2 误差及分析数据的统计处理(Ⅲ).
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第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是,即使是技术很熟练的分析工作者,用最完善的分析方法和最精密的仪器,对同一样品进行多次测定,其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此,我们在进行定量测量时,不仅要得到被测组分的含量,而且还应对分析结果作出评价,判断其准确性(可靠程度),找出产生误差的原因,并采取有效的措施,减少误差。
一、误差的表示:从理论上说,样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据,称之为“真值”。
测定值(x)与真实值(T)之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度,也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因,可将误差分为:系统误差、随机误差和过失误差三类。
(一)系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因(1)方法误差:是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符;又如分析中干扰离子的影响未消除等,都系统的影响测定结果偏高或偏低。
(2)仪器误差:是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准(1ml刻度内只有9个分度值),天平两臂不等长等。
(3)试剂误差:是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%;再如:测定水的硬度时,若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子,将使测定结果系统偏高。
(4)操作误差:是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如,某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定,而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止,从而造成误差。
第二章:误差及分析数据的统计处理思 考 题2.下列情况分别引起什么误差如果是系统误差,应如何消除(1) 砝码被腐蚀; (2) 天平两臂不等长; (3) 容量瓶和吸管不配套; (4) 重量分析中杂质被共沉淀; (5)天平称量时最后一位读数估计不准;(6)以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答:(1)引起系统误差,校正砝码; (2)引起系统误差,校正仪器; (3)引起系统误差,校正仪器; (4)引起系统误差,做对照试验; (5)引起偶然误差;(6)引起系统误差,做对照试验或提纯试剂。
4.如何减少偶然误差如何减少系统误差答: 在一定测定次数范围内,适当增加测定次数,可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同,可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。
如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验,找出校正值加以校正。
对试剂或实验用水是否带入被测成分,或所含杂质是否有干扰,可通过空白试验扣除空白值加以校正。
第三章 滴定分析思 考 题2.能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件答:化学反应很多,但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件:(1) 反应定量地完成,即反应按一定的反应式进行,无副反应发生,而且进行完全(%),这是定量计算的基础。
(2) 反应速率要快。
对于速率慢的反应,应采取适当措施提高其反应速率。
(3) 能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应,都可以用于直接滴定法中,即用标准溶液直接滴定被测物质。
3.什么是化学计量点什么是终点答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点,称为化学计量点。
在待测溶液中加入指示剂,当指示剂变色时停止滴定,这一点称为滴定终点。
4.下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液哪些只能用间接法配制H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O答:K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液,其余只能用间接法配制。
分析化学思考题及习题[1]2误差及分析数据的统计处理§2-1内容提要及重点难点定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。
而在测定过程中,误差是客观存在的。
我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律,采取相应措施,尽可能使误差减小。
另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理,以获得最可靠的数据信息。
一.定量分析中的误差1.基本概念(1)真值(μ)指在观测的瞬时条件下,质量特性的确切数值。
实际工作中,真值无法获得,人们常用纯物质的理论值;国家提供的标准参考物质证书上给出的数值;或校正系统误差后多次测定结果的平均值当作真值。
(2)误差(E)指测定值与真值之间的差值,可用绝对误差和相对误差表示。
(3)偏差(di)指个别测定结果某i与几次测定结果的平均值某之间的差值,偏差有正有负。
偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。
平均偏差(d):各测量值偏差的绝对值的平均值。
nn11ddi某i某ni1ni1相对平均偏差(dr):平均偏差与平均值的比值。
dr标准偏差():d100%某相对标准偏差(RSD),以r表示:某i某i1n1n2rr如以百分率表示又称为变异系数CV。
某CV100%某在偏差的表示中,用标准偏差或相对标准偏差更合理,用平均偏差有时不能反映真实情况。
(4)准确度:测定平均值与真值接近的程度,常用误差大小来表示。
误差小,准确度高。
(5)精密度:在确定条件下,将测试方法实施多次,求出所得结果之间的一致程度。
精密度的高低常用偏差表示,或用重复性与再现性表示。
r22R22R((式中指标准偏差)R按教材(2—13)式计算)精密度高,不一定准确度高,如无系统误差存在,则精密度高,准确度也高。
要保证分析结果有较高的准确度,必须要求首先达到一定的精密度。
(6)系统误差:由于方法不够完善、试剂纯度不够、测量仪器本身缺陷、操作人员操作不当等原因造成。
系统误差具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。
第2章误差及分析数据的统计处理2.1有效数字及其运算规则2.2定量分析中的误差3.3分析结果的数据处理2.1 有效数字及运算规则2.1.1有效数字: 分析工作中实际能测量得到的数字,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内(1)数字前0不计,数字后计入: 0.03400 (4位有效数字)(2)数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示: 1000(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) (分别是2位、3位、4位有效数字)(3)自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)(4)数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字,如9.45×104, 95.2%, 8.65 (它们都是4位有效数字)(5)对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11(2位有效数字)(6)误差只需保留1~2位2m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4) , 0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)32.1.2 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双2.1.2.1有效数字的修约例如, 要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍, 0.52664 -------0.5266尾数≥6时入, 0.36266 -------0.3627尾数=5时, 若后面数为0, 舍5成双:10.2350----10.24, 250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.0945禁止连续多次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×2.1.2.2有效数字的计算规则A加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。
第2章误差及分析数据的统计处理2.1 有效数字及其运算规则2.1.1有效数字指在分析工作中实际能测到的数字,它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。
在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的,可疑的。
有效数字位数由仪器准确度决定,它直接影响测定的相对误差。
在科学实验中,对于任一物理量的测定,其准确度都是有一定限度的,例如:读取滴定管的刻度,甲得到23.43ml,乙得到23.42ml,丙得到23.44ml,这些四位数字中,前三位都是很准确的,第四位是估读出来的,所以稍有差别,称为可疑数字,但是它并不是臆造的,这4位数字都是有效数字。
有效数字就是实际能测到的数字,其位数的多少,反映测量的精确程度。
1.零的作用:在1.0008中,“0” 是有效数字;在0.0382中,“0”定位作用,不是有效数字;在0.0040中,前面3个“0”不是有效数字,后面一个“0”是有效数字。
在3600中,一般看成是4位有效数字,但它可能是2位或3位有效数字,分别写3.6×103,3.60×103或3.600×103较好。
注意:1.单位变换不影响有效数字的位数。
例如:1.0L=1.0×103ml ,不能写成1000ml2. pH ,pM ,lgc ,lgK 等对数值,有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位 数,因整数部分代表该数的方次。
如pH=11.20,有效数字的位数为两位。
3. 有效数字的位数,直接与测定的相对误差有关。
例:测定某物质的含量为0.5180g ,即0.5180±0.0001g 相对误差%02.0%10051801±=⨯±=Er课堂练习:一、下列数据包括几位有效数字:(1)0.0330 (2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)PKa=4.74(6) PH=10.00二、见课后题第11页11题2.1.2 有效数字的运算规则2.1.2.1有效数字的修约规则在处理数据过程中,涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同,因此需要按下面所述的计算规则,确定各测量值的有效数字位数,有效数字确定后,就要将它后面多余的数字舍弃,此过程称为“数字修约”。