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超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备_罗凌虹

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堇青石质蜂窝陶瓷的制备

堇青石质蜂窝陶瓷的制备

堇青石质蜂窝陶瓷的制备
张华;胡娟;周万城;罗发
【期刊名称】《硅酸盐学报》
【年(卷),期】2004(32)1
【摘要】选用3种不同的优质粘土、滑石及工业氧化铝,通过一定的工艺控制,在1 390℃的烧成温度、保温4 h的条件下,研制出纯度较高。

结晶性较好,热膨胀系数(20～1 000℃)分别为1.48×10-6,1.50×10-6/℃和1.54×10-6/℃,气孔率分别为15％,25％和33％的堇青石质蜂窝陶瓷载体。

较低的热膨胀系数保证了载体有优异的抗热震性能,高的气孔率有利于后期催化剂的浸渍。

实验表明:堇青石陶瓷成分的选择及杂质相的含量对于膨胀系数影响显著。

【总页数】5页(P24-28)
【关键词】堇青石;热膨胀系数;蜂窝陶瓷
【作者】张华;胡娟;周万城;罗发
【作者单位】西北工业大学,凝固技术国家重点实验室,西安710072;中国科学院上海硅酸盐研究所,高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050
【正文语种】中文
【中图分类】TF123
【相关文献】
1.堇青石质蜂窝陶瓷载体的表面改性 [J], 王伟;刘玺;张浩;龚凡
2.累托石和滑石制备堇青石质蜂窝陶瓷 [J], 徐晓虹;彭超;吴建锋;柯尊文;胡曙光
3.酸处理对堇青石质蜂窝陶瓷性能的影响 [J], 白佳海;郭露村
4.超低热膨胀堇青石质蜂窝陶瓷 [J], 白佳海;郭露村
5.堇青石质蜂窝陶瓷专利技术分析 [J], 朱芳萍
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超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备

超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备


超 低 膨 胀 系数 堇 青石蜂 窝陶瓷 材料 的制 备
罗凌 虹 余 永 志 王 乐 莹 程 亮 石 纪 军
（ 景 德镇 陶瓷 学 院 ， 江西 景德 镇 ３ ３ ３ ０ ０ １ ）
摘 要
利用 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｓ Ｅ Ｍ 等测试技术对 ＮＧ Ｋ和宜兴某厂 的堇青石蜂窝陶瓷样品进行对 比分析和研 究 ， 结果得 出 ： 由于 Ｎ ＧＫ堇青石
项 目“ 新型结构高性 能中温 固体氧化 物燃料 电池的研究” （ 编号 ： ２ ０ １ １ １ Ｂ Ｂ Ｅ ５ ０ ０ １ ７ ） 通讯联系人 ： 罗凌虹 ， Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ： ｌ ｕ ｏ ｌ ｉ ｎ ｇ ｈ ｏ ｎ ｇ ＠ｔ ｓ ｉ ｎ ｇ ｈ ｕ ａ ． ｏ ｒ ｇ ． ｃ ｎ
１ ０ １℃左 右 。张 振 禹 也 对堇 青 石的 低热 膨胀 机理
一
定的取向。 从以上结果得出 ： Ｎ Ｇ Ｋ堇青石陶瓷的膨
胀系数比堇青石材料理论膨胀系数还要低， 主要是因
为其蜂窝陶瓷 中含有一定量的微裂纹 ， 该微裂纹可以
有效抵消堇青石受热膨胀。 一般认为堇青石质陶瓷的
化学组成越靠近堇青石的理论组成， 其热膨胀系数越 低。 同时， 烧成制度也是决定堇青石晶粒是否取向排
陶瓷在微观结构方面产生微裂纹导致 Ｎ Ｇ Ｋ （ ０ ． ２ × ｌ Ｏ － ￣ ／ ｏ ｃ ） 生产的堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数（ １ ＿ ２ × １ ０ － ６ ／ ￣ Ｃ ） 比宜兴产的小。 由此提
出了超低膨胀系数堇青石陶瓷的制备方案 ，即从浆料分散及烧成制度两个方面对宜兴蜂窝陶瓷微观结构进行优化 从而有效降低
《 陶瓷学报｝ ２ ０ １ ３年第 ２期
１ ８ ５
Ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｕｌ ｔ ｒ ａ －Ｌｏ ｗ Ｔｈｅ ｒ ｍａ ｌ Ｅｘ ｐａ ｎｓ ｉ ｏ ｎ Ｃｏ ｒ ｄ ｉ ｅ ｒ ｉ ｔ ｅ Ｃｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ Ｈｏ ｎｅ ｙ ｃ ｏ ｍｂ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ
低膨胀高强度薄壁堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法[发明专利]

低膨胀高强度薄壁堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法[发明专利]

专利名称：低膨胀高强度薄壁堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：牛思浔,黄妃慧,潘吉庆,刘洪月,王东东,程国园,张兆和,王勇伟
申请号：CN201810183052.5
申请日：20180306
公开号：CN108178652A
公开日：
20180619
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种低膨胀高强度薄壁堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法，该陶瓷中堇青石晶相含量＞95％，所述陶瓷的总化学成分组成为47.5～52.5质量％SiO，32.7％～37.7质量％AlO和11.5～15.5质量％MgO；所述蜂窝陶瓷的孔隙率≥16％，吸水率为14％～30％；所述蜂窝陶瓷的抗弯曲强度
≥1.6MPa；所述蜂窝陶瓷在室温‑800℃的热膨胀系数为≤5×10/℃。

制备方法中通过引入特殊制法的氢氧化铝使得制得制品具有低的CTE，高的强度和低的成本。

申请人：山东奥福环保科技股份有限公司
地址：251500 山东省临邑经济开发区富民路南首东侧
国籍：CN
代理机构：北京智桥联合知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：侯桂丽
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堇青石蜂窝陶瓷的发展现状及应用[权威资料]

堇青石蜂窝陶瓷的发展现状及应用[权威资料]

堇青石蜂窝陶瓷的发展现状及应用[权威资料] 堇青石蜂窝陶瓷的发展现状及应用本文档格式为WORD,感谢你的阅读。

摘要:本文简要介绍了堇青石蜂窝陶瓷在国内外的发展现状、堇青石蜂窝陶瓷的制备工艺、影响堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数的因素，以及堇青石蜂窝陶瓷的应用方向。

随着堇青石蜂窝陶瓷性能的提高，其应用也越来越广泛。

关键词:堇青石;蜂窝陶瓷;热膨胀系数;发展现状;应用1 前言蜂窝陶瓷作为一种功能性多孔材料[1]，越来越受人们的重视，其应用范围不断扩大，应用水平也不断提高。

因为蜂窝陶瓷具有比表面积大、隔热性较好、重量较轻、热膨胀系数低、耐高温、耐酸碱等特点，而被广泛应用于汽车尾气处理、烟道气的净化、蓄热体、红外辐射燃烧板、粉末冶金的承烧板、化学反应的载体和催化剂、窑炉的隔热材料等领域[2-5]。

近年来，随着制备工艺的不断发展，其应用范围不断扩大。

蜂窝陶瓷可由多种材质制成，主要材质有堇青石、莫来石、碳化硅、氧化锆、氮化硅及堇青石-莫来石等复合基质。

几种材质的蜂窝陶瓷的性能如表1所示。

2 堇青石蜂窝陶瓷的发展2.1 国外堇青石蜂窝陶瓷的进展1972年美国尾气净化条例的实施，推动了汽车尾气净化器的发展，美国Corning公司率先通过挤压成型技术制备了具有高性能、可满足美国尾气净化条例要求的堇青石蜂窝陶瓷，其制成的蜂窝陶瓷净化器应用到了各种车型上。

随着对洁净空气的需求越来越高，以及蜂窝陶瓷载体迅速发展，产品很快从200孔/平方英寸扩到300孔/平方英寸。

在1979年，美国Corning公司推出了400孔/平方英寸，壁厚为0.165mm的蜂窝陶瓷(后成为堇青石蜂窝陶瓷的工业标准);到1996年，日本HONDA公司就已经生产出了600孔/平方英寸的产品[6-7]。

目前，美国Corning公司以及日本NGK公司已经能生产900孔/平方英寸，壁厚为0.0508mm的蜂窝陶瓷，处于世界领先水平。

他们采用的是一次烧成工艺，而国内大部分研究机构和生产厂家仍然采用20世纪80年代的二次烧成工艺。

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收稿日期：2012- 12- 12 基金项目：江西省重大科技创新研究项目“千瓦级中温平板型固体氧化物燃料电池系统研究”（编号：20114ACE00300）；江西省科技支撑计划
项目“新型结构高性能中温固体氧化物燃料电池的研究”（编号：20111BBE50017） 通讯联系人：罗凌虹，E- mail: luolinghong@
图 ５ ４＃ 样品（急冷降温）ＳＥＭ 图（９４５℃，１０１７℃，１１８８℃） Fig.5 SEM images of sample #4 (rapid cooling at 945℃,1017℃ and 1188℃)
1017℃、1188℃）得到不同的样品，并测试其表面形貌 进行分析。
从图 5 分析可知，经过不同的急冷降温，4# 样品 的微观形貌均发生了变化，不同程度地产生了微裂 纹。其中，945℃、1017℃相比于 1188℃的而言，微裂 纹更明显。说明合适的急冷温度有利于堇青石在急冷 条件下发生不同取向的收缩，从而产生有利于降低蜂 窝陶瓷热膨胀系数的微裂纹。
按照表 1 的配方称量各组分，通过不同方法（见 表 2）配制浆料，并作粘度分析。将各浆料烘干，压片， 再按表 3 中的烧成制度，并通过随炉降温及急冷降温
ＮＧＫ 断面
宜兴断面
ＮＧＫ 表面
宜兴表面
图 ２ 宜兴、ＮＧＫ 蜂窝陶瓷 ＳＥＭ 图 Fig.2 SEM images of honeycomb ceramic samples from Yixing and NGK
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期
185
Preparation of Ultra-Low Thermal Expansion Cordierite Ceramic Honeycomb Material
LUO Linghong YU Yongzhi WANG Leying CHENG Liang SHIi Jijun (Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333001)
从图 3 可知，2#、4# 样品与宜兴、NGK 蜂窝陶瓷 的 XRD 图谱中各衍射峰的位置基本对应，个别峰的 衍射强度稍有不同。从图 4 分析可知，2#、4# 样品表面 形貌中并未出现微裂纹，微观结构与宜兴的类似，晶 粒形貌以 呈 长 方 形 状 为 主 ，晶 粒 排 列 均 有 一 定 的 取 向。以 4# 样品为例，通过不同的急冷温度（945℃、
参考文献
1 李安明.论汽车尾气净化器载体材料的产业化.国际建材高新 论坛,1995,(1):8~39
2 刘富德等.蜂窝陶瓷的制备、性能及其应用.佛山陶瓷,1999, 9(5)
3 姚治才,王文堂.堇青石 - 钛酸铝蜂窝陶瓷的研制.陶瓷,1993, 102（2）：12~13
4 饶 瑞,孙国才.堇青石在红外辐射陶瓷材料中的应用.中国陶 瓷,199,34(2)：279~241
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期
183
表 ３ 蜂窝陶瓷烧成制度 Tab.3 Firing schedule for honeycomb ceramics
烧成制度（℃） 480～550 550～600 600～950 950 950～1200 1200～1300 1300～1400 1400
时间 /h 1.5 2 6 1 4 1.5 4 5
司的堇青石蜂窝陶瓷膨胀系数如此之低，一定在结构 上有所创新和不同，为此我们将 NGK 和宜兴蜂窝陶 瓷进行了微结构分析和对比并制定出了相应的实验 方案。
１ 实验过程
１．１ ＮＧＫ、宜兴蜂窝陶瓷 ＸＲＤ 及 ＳＥＭ 对比 从图 1 可知，宜兴蜂窝陶瓷与 NGK 的 XRD 图
谱基本吻合，各衍射峰的位置基本对应，个别峰的衍 射强度稍有不同，图中每个峰完全符合 PDF 卡片 （13- 0294 号），为单一的 α- 堇青石相。从图 2 可知， NGK 蜂窝陶瓷的断面及表面 SEM 图均出现微裂纹， 而宜兴的没有发现微裂纹；且 NGK 晶粒成圆弧状， 而宜兴的颗粒以长方形状居多，但两者晶粒排列均有 一定的取向。从以上结果得出：NGK 堇青石陶瓷的膨 胀系数比堇青石材料理论膨胀系数还要低，主要是因 为其蜂窝陶瓷中含有一定量的微裂纹，该微裂纹可以 有效抵消堇青石受热膨胀。一般认为堇青石质陶瓷的 化学组成越靠近堇青石的理论组成，其热膨胀系数越 低。同时，烧成制度也是决定堇青石晶粒是否取向排
流速 19.64s（涂 4 杯） 4.06.82s（伏特 2 杯） 19.21s（涂 4 杯） 3.41.32s（伏特 2 杯）
2.04.13（涂 4 杯） 1.51.50（涂 4 杯） 1.42.16（涂 4 杯） 1.09.80（涂 4 杯）
184 ９４５℃
１０１７℃
《陶瓷学报》２０１３ 年第 ２ 期 １１８８℃
Abstract In this paper, the samples of cordierite honeycomb ceramic from NGK and a factory in Yixing were analyzed and studied comparatively by using the XRD and SEM. The result is that the thermal expansion coefficient of cordierite honeycomb ceramic from NGK (0.2×10-6/℃) is smaller than Yixing (1.2×10-6/℃), for cordierite ceramic from NGK created microcrack in microstructure. Then, the process for preparing ultra -low expansion cordierite ceramic was proposed: the microstructure was optimized through both the slurry dispersion and firing system in order to effectively reduce the coefficient of thermal expansion. Key words cordierite; honeycomb ceramic; ultra-low thermal expansion; microstructure
０ 引言
堇青石蜂窝陶瓷是一种目前迅猛发展、应用面越 来越广泛的陶瓷材料，由于其巨大的比表面积、低膨 胀系数、耐高温和耐腐蚀等特性使其用于制备汽车尾 气处理的载体[1－2]、红外辐射材料[3]、发电厂的蓄热和 工业上用的大型除尘设备等[4]，也被称为环保陶瓷。 日本 NGK 公司和美国的康宁公司在堇青石蜂窝陶 瓷的制备上处于国际领先水平，他们制造的堇青石蜂 窝陶瓷的膨胀系数仅为 0.2×10-6/℃左右。我国在该 领域的制备技术和研发技术离国际先进水平具有一 定的差距，超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备 也一直是困扰我国蜂窝陶瓷发展的关键技术，代表我 国该领域最高水平的宜兴某厂所制备的堇青石蜂窝 陶瓷，其膨胀系大约为 1.2×10-6/℃。杜永娟等[5]制备 了热膨胀系数约在 1.2×10-6/℃的堇青石陶瓷。张华 等[6]研制的堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数在 1.48× 10- 6/℃左右。张振禹等[7]也对堇青石的低热膨胀机理 进行了研究，用半定量法计算了 α- 堇青石的理论 热膨胀系数大概是 0.85×10-6/℃。因此，日本 NGK 公
宜兴蜂窝陶瓷微观结构进行优化从而有效降低其膨 胀系数。 １．２ 浆料制备和烧成制度的制定
本实验采用工业上成熟的堇青石蜂窝陶瓷配方 进行实验，其配方组成见表 1。由于堇青石蜂窝陶瓷 是原位生成堇青石，所以其堇青石成本低且具有巨大 的比表面积，满足工业生产要求。为了能够原位生成 堇青石晶粒，多种原料的混合均匀是至关重要的技 术，本实验采用湿法混合六种原材料（滑石、Al2O3、高 岭土、煅烧高岭土、石英）。为了获得结构均匀，堇青石 发育完好的蜂窝陶瓷，我们需要将六种原材料分散均 匀，采用了加入分散剂和调节浆料 pH 值的方法进行 球磨混合均匀研究。
ａ－ 堇青石
２＃
４＃
宜兴
ＮＧＫ
０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ２θ（°）
图 ３ ２＃、４＃ 样品与 ＮＧＫ、宜兴蜂窝陶瓷 ＸＲＤ 图 Fig.3 XRD patterns of samples #2 and #4 and honeycomb
ceramics from Yixing and NGK
组分 质量分数（wt.%）
滑石 40
表 １ 蜂窝陶瓷配方 Tab.1 Honeycomb ceramic formula
Al2O3 23
高岭土 10
煅烧高岭土 12
石英 10
样品编号 1# 2# 3# 4#
表 ２ 浆料配制方法 Tab.2 Slurry preparation method
浆料配制方法 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(80g, 1.2g, 1.8g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(80g, 2.4g, 3.6g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(60g, 3.6g, 5.4g)] 称料，加分散剂、氨水球磨[95g 粉 +(60g, 4.8g, 7.2g)]
水及分散剂 PAA，粘度有所降低，且流速较快，但由 于 1#、2# 加水较多，使得浆料极易沉降，不利于浆料后 期的烘干，会使得粉体中组分不均匀。而 3#、4# 相对于 1#、2# 而言降低了水的含量，虽粘度增大、流速减慢， 但沉降一天后粘度变化程度明显降低，适于浆料的后 期烘干。 １．４ 样品 ＸＲＤ、ＳＥＭ 分析
２＃ 表面
４＃ 表面
图 ４ ２＃、４＃ 样品（随炉降温）ＳＥＭ 图 Fig.4 SEM images of samples #2 and #4 (natural cooling)