2.2 熵的概念与熵增原理
2.2.1 循环过程的热温商 T
Q
据卡诺定理知: 卡诺循环中热温商的代数和为:0=+H
H
L L T Q T Q 对应于无限小的循环,则有: 0=+H
H L
L T Q T Q δδ
对任意可逆循环过程,可用足够多且绝热线相互恰好重叠的小卡诺循环逼近.对每一个卡诺可逆循环,均有:
0,,,,=+
j
H j
H j
L j
L T Q T Q δδ
对整个过程,则有:
0)(
)(
,,,,==+
∑∑j
R j
j
j
H j
H j
L j
L j
T Q T Q T Q δδδ
由于各卡诺循环的绝热线恰好重叠,方向相反,正好抵销.在极限情况下,由足够多的小卡诺循环组成的封闭曲线可以代替任意可逆循环。
故任意可逆循环过程热温商可表示为:
⎰=0)(
R T
Q
δ
即在任意可逆循环过程中,工作物质在各温度所吸的热(Q )与该温度之比的总和等于零。
据积分定理可知: 若沿封闭曲线的环积分为,则被积变量具有全微分的性质,是状态函数。
2.2.2 熵的定义——可逆过程中的热温商
在可逆循环过程,在该过程曲线中任取两点A 和B,则可逆曲线被分为两条,每条曲线所代表的过程均为可逆过程.对这两个过程,有: 0)()(=+⎰⎰B
A A
B R R b
a
T
Q T Q δδ
整理得: ⎰⎰=B
A
B
A
R R b a T
Q
T
Q
)(
)(
δδ
这表明,从状态A 到状态B,经由不同的可逆过程,它们各自的热温商的总和相等.由于所选的可逆循环及曲线上的点A 和B 均是任意的,故上列结论也适合于其它任意可逆循环过程.
可逆过程中,由于⎰B
A
R T
Q
)(
δ的值与状态点A 、B 之间的可逆途径无关,仅由始末态决定,
具有状态函数的性质。
同时，已证明，任意可逆循环过程中r
T Q ⎪⎭⎫
⎝⎛δ
沿封闭路径积分一周为
p
V
p
0，由数学分析知， r
T Q ⎪⎭⎫
⎝⎛δ必是某个函数的全微分，具有状态函数特征。
故克劳修斯据此定义它为一个新的热力学函数熵,用符号S 表示.
若令S A 和S B 分别代表始态和末态的熵,则上式可写为:
⎰=∆=-B
A R A
B T
Q
S S S )(
δ 对微小的变化过程,有: R T
Q dS )(δ=
上列两式均为熵变的定义式.
内能和焓都是状态函数,是体系自身的性质.熵也是状态函数,只取决于体系的始末态,其值用可逆过程的热温商来计算,单位为1-⋅K J ,1mol 物质的熵称摩尔熵,单位11--⋅⋅K mol J .
熵变定义：
等温过程中：
熵变的定义是计算熵变的原始依据。
2.2.
3. 克劳修斯不等式
——初末态相同时，可逆过程热温商与不可逆过程热温商的关系
设有一不可逆循环，它是由可逆和不可逆两部分构成，如下图。
由上节式（12）知
r A
B ir B
A T Q T Q T
Q
⎰⎰⎰⎪⎭⎫
⎝
⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=δδδ环环
＜0
即
T
Q S rev
d δ=
T
Q
S rev
=∆
ir B
A T Q ⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛环δ＜S T Q r B
A ∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛⎰δ 上式可改写为
⎩⎨
⎧=>≥∆⎰
>-逆
可不可逆 B
A
B A T Q S δ
（1）
这就是克劳修斯不等式。
式中Q δ是实际过程的热效应，T 是环境温度。
在可逆过程中取等号，不可逆过程中取大于号。
用上式可以判断过程的可逆性，也可作为热力学第二定律的数学表达式。
上式表明，当体系从A 经过一过程到达B 时，如果过程是可逆的，则体系的熵变等于过程的热温商；如果过程是不可逆的，则体系的熵变大于过程的热温商。
式中的环T 是热源的温度，对可逆过程，它等于体系的温度。
对微小变化过程，可有： ⎩⎨
⎧=>≥逆
可不可逆
T Q dS δ （2） 这是热力学第二定律最普遍的表示形式。
对绝热不可逆过程，虽然环T T ≠，但因0=Q δ,仍有
环
T Q
T
Q
δδ=。
对恒容可逆过程，
外p p ≠但因0=dV ,仍有dV p pdV 外=。
2.2.4 熵增原理
对绝热体系中发生的过程，因0=Q δ ，所以： 0≥dS 或 0≥∆S
即在绝热可逆过程中,只能发生0≥∆S 的变化。
在绝热可逆过程中,体系的熵不变；在绝热不可逆过程中,体系的熵增加。
体系不可能发生熵减少0<∆S 的变化。
故可用体系的熵函数判断过程的可逆与不可逆。
在绝热可逆条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加，这就是熵增加原理。
应该注意：自发过程必定是不可逆过程。
但不可逆过程可以是自发过程,也可以是非自发过程。
若不可逆过程是由环境对体系做功形成的，则为非自发过程；若环境没有对体系做功而发生了一个不可逆过程，则该过程必为自发过程。
对隔离体系,体系与环境之间没有热和功的交换，当然也是绝热的。
考虑到与体系密切相关的环境，即将体系与环境作为一个整体则可用下式来判断：
0≥+=环境体系隔离dS dS dS 或 0≥∆+∆=∆环境体系隔离S S S
iso ((0
S S S ∆=∆+∆≥体系）环境）
由于外界对隔离体系无法干扰,任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态的。
达到平衡时，其熵值达到最大值。
上式是判断过程可逆与否的依据,故又称为熵判据.
例题：设有一化学反应在298.15 K 及Θ
p 下进行，放热41.84 kJ 。
设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ 。
试计算：(1)此反应的S ∆；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的S ∆外及S ∆总，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有效功。
（答案：①△S = -28.1 J ·K -1，②△S 外 = 140.3 J ·K -1，△S 总 = 112.2 J ·K -1，③ W /= 33.47 kJ ） 解： (1) S ∆体= Q r /T = -8370÷298.15= -28.1 J ·K -1
(2) S ∆外= -Q /T 外= (-41840)÷298.15 =140.3 J ·K -1
S ∆总 =S ∆体+S ∆环= (-28.1) +140.3 =112.2 J ·K -1
反应可自动进行
(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 W max ’= -G ∆
∴ W max ’= -(H ∆-T S ∆) = - (- 41840) -298.15×(-28.1) = 33462 J
2.2.5 熵的物理意义
(1).几率、宏观状态与微观状态
某一宏观状态相对应的微观状态的数目,称为该宏观状态的“微观状态数”,即该宏观状态的“热力学几率Ω”.
(2).熵是系统混乱度的度量
在热力学过程中,系统混乱度Ω的增减,与系统熵的增减是同步的.统计力学证明:
Ω=ln k S
熵是状态函数,在一定状态下系统有一定的熵值.那么系统含有熵的大小代表的物理意义是什么呢? 理论和实践都说明,恒温膨胀、恒压或恒容升温、气体混合、固→液→气相变等过程,无一例外都是体系无序度(又称混乱度)增加而熵也增加的过程.这说明“熵”是量度体系无序度的函数.可以预料,随着温度的下降, 体系的无序度减小,到0K 时,纯物质完美晶体的无序将达最小,熵亦应最小.。
