铝及铝合金的熔体净化和晶粒细化摘要：综述了铝合金熔体净化的技术特点，重点分析了气泡浮游法、过滤法、熔剂法等几种常见的熔体吸附净化方法的工作原理和工艺改进，介绍了新型的旋转脉冲喷吹工艺、超声波净化工艺和电磁净化工艺，并展望了熔体净化工艺研究发展的趋势；综述了晶粒细化剂的发展历史及细化剂的细化机理和各种细化剂的比较，并着重介绍了新一代的Al-Ti-C晶粒细化剂。
关键词：铝合金；熔体净化；细化剂；细化机理1综述近年来铝合金材料大致向两个方向发展：一是发展高强高韧等高性能铝合金新材料，以满足航空航天等军事工业和特殊工业部门的需要；二是发展一系列可以满足各种条件用途的民用铝合金新材料。
与国外相比，我国铝合金研究的整体水平还比较落后，基础理论研究和技术装备水平及其完善程度都与国外的差距很大。
目前，铝合金研究的重点之一是研究和采用各种先进的熔体净化与变质处理方法，去除铝液中的气体和夹杂物，降低杂质含量，提高铝熔体的纯度，细化铝的晶粒从而改善铝合金的性能。
这也是可持续发展战略中废铝回收亟待解决的技术难题。
熔体净化是保证铝合金材料冶金质量的关键技术，引起企业界的广泛关注。
铝合金熔体净化的目的，主要是降低熔体中的含气量和非金属夹杂物含量。
对熔体纯洁度的要求，一般铝合金制品的含气量应小于0.15ml/100gAl，特殊的航空材料要求在0.10ml/100gAl以下；钠含量应在5ppm以下；非金属夹杂物不允许有1～5Lm尺寸的颗粒和聚集物，夹杂物含量越低越好。
可见，对铝合金熔体的纯洁度要求是非常严格的。
要达到上述要求，需采用各种先进的净化处理技术。
铝及其合金组织的微细化，可显著提高铝材的力学性能和加工工艺性能。
晶粒细化处理是使铝及其合金组织微细化，获取优质铝锭，改善铝材质量的重要途径。
铝加工工业的迅速发展促进了各种铝晶粒细化剂的开发与生产。
本文将在初步总结和分析国内外熔体净化和晶粒细化剂生产实践及文献资料的基础上，较全面地讨论各种铝合金熔体净化技术及其发展趋势，讨论各种晶粒细化剂及发展趋势。
2各种铝合金熔体净化技术简介2.1铝及铝合金熔体净化处理技术铝合金中的氢气主要来源于炉气中水蒸气。
水蒸气和铝液反应生成原子态氢，并在其界面建立起较大的分气压，使氢在铝液中迅速溶解且大量增加，铝液中的含氢量随铝液上的氢分压和铝液温度的升高而增加。
铝及铝合金熔体中的夹杂物一部分直接来自炉，而大部分则是在熔炼和浇注过程中所形成的，主要是氧化夹杂物。
大颗粒的夹杂物会使铸件组织不连续，降低工件的气密性，成为腐蚀的根源，明显地降低材料的强度和塑性，也往往成为零件的裂纹源。
另外，细小的夹杂物分布在铝熔体中，会使熔体的粘度增加，从而降低铝合金的补缩能力，容易形成缩孔或缩松。
对高强度铝合金来说，则会使其机械强度和使用可靠性降低，严重影响其表面质量和内在质量，造成加工成品率低甚至成批报废。
因此，利用一定的物理和化学原理以及相应有效的工艺措施来控制铝及其合金熔体的含氢量和非金属夹杂物以及有害元素的净化是非常重要的。
熔体炉内净化处理技术可分为吸附净化处理技术和非吸附净化处理技术两大类。
前者主要有惰性气体吹洗、活性气体吹洗、混合气体(N2-Cl2或N2-Cl2-Co)吹洗、氯盐净化、无毒精炼剂净化以及熔剂法精炼等。
炉内处理是铝合金熔体净化的一个很重要的过程，它对于铝熔体的除渣和去氧起着十分重要的作用。
原来采用Cl2精炼，虽精炼效果明显，但对环境和设备均有害。
后来改为N2精炼，甚至用99.999%的高纯N2精炼，不仅成本提高，精炼效果也较差。
近年来，国外普遍采用混合气体精炼，即在高纯氮气中加入10%～15%的氯气，可达到很好的精炼效果，而且对环境影响不大。
2.1.1吸附净化法吸附净化是指通过铝熔体直接与吸附剂(如各种气体、液体、固体精炼剂及过滤介质)相接触，使吸附剂与熔体中的气体和固态氧化夹杂物发生物理化学或机械作用，达到除气、除杂的目的。
属于吸附净化的方法有吹气法、过滤法和熔剂法等。
(1)吹气法吹气法又称气泡浮游法，它是将惰性气体(如氮气、氩气等)，通入到铝熔体内部，形成气泡，熔体中的氢在分压差的作用下扩散进这些气泡中，并随气泡的上浮而被排除，达到除气的目的。
气泡在上浮的过程中还能吸附部分氧化夹杂，起到除杂的作用[1]。
吹气法是20世纪70年代发展起来的铝熔体净化工艺[2]，主要用于除氢，按其气体导入方式，可分为单管吹气法、多孔喷头吹气法、固定喷吹法、旋转喷吹法。
吹气法的效果一方面取决于惰性气体的性质和纯度，更主要的取决于气泡的大小和气泡在熔体中的分散程度，如果吹入的气泡直径越小，分布越均匀弥散，则气泡比表面积越大、熔体中的氢扩散进气泡的路程越短、气泡上浮越慢、除气率越高，另外，还取决于吹气时间、吹气压力、吹气温度等工艺参数。
旋转喷吹法是吹气法中效果最好的方法[3]，它主要是依靠转头的形状以及适当高转速的转头对气泡的破碎来控制气泡的大小和分布的，转头是这些方法的技术核心，不同的转头，产生的气泡大小不同，不论那种方法，产生的气泡一般为mm级。
转头转速300~500r/min，吹气压力恒定在2~3个大气压之间。
旋转喷吹法为存在的缺点主要表现在除气率低，一般在70%以下；气泡尺寸不够小，达不到μm级，这是由转头形状所决定的；转头转速过高，易引起熔体翻腾，产生吸气现象，也会使熔体中心区域压力降低，产生合泡现象。
(2)过滤法过滤法是让铝熔体通过中性或活性材料制造的过滤器，以分离悬浮在熔体中的固态夹杂物的净化方法。
过滤材质一般使用玻璃布、刚玉球以及泡沫陶瓷。
玻璃布过滤法的特点是适应性强、操作简便、成本低、但过滤效果不稳定，只能除去尺寸较大的夹杂物，对微小夹杂物效果较差，且玻璃布只能用一次需要经常更换。
陶瓷泡沫是近年来发展起来的新型陶瓷过滤材料，它是由氧化铝和氧化铬等组成的陶瓷浆料，借助聚氨酯泡沫成型，再经干燥、烧结而成。
孔隙率高达80%~90%。
它的特点是使用方便，过滤效果好，过滤时不需要很高的压头，价格便宜，但陶瓷泡沫较脆，易破损，通常只能使用一次。
为了增加过滤效果，可采用双级过滤法，如DFU法等。
过滤法主要是去除熔体中的夹杂物，对除氢效果甚微，所以在实际应用中，过滤法往往与吹气法相结合，例如，图1是两种连续净化装置示意图。
另外还有FILD 法、Alcoal81法、Alcoa469法、AlusuisseDUF-S法等都是集除气除杂为一体的、单级或多级的、连续的铝熔体净化方法[4]。
图1 连续净化装置示意图(3)溶剂法熔剂法是在铝合金熔炼过程中，将熔剂加入到熔体内部，通过一系列物理化学作用，达到除气除杂的目的。
熔剂的除杂能力是由熔剂对熔体中氧化夹杂物的吸附作用和溶解作用以及熔剂与熔体之间的化学作用所决定的。
熔剂和夹杂物之间的界面张力愈小，熔剂的吸附性愈好，除杂作用愈强。
除了以除气除杂为主要目的的熔剂外，还有一些其他的熔剂，如覆盖剂、清渣剂等。
各种熔剂的重复使用，造成熔炼成本增高，增加了人为引入杂质的几率，故而研制开发集覆盖保护、净化、变质、细化等功能于一体的新型熔剂仍是今后的发展方向之一。
为了克服传统熔剂加入法不能使熔剂和铝液充分接触的缺点，近年来，出现了一些新的熔剂加入装置-熔剂喷射和熔剂旋转喷射等，如图2所示。
熔剂喷射法以惰性气体为载体，把一定量的粉状熔剂从吹管吹到铝液底部。
熔剂一旦离开吹管就熔化成小液滴，能提供很大的比表面积，从而大大提高熔剂的效用。
而且，熔剂喷射法和熔剂旋转喷射法还能降低熔剂的用量，缩短处理时间。
目前，国内外研制和使用的熔剂种类繁多，如美国著名的Pyrotek公司生产的各种熔剂；国内陈渭臣等研制的JGJ-1型铝合金熔剂[5]和上海交通大学研制的JDLF-1和JDLF-2铝合金熔剂[6]等。
熔剂法和旋转喷吹法相结合形成了铝合金净化新工艺—旋转喷粉法，该法与炼钢中的喷粉冶金类似，它是借助惰性气体作为载体，将熔剂以粉末状喷入熔体来实现铝合金的净化处理，与传统的方法相比，旋转喷粉法的净化效果更佳，如FI法和Heproject法等。
图2 熔剂喷射装置示意图2.1.2非吸附净化法非吸附净化是指不依靠向熔体中加吸附剂，而通过某种物理作用(如真空、超声波、密度差等)改变金属气体系统或金属夹杂物系统的平衡状态，从而使气体和固体夹杂物从铝熔体中分离出来的方法。
属于非吸附净化的方法有静置处理、真空处理和超声波处理等。
(1)静置处理静置处理是指将铝熔体在浇注前静置一段时间，由于夹杂物的密度比铝熔体的大，所以夹杂物会自发下沉，从而达到从熔体中分离的目的，小颗粒的夹杂很难用该方法除去。
(2)真空处理真空处理是将熔体置于有一定真空度的密闭保温炉内，利用氢在熔体中和气氛中的分压差，使熔体中的氢不断生成气泡，并上浮逸出液面而被除去的方法。
真空处理是降低铝熔体中氢含量最有效的方法，但这种处理需要真空密封设备，价格昂贵，而且造成熔体温度的损失较大，除杂能力也极为有限，因此在工业生产中很少使用。
(3)超声波处理超声波处理是超声波处理是20世纪90年代发展起来的一项新的铝合金熔体净化方法，其利用超声波在熔体中的空化作用，使液相连续性破坏成孔穴，该孔穴使溶解在铝液中的气体聚集在一起，超声波弹性振荡促使气泡的结晶核心形成，并促使气泡聚集到一定尺寸，从而保证气体的析出。
由于超声波发生器的局限性，该方法很难处理大批量的铝熔体，限制了其工业应用。
2.2国内外常用铝熔体净化处理工艺2.2.1动态真空除气法在熔炼温度范围内，铝液表面有致密的γ-Al2O3膜存在，阻碍氢的析出，因此，必须清除表层氧化膜的阻碍作用才能获得好的除气效果。
真空处理是物理净化的一种方法。
包括静态真空除气和动态真空除气。
静态真空除气是在真空处理的同时，在熔体表面撒上一层溶剂，以便使氢气通过氧化膜除气，除气效果并不是很好。
1969年，挪威ASV公司开始采用动态真空除气工艺来净化铝液。
其工艺过程是先将真空炉抽成10mmHg的真空，然后打开进料口密封盖，把从保温炉来的铝熔体借真空抽力喷入真空室内，喷入真空室内的熔体，呈细小弥散的液滴，因而，溶解在铝液中的氢能快速扩散出去，钠被蒸发燃烧掉。
经动态真空处理后的铝熔体氢溶解度低于0.12mL/(100gAl)。
动态真空除气工艺的优点是：除气效果好、无公害、处理过程造渣少；缺点是：除其它有害杂质的效果差，不能实现连续处理，设备结构复杂，设备价格昂贵，而且设备的密封性难以保证。
2.2.2 除不溶性夹杂物为主的方法(1) 泡沫陶瓷过滤法泡沫陶瓷是近年发展起来的新型陶瓷过滤材料。
柯那尔公司泡沫陶瓷过滤板是用氧化铝、氧化钙等制成的海绵状多孔板。
用该工艺处理铝液的工艺过程是：在保温炉和铸造机之间的流槽上，放入该装置，将该装置加热到一定温度后，开始放流铸造，以实现铝熔体的连续过滤。
