浅谈纳米二氧化钛
纳米二氧化钛(Ti0
2
)是一种重要的无机功能材料，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能；而且它的耐候性、耐用化学腐蚀性和化学稳定性较好，因此纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。但纳米二氧化钛也有一定的局限性，可在纳米二氧化钛中添加合适的物质（如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等），对其进行改性。
1. 纳米TiO
2的制备（纳米TiO
2
溶胶）
纳米TiO
2的制备方法一般分为气相法和液相法。由于气相法制备纳米TiO
2
有诸多缺点如:能耗大、成本高、设备复杂等，且条件苛刻,大大限制了其发展。液相法主要包括水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、微波感应等离子体法等制备技术。而液相法能耗小、设备简单、成本低,是实验室和工业上广泛使用的制备方法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，在此仅介绍用溶胶-凝胶法制备纳米TiO
2
溶胶。
溶胶一凝胶法制备纳米TiO
2：是以钛的醇盐Ti(OR)
2
，(R为-C
2
H
5
、-C
3
H
7
、-C
4
H
9
等烷基)为原料。其主要步骤为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时失去水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经陈化、溶胶形成三维网络而成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO
2
粉体。因为钛醇盐的水解活性很高，所以需添加抑制剂来减缓其水解速度，常用的抑制剂有盐酸、醋酸、氨水、硝酸等。但在制备过程中要注意加水方式、水量、pH值、溶剂量、反应温度、拌速度等因素对凝胶形成的影响。
图1 溶胶一凝胶法合成纳米Ti0
2
的工艺流程
2. 纳米TiO
2
的光催化的基本原理
TiO
2
之所以能够成为一种很好的光催化剂,是由于其特有的能带结构造成的。
TiO
2
满的价带和空的导带之间的禁带宽度(金红石型为3.0 eV,锐钛型为3.2 eV),当吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后,它吸收的光子能量大于禁带宽度时,价带中的电子就会被激发到导带,在导带形成高活性的电子(e-),同时在价带相
应产生一个带正电的空穴(h+),即生成电子-空穴对。TiO
2
表面的空穴可以和吸附的水分子或羟基等发生一系列反应:
TiO2 + hv → h+ + e-
H2O + h+ →·OH + H+
O2 + e- →·O2-
·O2- + H+ → HO2·
2HO2·→ O2 + H2O2
H2O2 +·O2- →·OH + OH- + O2
有机物+·OH + O2→ CO2 + H2O + 其他产物
生成的羟基自由基(·OH),超氧离子自由基(·O
2
-)具有很强的氧化分解能力,能够
将大部分有机物直接氧化为CO
2、H
2
O和机矿化小分子。
3. 纳米TiO
2
的表面性质3.1 表面超亲水性
目前的研究认为,在光照条件下,TiO
表面的超亲水性起因于其表面结构的
2
表面迁移,在变化在紫外光照射下,价带电子被激发到导带,电子和空穴向TiO
2
表面生成电子空穴对,电子与Ti4+反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正
三价的钛离子和氧空位。此时,空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附
水（表面羟基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。
3.2 表面羟基
中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化相对于其它金属氧化物，TiO
2
作为吸附剂及各种载体的发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高TiO
2
性能，为表面改性提供方便。
3.3 表面酸碱性
二氧化钛用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改性时常加入
Al、Si、Zn等金属氧化物，以形成新的酸碱点。
3.4 表面电性
在干粉状态通常带有静电荷，在液态介质中因表面带有电荷就会吸附相 TiO
2
反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，而使双
电层间的斥力增加，有利于分散体系的稳定。
4. 纳米TiO2改性及其在涂料中的应用
4.1纳米TiO2改性
纳米TiO
表面活性强、颗粒间易发生团聚，又由于其表面疏油亲水性能，2
的禁带较宽（3.2eV），只导致在有机物介质中分散不均匀；其次，纯纳米 TiO
2
在紫外光照射下才有光催化活性，没有可见光光催化活性，以及太阳光利用率低
等缺点，其应用与功能受到制约。因此需要对 TiO
进行改性，以降低表面高能
2
的光谱响应范围，从而使材料产生新的功能，增加材料的附用价值。和增加 TiO
2
4.1.1 无机改性
无机表面改性就是在二氧化钛浆液中添加无机物改性剂，在适当的 pH 下，
使改性剂的金属或非金属离子以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉积在二氧
化钛颗粒的表面，形成包膜。由于二氧化钛本身有很强的光化学活性，在阳光照
射下，特别是紫外线照射下易发生失活、黄变、粉化等现象，进而影响其使用性
能。当在二氧化钛表面包覆一层无机物后，其抗粉化性、保色性、耐候性和光化
