、凝胶材料及单宁改性高分子材料的研究进展.研究单宁的加工与利用技术,对于开发新型生物质基高分子材料,实现单宁的高值化利用,具有积极意义.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2015(044)012【总页数】4页(P2308-2311)【关键词】单宁;酚醛树脂;聚氨酯;凝胶;絮凝剂【作者】邹婷;彭志远【作者单位】吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000【正文语种】中文【中图分类】TQ35植物单宁,又名鞣质或植物鞣质,是一类广泛存在于植物体内的多羟基酚类物质,其资源丰富,是产量仅次于纤维素、木质素的林副产品[1]。
按其化学结构可以分为缩合单宁和水解单宁。
缩合单宁是以黄烷-3-醇为基本结构单元的缩合物,如落叶松、黑荆树和坚木的树皮中所含单宁均属缩合单宁。
水解单宁是倍酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物,如五倍子、橡碗单宁均属水解类单宁。
植物单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化学活性和生理活性,如能与蛋白质、生物碱、多糖结合,使其物理、化学行为发生变化;能与多种金属离子发生络合或静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性等[2-4]。
将单宁与高分子材料结合,能赋予高分子材料许多新特性,产生许多新用途[5-7]。
本文综述了植物单宁制备酚醛树脂、聚氨酯、凝胶材料、絮凝剂等高分子材料及单宁改性高分子材料方面的研究进展。
1 单宁基高分子材料1.1 单宁基酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚)与甲醛缩合得到的树脂,在涂料、隔热材料、木材胶黏剂等方面具有广泛的应用。
缩合单宁的A环多为间苯酚结构,可以代替苯酚等酚类物质与醛类发生酚醛缩合反应制备酚醛树脂[8]。
占均志等[9]以马占相思栲胶、苯酚、甲醛为原料,通过共缩聚反应制备了单宁酚醛树脂胶黏剂。
该胶黏剂性能稳定,贮存期达80 d 以上;胶合强度较高,压制的三层胶合板强度达1. 37 MPa,达到国家标准(GB/T 14732—2006)Ⅰ类胶合板的要求。
第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53,No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February,2024基金项目:国家自然科学基金项目(项目编号:52272042);钒钛资源综合利用四川省重点实验室开放项目(项目编号:2022FTSZ15)。
收稿日期:2022-11-04环糊精改性炭黑的制备及对苯酚类的吸附性能宋莹1,2,李琳1,陈建1(1. 四川轻化工大学 材料科学与工程学院,四川 自贡 643000; 2. 钒钛资源综合利用四川省重点实验室,四川 攀枝花 617000)摘 要:采用HNO 3对炭黑N115进行氧化改性后接枝环糊精,制备环糊精改性炭黑材料,经FT -IR、SEM 及TG 等方法证实成功改性。
将炭黑材料用于对酚类的吸附性研究,考察炭黑用量、温度及时间等因素对邻甲酚、对甲酚与双酚A 去除率的影响关系。
结果表明,环糊精改性炭黑对三种酚的吸附率明显提升,最佳条件为:时间为40 min,用量12 mg,温度40 o C,其主要吸附机制是环糊精对双酚A 的强包结作用。
关 键 词:环糊精; 炭黑改性; 苯酚类; 吸附中图分类号:TQ424.29 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2024)02-0173-04炭黑是各种生物质在无氧或缺氧条件下经过热裂解或燃烧等化学反应形成的黑色粉末型多碳产物,具有较高的含碳量和芳环结构及稳定性[1]。
炭黑表面存在羧基、羟基、酚羟基等含氧基团,能够与土壤或水中污染物相结合,从而用作在土壤环境和水处理领域的高效吸附剂,具备巨大的应用前景。
研究发现,炭黑对水中污染物的吸附主要取决于炭黑本身的高比表面积和微孔结构。
Uchimiya 等[2]发现热解温度高于400 oC 制得的炭黑具有更高的比表面积和更复杂的微孔结构,对有机污染物也呈现更高的吸附效率。
Chen 等[3]指出低温热解炭黑对有机物的吸附机理是目标物的再分配作用、中温热解炭黑主要是目标物吸附在不规则的碳结构中,而高温热解炭黑表面的含氧基团数量较少,芳香性结构增多,对水中不同类型污染物的吸附产生影响。
NMMO-H2O溶液法制备高吸附再生纤维素材料的研究NMMO/H2O溶液法制备高吸附再生纤维素材料的研究摘要:纤维素材料在环境领域中具有广泛应用,但其可再生性、吸附性能和再生能力方面的问题限制了其进一步应用。
本研究采用NMMO/H2O溶液法制备高吸附再生纤维素材料,并对其性能进行了研究。
结果表明,NMMO/H2O溶液法制备的纤维素材料具有较高的比表面积、孔隙度和吸附性能。
此外,该材料在经过再生处理后能够保持较好的吸附能力。
因此,NMMO/H2O溶液法制备的高吸附再生纤维素材料具有潜在的环境应用价值。
关键词:NMMO/H2O溶液法、纤维素材料、吸附性能、再生能力、环境应用1. 引言纤维素材料是一种由纤维素组成的天然材料,具有可再生性、生物可降解性和良好的化学稳定性等特点,在环境领域中有着广泛的应用前景。
然而,传统纤维素材料的吸附性能较低,同时其再生能力也存在一定的问题。
为了解决这些问题,需要开发一种能够制备高吸附再生纤维素材料的新方法。
2. 实验方法(1)材料制备:将NMMO和H2O溶液按一定比例混合,得到NMMO/H2O溶液。
将纤维素材料与NMMO/H2O溶液进行共混,得到纤维素/NMMO/H2O混合物。
将混合物置于真空烘箱中,在一定温度下进行干燥,得到高吸附再生纤维素材料。
(2)材料表征:利用比表面积仪测定材料的比表面积,利用孔径分析仪测定材料的孔隙度。
(3)吸附性能测试:采用甲醛和苯酚代表有机物进行吸附性能测试,测定材料对甲醛和苯酚的吸附量。
(4)再生处理:将吸附过的纤维素材料置于高温下进行再生处理,得到再生材料。
再使用相同的吸附实验测试再生材料的吸附能力。
3. 结果与讨论NMMO/H2O溶液法制备的高吸附再生纤维素材料具有较高的比表面积和孔隙度。
在吸附性能测试中,材料对甲醛和苯酚的吸附量较高,表明其具有优异的吸附性能。
再生处理后,材料仍能够保持较好的吸附能力。
这表明NMMO/H2O溶液法制备的高吸附再生纤维素材料具有较好的再生能力。
大孔强碱性阴离子交换树脂的基本分类与用途大孔强碱性阴离子交换树脂的基本分类与用途产品名称:D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂产品简介:D201是在大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚体上带有季铵基[N(CH3)3OH]的阴离子交换树脂。
主要用于纯水、高纯水制备及凝结净化,还用于废水处理和重金属回收。
理化性能指标:指标名称指标外观:乳白至淡黄色不透明球状颗粒出厂型式:氯型含水量:50.0060.00质量全交换容量 mmol/g :≥3.8体积全交换容量 mmol/ml :≥1.2湿视密度 g/ml :0.650.73湿真密度 g/ml :1.0601.100范围粒度:(0.3151.25mm)≥95 下限粒度:(0.315mm)≤1有效粒径 mm :0.4000.700均一系数:≤1.60磨后圆球率:≥90使用时参考指标:指标名称指标pH范围114高使用温度°C80转型膨胀率(Na+H+)≤20工作交换容量 mmol/L≥400运行流速 m/h1530大孔强碱性阴离子交换树脂的基本分类与用途树脂的种类繁多,其中的离子交换树脂更是应用范围广,现离子交换树脂分为四大类。
离子交换树脂(1)强酸性阳离子树脂这类树脂含有大量的强酸性基团,如磺酸基SO3H,容易在溶液中离解出H+,故呈强酸性。
树脂离解后,本体所含的负电基团,如SO3,能吸附结合溶液中的其他阳离子。
这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。
强酸性树脂的离解能力很强,在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。
树脂在使用一段时间后,要进行再生处理,即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行,使树脂的官能基团回复原来状态,以供再次使用。
如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理,此时树脂放出被吸附的阳离子,再与H+结合而恢复原来的组成。
离子交换树脂(2)弱酸性阳离子树脂这类树脂含弱酸性基团,如羧基COOH,能在水中离解出H+而呈酸性。
树脂离解后余下的负电基团,如RCOO(R为碳氢基团),能与溶液中的其他阳离子吸附结合,从而产生阳离子交换作用。
持久性有机污染物的吸附研究进展乔澍;谢昆;付川;林俊杰【摘要】文章综述了活性炭、沸石、各种黏土矿和碳纳米管等多孔物质作为吸附剂处理水体中持久性有机污染物的研究进展,并对将来吸附材料的发展趋势做出预测.【期刊名称】《重庆三峡学院学报》【年(卷),期】2011(027)003【总页数】4页(P81-84)【关键词】持久性有机污染物(POPs);吸附;进展【作者】乔澍;谢昆;付川;林俊杰【作者单位】重庆三峡学院,重庆万州,404100;重庆三峡学院,重庆万州,404100;重庆三峡学院,重庆万州,404100;重庆三峡学院,重庆万州,404100【正文语种】中文【中图分类】O647.31持久性有机污染物(POPs)因其在环境中具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性,引起了环境科学家的普遍关注.[1]POPs在水环境中长期暴露并在生物体脂肪内富集,对生态系统和人体健康具有巨大的危害.但是由于POPs在水体中浓度极低(每升水ng~pg级),通过常规水处理方式很难去除.吸附法是目前被广泛采纳的一种处理方法,所用吸附材料包括活性炭、沸石、黏土矿物和最新出现的碳纳米管等多孔物质.作者下面将就这几种常用材料的应用情况分别进行介绍.1 活性炭由于具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积,活性炭作为吸附剂被广泛应用于饮用水及污水处理过程中[2].但活性炭对水中有机物的吸附缺乏选择性,容易饱和,需要不断再生,[3]对于目前人们最为关心的低浓度、亲脂性POPs的吸附效果并不理想.曲久辉等[4]研制了三油酸甘油酯活性碳复合吸附剂,对七氯和环氧七氯两种POPs的吸附性能进行考察,并使用颗粒活性炭进行对照实验.实验结果表明,类脂复合吸附剂对亲脂性更强的七氯有更好的吸附选择性,并且对这两种POPs的吸附效果均优于传统活性炭.解立平等[5]利用木类、纸张、塑料等固体有机废弃物热解物为原料,制备中孔活性炭,对二噁英和甲苯有良好的吸附性能.徐浩东等[6]利用三甲基氯硅烷(TMCS)对活性炭进行表面改性,研究了改性活性炭对水中苯胺、硝基苯及苯甲酸等典型有机污染物的吸附性能及特性,通过BET对吸附剂进行表征.结果表明,硅烷化改性后活性炭对水中的苯胺、硝基苯、苯甲酸的吸附容量有明显提高.2 沸石天然沸石是自然界广泛存在的一种硅铝酸盐矿物质,由硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体通过处于顶点的氧原子互相联结而成.这种特殊结构使沸石表面带负电荷,此负电荷被金属阳离子(K+、Na+、Ca+等)平衡.沸石中的这些阳离子可与其他阳离子发生交换,并保持骨架结构不发生变化.另外,沸石特殊的硅(铝)氧四面体结构使其孔隙率高达 50%,比表面积大(400~800m2/g),[7]具有较强的吸附能力,沸石的这些特性为其广泛应用创造了良好的前提条件.但是由于天然沸石表面硅氧结构亲水性强,使得沸石表面通常存在一层水膜,因而不能有效地吸附疏水性的有机污染物,需对其进行改性后才能用于有机物的吸附.改性方法分为外部改性和内部改性两种,内部改性的目的是通过改变内部结构、孔径,使污染物进入孔道内部从而得到去除,此方法多用于小分子污染物的去除.对于有机物的吸附,多采用外部改性的方法完成.目前多采用阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵,HDTMA)对沸石的无机阳离子进行置换,从而得到有机沸石.由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子,可大大减少沸石表面的水分子量,因而对有机污染物的吸附能力比天然沸石强几十甚至几百倍.目前文献中报道的改性方法和适用吸附的有机污染物类型在表 1中列出.表1 改性有机沸石和适用有机污染物类型Tab. 1 The modification of organic zeolite and removal of different organic pollutants改性所用表面活性剂可吸附的有机污染物文献出处十六烷基三甲基溴化铵、四甲基铵脱氢松香酸 [8]十六烷基三甲基溴化铵苯、苯酚、苯胺、全氯乙烯 [9,10]十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶翁苯、甲苯、苯酚 [11]十六烷基三甲基溴化铵苯胺、硝基苯 [12]二甲苯甲基氯化十八烷酰胺莠去津、林丹、二嗪农 [13]十六烷基三甲基氯化铵、二甲基苄基硬脂酸铵、二甲基二硬脂酸铵杀虫剂 [14]十六烷基三甲基溴化铵、DOWFAX-8390、STEOL-CS330、Aerosol-OT苯、甲苯、乙苯、二氯苯、萘、菲 [15]3 黏土矿物由于黏土矿物如蒙脱石、膨润土等来源广泛、价格低廉,并且聚金属阳离子、季铵盐等阳离子可以通过离子交换的方法进入黏土矿物层之间,层间膨胀后形成各种有机或者无机的复合材料,在常温、常压下,改性黏土矿物在环境保护中得到了广泛的应用[16-20].孙洪良[21]制备了]螯合剂柱撑有机膨润土,用于吸附水中有机物对硝基苯酚( PNP)和重金属离子Cu2+,实验结果表明:螯合剂柱撑有机膨润土对有机污染物的吸附主要表现为有机物在长碳链疏水介质中的分配,其吸附能力和膨润土内有机碳、氮含量一致;对水中重金属离子的吸附机理是 Cu2+和进入膨润土层间的有机螫合剂Am形成了配合物,其吸附能力和所形成配合物的稳定性一致.吴平宵等[22]分别用无机-有机改性柱撑蒙脱石对模拟废水中的苯酚进行吸附试验,结果表明,用表面活性剂改性的柱撑蒙脱石,能较大幅度地提高对苯酚的吸附能力.经500℃灼烧后柱撑蒙脱石可再生使用,是一种潜在的吸附环境污染物的物质.顾曼华等[23]采用氯化十六烷基吡啶(CPC)、溴化十六烷基吡啶(CPB)和溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)改性蒙脱石,处理水中硝基苯,25℃时吸附容量质量分别为117. 0mg·g- 1和87. 6mg·g- 1,去除率为50%~60%.朱利中等[24]用阳离子表面活性剂改性蒙脱石,制得一系列有机蒙脱石,研究其吸附处理水芳香有机污染物的性能、机理及影响因素,结果表明有机蒙脱石去除水中有机物的能力远高于原土;有机蒙脱石对水中有机物的去除率及饱和吸附容量与改性时所用季铵盐阳离子表面活性剂的种类、碳链长度及浓度有关,还与有机物本身的性质(极性、辛醇- 水分配系数等)及其与有机蒙脱石之间的作用方式有关.4 碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体,每个管状层由碳六边形构成,与石墨内结构相似,其中碳原子以 sp2杂化为主,混合有部分sp3杂化.按其石墨层数分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,根据不同的卷曲方式单壁碳纳米管分为扶手椅管、锯齿管和手性管.多壁碳纳米管的层数可以在两层到几十层之间.碳纳米管具有较大的表面积和分子尺寸孔洞,自 1991年[25]被研制并能批量生产后就用作吸附剂在环境保护方面有着广泛的应用,在水体污染物吸附方面的研究已有相关综述报道.[26]梁华定等[27]研究多壁碳纳米管对水中 2-硝基苯酚和2, 4-二氯苯酚的吸附规律.测定不同温度下两物质的吸附等温线,研究吸附的热力学特性和吸附机理.结果表明,碳纳米管对2-硝基苯酚和2, 4-二氯苯酚具有良好的吸附效果,饱和吸附量分别达到24.54 mg/ g 和30.53 mg/ g.用Freundlich 等温方程拟合碳纳米管对两种化合物的吸附,其线性相关系数均大于0195 ;用Clapeyron-Clausius 方程拟合吸附过程,两种物质的线性相关系数都达0.99.-由于对酚分子π-π共轭作用的强弱不同,碳纳米管对2, 4-二氯苯酚的吸附能力大于2-硝基苯酚.李文军等[28]研究了碳纳米管作为一种新型吸附剂去除水中亚甲基蓝.考察了溶液pH 值、振荡时间、温度等对亚甲基蓝吸附的影响.溶液pH 对亚甲基蓝吸附影响较大,动力学数据显示吸附在8h达到平衡.通过对吸附数据拟合,发现在温度为298~338K 和浓度为2.5~12.5 mg/mol 的范围内,碳纳米管对亚甲基蓝的吸附等温线均符合Feundlich-L angmuir吸附等温式.张伟等[29]采用 3种不同直径的多壁碳纳米管(MWNTs)对 1, 2, 3-三氯苯( TCB) 进行吸附实验.结果表明,随MWNTs 直径减小,1, 2, 3-三氯苯吸附量增加.研究结果表明,MWNTs 与1, 2, 3-三氯苯之间的强吸附作用可能是因MWNTs 表面与1, 2, 3-三氯苯中苯环之间形成π电子对而实现的.5 小结水体中持久性有机污染物的吸附材料除了上述材料外,还有纤维素材料[30]、壳聚糖[31]、竹炭[32]、吸附树脂[33]等,在各自的领域中取得了很多突破.但普遍存在的问题是无法自由改变其中孔径大小,从而对多种有机污染物进行选择性吸附,且因为孔中多为极性键,经改性后有少量烷基或其他非极性基团,对有机污染物的吸附作用不强,易饱和,不利于少量POPs的富集.在未来的研究中,将金属有机配位化合物与碳纳米管配合使用,[34]可解决上述问题,可能是未来这类吸附材料的发展趋势.参考文献:[1]Jones K C, Voogt P D. Persistent organic pollutants ( POPs) : state of the science[J]. Environ Pollut, 1999, 100 (123), 209-211.[2]Faria P C C, Ōrafo J J M, PereiraM F R. Adsorp tion of anionic andCationic dyes on activated carbons with different surface chemistries[J]. Water Res, 2004, 38, 2043-2052.[3]王占生,刘文军.微污染水源饮用水处理[M].北京:中国建筑工业出版社,1999:62.[4]茹加,刘会娟,曲久辉,等.类脂复合吸附剂去除水中微量七氯和环氧七氯的研究[J].环境科学学报,2006,26(11),1757-1762.[5]a)解立平,林伟刚,杨学民.城市固体有机废弃物制备中孔活性炭[J].过程工程学报,2002,2(5):465-469. b)解立平,林伟刚,杨学民.废弃物基活性炭吸附挥发性有机污染物特性的研究[J].环境工程学报,2007,1(3):119-122.[6]徐浩东,田森林,张友波,等.硅烷化活性炭对水中有机污染物的吸附作用[J].武汉理工大学学报,2008,30(1):40-43.[7]张铨昌.天然沸石离子交换性能及其应用[M].北京:科学出版社,1996:21-26.[8]Sylvie C, Bouffard J. Sheldon B. Uptake of dehydroabietic acid using organically-tailored zeolites[J].Water Research, 2000, 34(9), 2469-2476. [9]Zhaohui Li, Todd Burt, Robert S. Sorption of benzene, phenol, and aniline by surfactant-modified zeolite[C].1998 Joint Conference on the Environment, 1998, Mar 31-Apr 1,1998, Albuquerque, NM. 277-281. [10]Zhaohui Li, Robert S, Bowman. Sorption of perchloroethylene by surfactant-modified zeolite as controlled by surfactant loading[J].Environ. Sci. Technol. , 1998, 32(15), 2278-2282.[11]Ghiaci M, Abbaspur A, Kia R, et al. Equilibrium isotherm studies for the sorption of benzene, toluene, and phenol onto organo-zeolites and as-synthesized MCM-41[J].Separation and Purification Technology, 2004, 40, 217-229.[12]Ersoy B, Celik M S. Uptake of aniline and nitrobenzene from aqueous solution by organo-zeolite[J].Environ- mental Technology, 2004, 25, 341-348.[13]Jovan Lemic, Divna Kovacevic, Magdalena Tomasevic-Canovic, et al. Removal of atrazine, lindane and diazinone from water by organo-zeolites [J].Water Research, 2006, 40(5), 1079-1085.[14]Jovanovic V, Dondur V, Damjanovic Lj, et al. Improved materials for environmental application: surfactant-modified zeolites[J]. Materials Science Forum, 2006, 518, 223-228.[15]Hrissi K, Karapanagioti, David A, et al. Partitioning of hydrophobic organic chemicals (HOC) into anionic and cationic surfactantmodified sorbents[J].Water Research, 2005, 39, 699-709.[16]David Christian Rodrguez - Sarmiento, Jorge Alejo Pinzon-Bello. Adsorption of sodium dodecylbenzene sulfonate on organophilic bentonites[J],Applied Clay Science, 2001,18: 173-181.[17]刘转年,周安宁,金奇庭.粘土吸附剂在废水处理中的应用[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(2):54-58.[18]刘莺,刘学良,王俊德,等.粘土改性条件的研究I-膨润土的改性[J].环境化学,2002,21(2):167-171.[19]曾秀琼,刘维屏.无机—有机柱撑膨润土的制备及其在水处理中的应用进展[J].环境污染治理技术与设备,2001(2):9-13.[20]晁吉福,吴耀国,陈培榕.柱撑黏土吸附剂在芳香类有机污染物处理中的应用[J].现代化工,2010,30(4):31-36.[21]孙洪良.有机膨润土吸附水中重金属和有机污染物的性能及机理研究[J].化学研究与应用,2007,19(7):745-751.[22]吴平霄.粘土矿物材料与环境修复[M].北京:化学工业出版社,2004:170-171.[23]Ma, J F, Zhu, L Z, Simultaneous sorption of phosphate and phenanthrene to inorgano - organo -bentonite from water [J].Journal of HazardousMaterials, 2006,136(3):982-988.[24]Chen, B L; Zhu, L Z; Zhu, J X, Configurations of the bentonite - sorbed myristylpyridinium cation and their influences on the up take of organic compounds[J].Environmental Science Technology, 2005,39:6093-6100.[25]Iijima S. Microtubes of Graphitic Carbon[J].Nature,1991,354:56-58.[26]曹德峰,刘宝春,葛海峰,等.碳纳米管吸附水体污染物的研究进展[J].广东化工,2008,35(6):54-57.[27]朱仙弟,梁华定,赵松林等,碳纳米管对 2-硝基苯酚和 2,4-二氯苯酚的吸附特性研究[J].安全与环境学报,2008,8(2):40-43.[28]王环颖,李文军,庄媛,等.碳纳米管吸附去除工业废水中亚甲基蓝的研究[J].光谱实验室,2009,26(6):1664-1668.[29]张伟,施周,徐舜开等.多壁碳纳米管吸附去除水中1, 2, 3-三氯苯[J].湖南大学学报(自然科学版),2009,36(12):69-73.[30]姚士芹,施文健,陈肖云,等.季铵型纤维素红外光谱及对持久性有机污染物的吸附特征[J].光谱学与光谱分析,2009,29(9):2370-2374.[31]宋伟,施文健,钟晓永等,壳聚糖对持久性有机污染物吸附研究[J].功能材料,2007,38(7):1197-1201.[32]孙新元,吴光前,张齐生.竹炭对微污染水中有机污染物的吸附[J].环境科技,2010,23(1):15-18.[33]费正皓、邢蓉,刘富强,等.吸附树脂对微污染水中有机污染物的吸附研究[J].离子交换与吸附,2010,26(1):24-32.[34]Xiang, ZH; Hu, Z; Cao, DP, et al., Metal-Organic Frameworks with Incorporated Carbon Nanotubes: Improving Carbon Dioxide and Methane Storage Capacities by Lithium Doping, Angewandte Chemie-International Edition,2011,50(2):491-494.。
离子交换与吸附, 2006, 22(4): 298 ~ 306ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号:1001-5493(2006)04-02998-09大网均孔阴离子交换纤维的合成及其对苯酚吸附性能研究*高晓蕾原思国**张艳丽赵萍萍尹玉国郑州大学化工学院,郑州 450002摘要:以大网均孔吸附纤维 (MIAF) 为原料,将MIAF进行氯甲基化、胺化,制得大网均孔弱碱性阴离子交换纤维 (MIAEF),探讨了氯甲基化过程中的影响因素,并初步研究了MIAEF对水溶液中苯酚的吸附性能,MIAEF和弱碱性离子交换纤维 (Normal Anion Exchange Fiber, NAEF),对水溶液中苯酚动力学性能的比较研究表明:MIAEF对水溶液中的苯酚表现出更好的吸附性能,平衡时吸附量达1.368mmol/g,是NAEF的3倍以上。
关键词:MIAEF;氯甲基化;胺化;苯酚;吸附中图分类号:O6473 文献标识码:A1 前言以聚合物骨架为载体的反应性高分子材料,化学和生物活性不但与所含官能团类型及数量有关,其交联键和微观形貌特征也对其分子识别、选择性吸附、反应动力学以及使用再生过程中的渗透压稳定等性能起着十分重要的作用[1]。
但长期以来人们对离子交换纤维(IEF) 的研究往往集中在对各种新型纤维载体的选择以及不同功能基团在纤维载体上的引入与合成方法的探讨上[2,3],而忽视了对离子交换纤维高分子骨架及聚集态结构的研究,这在一定程度上限制了这类材料的发展。
我们通过刚性交联剂在PP-ST-DVB基纤维上的附加交联反应制得一类未见文献报道的新型大网均孔吸附纤维 (MIAF)[4]。
并对其物理化学结构等进行了分析与表征。
研究结果表明,MIAF具有孔径分布窄、平均孔径低 (2.88nm),比表面积大(从起始纤维的≤1m2/g 提高到40m2/g~150m2/g) 的特点。
本文以此为基础,进一步将MIAF进行氯甲基化、胺化反应,制得大网均孔弱碱性离子交换纤维 (MIAEF),探讨了功能化过程中的影响因素,并初步研究了MIAEF对水溶液中苯酚的吸附性能。
* 收稿日期:2006年1月12日项目基金:国家自然科学基金资助项目 (20574063);国家科技部重点国际合作项目 (2004DFA05100)作者简介:高晓蕾(1970~), 女, 河南省人, 硕士, 讲师. ** 通讯联系人: yuansiguo2005@第22卷第4期离子交换与吸附·299·2 实验部分2.1 主要原料和试剂大网均孔吸附纤维 (MIAF):以聚丙烯接枝苯乙烯-二乙烯基苯 (PP-ST-DVB) 纤维为原料,4,4’-二氯甲基联苯为交联剂采用附加交联方式合成[4];氯甲醚(氯含量 45.91%),工业品,濮阳氯碱厂;二甲胺 (40%水溶液)、1,2-二氯乙烷、氯化锌、无水三氯化铝、无水四氯化锡等均为分析纯试剂。
2.2 吸附剂的合成2.2.1 氯甲基化反应依次将PP-ST-DVB基纤维,氯甲醚放入反应容器内,室温浸泡过夜。
加入氯化锌,40℃下反应10h,得氯甲基化的PP-ST-DVB基纤维。
产物用无水乙醇在索氏提取器抽提4h,再依次用丙酮和0.5mol/L盐酸水溶液洗涤,真空干燥、称重。
将MIAF、氯甲醚放入反应容器内,室温浸泡过夜。
加入氯化锌,40℃下反应10h,得氯甲基化的MIAF。
产物用无水乙醇在索氏提取器抽提4h,再依次用丙酮和0.5mol/L盐酸水溶液洗涤,真空干燥、称重。
2.2.2 胺化反应将氯甲基化的PP-ST-DVB基纤维,加入二甲胺水溶液,55℃下反应8h,反应结束后放出胺化母液,所得纤维先用无水乙醇在索氏提取器抽提4h,蒸馏水洗涤,真空干燥、称重,得到弱碱性离子交换纤维 (NAEF)。
将氯甲基化的MIAF加入二甲胺水溶液,55℃下反应8h,反应结束后放出胺化母液,所得纤维先用无水乙醇在索氏提取器抽提4h,蒸馏水洗涤,真空干燥,称重,得到大网均孔弱碱性离子交换纤维 (MIAEF)。
2.3 物理与化学结构表征功能纤维的比表面积及孔径分布根据 BET (Bruaaures.S-Emmett H-Teller) 方法,用氮气作吸附质,通过Quantachrome NovaWin2比表面积及孔径分布仪测定;聚合物的红外光谱使用溴化钾和纤维粉末压片法采用IR2000光谱仪 (Thermo Nicolet) 测定。
氯含量根据V olhard[5]方法测得。
2.4 MIAEF对水溶液中苯酚吸附性能测定2.4.1 MIAEF对苯酚吸附等温线测定准确称取一定量经预处理的纤维于250ml锥形瓶中,在锥形瓶中分别加入100ml不同浓度的苯酚水溶液,控制环境温度为298K,使吸附达到平衡。
测定平衡时吸附质的浓度Ion Exchange and Adsorption 2006年8月·300· C e (mg/L) 并作吸附等温线。
苯酚的含量用紫外分光光度计测定[6]。
2.4.2 MIAEF 对苯酚的有限浴吸附动力学研究准确称取一定量 (~0.1g) MIAEF ,加入浓度为60mg/L 的苯酚水溶液,298K 温度下,每隔一定时间测1次溶液浓度,测定对苯酚吸附量Q e 随时间的变化,得到吸附动力学曲线[7,8]。
3 结果与讨论3.1 PP-ST-DVB 基纤维的氯甲基化连接于聚苯乙烯苯环上的氯甲基比较活泼,因此是纤维进一步功能化很好的中间体[9]。
本实验采用氯甲醚作氯甲基化试剂。
反应式如式1[10]:式1副反应是氯甲基化产物进一步与芳环作用形成附加交联产物,反应式如式2[10]:式2采用活性较低的催化剂如氯化锌,较低的温度 (约40℃) 和过量的氯甲醚 (氯甲醚既是反应试剂,也是反应的溶剂) 时,可降低副反应的发生。
我们测定并对比了氯甲基化前、后的PP-ST-DVB 基纤维和附加交联纤维MIAF 的比表面积,结果见表1。
表1 氯甲基化对纤维比表面积的影响 纤维种类比表面积 (m 2/g)PP-ST-DVB 基纤维 0.10氯甲基化PP-ST-DVB 基纤维0.00*MIAF 67.71 氯甲基化MIAF 88.27*:在我们的测试条件下,不能测出氯甲基化PP-ST-DVB 纤维的比表面积。
结果表明,(1) PP-ST-DVB 基纤维氯甲基化前后的比表面积都非常小,这说明在上述ClCH 2CH2ClCH 2CH2CH 2CHCH 2CHCH 2第22卷第4期离子交换与吸附·301·反应条件下,PP-ST-DVB基纤维的氯甲基化反应基本不伴随附加交联反应;(2) 氯甲基化后MIAF的比表面积有所增加,是因为氯甲基化反应的同时,可能还有部分氯甲醚与MIAF 又发生了附加交联的副反应。
3.2 氯甲基化MIAF的红外光谱图图1 MIAF IR图谱图2 氯甲基化的MIAF IR图谱图1、图2是氯甲基化前后MIAF纤维的IR图谱,图2中676cm-1峰归属于CH2Cl中C-Cl的伸缩振动,ν(C-Cl);1428cm-1是CH2Cl中CH2的面内弯曲振动,该吸收由于碳原子上氯的存在由1460cm-1附近向低频位移至此。
1265cm-1归属于4位被CH2Cl取代强化的1,4-二取代苯 =C-H的面内弯曲振动δ (=C-H)[11]。
3.3 影响氯甲基化反应的因素3.3.1 氯甲基化试剂的选择甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛与盐酸是氯甲基化反应的常见试剂,由于其价格低、贮存运输方便、毒性较小,文献中应用也比较多,缺点是反应活性较低、反应时间长、产率不高[11]。
氯甲醚的反应活性较高,故本实验仍采用氯甲醚作为氯甲基化试剂。
3.3.2 溶剂的选择氯甲醚不仅是活性较高的氯甲基化试剂,对聚苯乙烯-二乙烯基苯还是很好的溶胀剂,故是合适的氯甲基化溶剂。
在氯甲基化过程中作为氯甲基化试剂,氯甲醚的消耗只是一小部分,大部分是作为溶胀剂或介质来使用的。
一般在小分子的氯甲基化实验过程中,为了节省氯甲醚,有时可选择适当的溶剂与氯甲醚混合使用[11],如二氯乙烷等,但在本反应中发现相同反应条件(反应温度40℃,反应时间10h) 下,这些试剂的加入会使纤维上氯含量比直接在氯甲醚中反Ion Exchange and Adsorption 2006年8月·302·图3 反应时间对氯甲基化反应的影响应的氯含量低,这是由于本反应是在高分子链上发生的,氯甲基化试剂能进入高分子链并与苯乙烯反应需要一个较长的过程,二氯乙烷等溶剂的加入稀释了氯甲基试剂,使氯甲基化速度变慢,结果见表2。
表2 溶剂对氯甲基化反应的影响溶剂种类催化剂氯含量 (%)氯甲醚+1,2-二氯乙烷无水三氯化铝 3.42 氯甲醚无水三氯化铝 7.56 氯甲醚+1,2-二氯乙烷氯化锌 6.46 氯甲醚氯化锌 13.283.3.3 催化剂的影响对常用的3种Friedel-Crafts 催化剂 (无水三氯化铝、无水四氯化锡、氯化锌) 进行了对比实验 (反应试剂与溶剂为氯甲醚),以物质的量 (mol) 计。
纤维:催化剂=1:0.7,实验结果见表3。
3种催化剂中,对于氯甲基化反应,氯化锌催化作用最好,这是因为氯化锌的催化性能温和,反应过程中产生的副反应较少[12]。
表3 催化剂对氯甲基化反应的影响 催化剂种类氯含量 (%)无水三氯化铝 7.56 无水四氯化锡 7.68 氯化锌 13.283.3.3 反应时间的影响不同反应时间条件下,氯甲基化MIAF 的氯含量变化如图3。
我们又分别对4样品进行IR 图谱分析,发现IR 图谱中676cm -1峰 (归属于CH 2Cl 中C -Cl 的伸缩振动) 10h 前逐渐加强,进一步证明反应时间越长,氯甲基化程度越高,但时间超过10h 后,676cm -1峰减弱,即氯含量反而会下降,说明时间过长,副反应程度也会随之增大,取代上的氯会随着交联反应而被取代下来。
本文条件下适宜的时间为10h 。
反应 时间 (h )氯含量 (%)第22卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附 ·303·图4 MIAEF (胺化的MIAF) IR 图谱3.4 胺化反应及吸附性能测定 3.4.1 MIAEF 的红外光谱图MIAEF 的红外光谱图如图4。
与图2氯甲基化纤维相比,MIAEF 在678.47cm -1处的C -Cl 吸收基本消失,而 2768.17cm -1处的强吸收峰则提示二甲胺已与氯甲基化纤维键合[11]。
3.4.2 MIAEF 的比表面积及孔径分布 表4是纤维胺化前后的比表面积测试结果;结果表明,MIAEF 较NAEF 具有大的比表面积;图5、图6是MIAEF 及NAEF 的孔径分布图,由图可见NAEF 中孔径分布复杂,无成型的孔;而MIAEF 有丰富的微孔,且平均孔径低(~2.88nm)、孔径分布窄;但MIAEF 与未胺化的MIAF 相比比表面积变小,这可能是因为功能基的引入,使大分子链间的作用力增强引起的[10]。