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玻璃化学强化翘曲影响因素及改善方法作者：黄军来源：《世界家苑》2018年第10期摘要：随着人们越来越追求高品质的生活，玻璃的应用范围也日益广泛，对玻璃的外观、韧性及强度等提出了更加严格的要求，而玻璃化学强化已成为增大玻璃强度一种最常见的方法。
然而，在玻璃生产及化学强化的过程中，在多种因素的影响下，会致使玻璃化学强化后表面出现翘曲，而翘曲会给玻璃的外观造成直接影响，影响玻璃的正常使用，从而严重浪费了人力与物力。
为此，本文主要分析了改善玻璃化学强化翘曲的方法。
关键词：玻璃；化学强化；翘曲化学强化玻璃是常见的材料之一，它以其抗压性强及不易碎等优点获得了十分广泛的应用范围，目前人们也越来越重视这种材料的应用。
然而，化学强化玻璃却具有易翘曲的缺陷，只有不断对工艺进行改进，才能尽可能地避免发生钢化翘曲现象。
1 概述化学强化玻璃玻璃化学强化是指玻璃中较小的碱金属离子与盐浴中较大的碱金属离子在一定温度和时间条件下进行离子交换，从而在玻璃表面形成较大的压应力CS和应力层深度DOL。
经过化学强化的玻璃，其表面的压应力可以抵消外力对玻璃影响，提高玻璃的耐磨性和抗冲击性。
同时，应力层深度可以提高玻璃的可靠性。
化学强化玻璃不可以再进行切割或磨削等，否则，化学强化玻璃会破坏掉。
因此，玻璃板切割为所需尺寸，再经过化学强化，然后快速均匀冷却便制得化学强化玻璃。
通过化学强化处理的玻璃强度提高至少为普通玻璃的4倍以上。
2 化学强化玻璃的特性2.1 高强度、高强度当施加外部负载时，表面压应力能够抑制了裂纹的扩展，从而提高了抗断裂性能。
钠钙玻璃是由二氧化硅形成网络骨架，在骨架之间加入氧化钙和氧化钠等，强化难度高，压应力也仅分布在550～750MPa的水平，钠钙玻璃表面易划伤，易压碎，主要用于低端产品。
高铝玻璃则由二氧化硅和氧化铝共同形成网络骨架，一方面可以增加玻璃本身的强度，另一方面也可以降低强化难度，压应力也在750MPa以上，性能优势明顯。
化学钢化一、化学钢化的分类：化学钢化的基本原理是用改变玻璃表面的组成来提高玻璃的强度，目前有表面脱碱；涂复热膨胀系数小的玻璃，碱金属离子交换等方法；碱金属离子交换可分为；高温型离子交换和低温型离子交换两类；二、离子交换化学钢化法；把玻璃侵在高温熔融盐中，玻璃中的碱离子与熔盐中的碱离子因相互扩散而发生离子交换，因在交换层产生压应力而使强度增大。
1、高温型离子交换法；在玻璃的软化点与转变点之间的温度区域内，把含Na2O或K2O的玻璃侵入锂的熔盐中，使玻璃中的Na+或与它们半径小的熔盐中的Li+相交换，然后冷却至室温，由于含Li+的表层与含Na+或K+内层膨胀系数不同，表面产生残余压力而强化，同时；玻璃中和含有AL203、TiO2等成分时，通过离子交换，能产生膨胀系数极低的p—锂霞石（LiO、AL2O3、2SiO2）结晶，冷却后的玻璃表面将产生很大的压力，可得到强度高达700MPa的玻璃，次法的实例如下；将Sio257%—60%、AL2o313．5%—23%、Na2o3．8%—11%、Li2o10%—13%（质量）玻璃在600—750℃下侵在Li+、Na+、Ag+的熔盐中，玻璃中的Na+被Ag+或Li+置换，产生双层交换层；外侧是p—锂霞石，内侧是偏硅酸锂结晶化玻璃层，能极大的增高强度。
2、低温型离子交换法在不高于玻璃转变点的温度区域内，将玻璃侵在含有比玻璃中碱离子半径大的碱离子熔盐中。
例如；用Li+置换Na+，或用Na+置换K+，然后冷却。
由于碱离子的体积差造成表面压应力层，提高了玻璃的强度。
虽然比高温型交换速度慢，但由于钢化中玻璃不变形而具有实用价值。
3、低温型离子交换法的工艺（1）工艺流程低温型离子交换法的工艺如下；原片检验—切裁—磨边—清洗干燥—低温预热—高温预热—离子交换—高温冷却—中温冷却—低温冷却—清洗干燥—检验—包装入库。
（2）工艺参数熔盐材料： KNO3（一般用化学纯）辅助添加剂： AI2O3粉、硅酸钾、硅藻土、其它盐浴池熔盐温度: 410～500℃交换时间：根据产品增强需要而定设计炉温：低温预热 200～300℃高温预热 350～450℃离子交换炉 410～500℃高温冷却炉 350～450℃中温冷却炉 200～300℃低温冷却炉 150～200℃（3）容器的选择对一定的熔盐，必须注意选择容器材料。
随着世界高科技产业的不断发展，国际市场对薄型玻璃的需求正日益上升，尤其是平板显示器和手机用薄型玻璃基板。
但玻璃由于其脆性特质和微裂纹的影响，使得玻璃的应用范围受到限制。
经过钢化处理的玻璃其强度提升3～5倍以上，但同时钢化玻璃的断裂强度分散性大，使得玻璃的使用可靠性降低。
为了降低玻璃的断裂强度分散性，提高材料的使用可靠性，Green D J发明了两步离子交换制备化学钢化玻璃的方法，即将经过一次离子交换的钢化玻璃，再进行一次离子交换，第二步离子交换过程是熔盐中存在着Na+，与玻璃中的K+进行置换，从而降低玻璃表面的K+含量，即可降低表面的压应力。
从玻璃表面到内部存在着K+浓度逐渐升高的过程，K+的浓度梯度也可代表玻璃的压应力的应力梯度，说明从玻璃表面到内部存在一个应力梯度逐渐上升的趋势，并且这一应力梯度的最高峰与玻璃表面的距离要大于微裂纹的深度。
所以在微裂纹扩展时，玻璃的压应力会产生一个阻碍微裂纹向内部扩展的效果，并且裂纹扩展过程中受到的阻力会越来越大。
故玻璃的断裂强度分散性会降低，使用可靠性增加。
这种经过两步离子交换过程的化学钢化玻璃可称之为Engineered stress profile glass，简称化学钢化工程应力玻璃。
本文主要研究两步离子交换过程中第二步离子交换的时间对离子交换化学钢化玻璃的性能影响。
配备第一步熔盐组分（质量分数）：KNO3为97.78%，硅藻土为1.68%，K2CO3为0.5%，KOH为0.04 %，第一步离子交换温度分别为450 ℃，离子交换时间为30 h。
配备第二步熔盐组分（质量分数）：KNO3为72%，NaNO3为28%，第二步离子交换温度为400 ℃，时间分别为18 min、33 min、48 min、63 min。
试样由INSTＲON1341 电液伺服材料试验机进行力学性能测试。
利用日本JEOL-JXA-8230 型电子探针，采用线扫描方法，测试垂直于玻璃表面沿离子扩散方向Na+、K+分布情况。
化学钢化玻璃的原理及工艺流程化学钢化玻璃主要以3mm厚度以下的玻璃为主，化学钢化玻璃是通过改变玻璃的表面的化学组成来提高玻璃的强度，一般是应用离子交换法进行钢化。
其方法是将含有碱金属离子的硅酸盐玻璃，浸入到熔融状态的锂（Li＋）盐中，使玻璃表层的Na＋或K＋离子与Li＋离子发生交换，表面形成Li＋离子交换层，由于Li＋的膨胀系数小于Na＋、K＋离子，从而在冷却过程中造成外层收缩较小而内层收缩较大，当冷却到常温后，玻璃便同样处于内层受拉，外层受压的状态，其效果类似于物理钢化玻璃。
化学钢化玻璃的工艺流程为：白片成品—QC检验—清洗处理—化学钢化---保温冷却—清洗干燥—包装。
由于钾钠离子交换速度较慢，要使玻璃具有大的应力值和符合使用要求的应力层厚度，交换时间需要1小时—8小时不等。
化学钢化玻璃的优点：化学钢化玻璃未经转变湿度以上的高温过程，所以不会像物理钢化玻璃那样存在翘曲，表面平整度与原片玻璃一样，同时在强度和耐温度变化有一定提高，并可适当作切裁处理。
化学钢化玻璃强度高，其抗压强度可达125MPa以上，比普通玻璃大4～5倍；抗冲击强度也很高，用钢球法测定时，0.8kg的钢球从1.2m高度落下，玻璃可保持完好。
化学钢化玻璃的弹性比普通玻璃大得多，一块1200mm×350mm×6mm的钢化玻璃，受力后可发生达100mm的弯曲挠度，当外力撤除后，仍能恢复原状，而普通玻璃弯曲变形只能有几毫米。
热稳定性好，在受急冷急热时，不易发生炸裂是化学钢化玻璃的又一特点。
这是因为化学钢化玻璃的压应力可抵销一部分因急冷急热产生的拉应力之故。
化学钢化玻璃耐热冲击，最大安全工作温度为288℃，能承受204℃的温差变化。
化学钢化玻璃适宜于在以下建筑场合使用：有减轻自重要求，同时对冲击强度，弯曲强度和耐冷热冲击有一定要求的场合，如农用温室的窗及顶棚，活动房屋的门窗玻璃等。
同物理钢化玻璃相似的是化学钢化玻璃的表层压应力使玻璃强度得以提高，区别在于物理钢化的原理是加热后淬冷，由非均匀收缩形成表面压应力，而化学钢化是通过离子交换形成玻璃的表面压应力。
离子交换法制备显示器件用化学钢化玻璃基板*韩 丽(河北工程大学土木工程学院材料工程系,邯郸056038)摘要 采用离子交换法对显示器件用超薄钠钙玻璃、铝硅玻璃、硼硅玻璃基板作了化学钢化增强处理,用原子力显微镜分析了玻璃化学钢化前后的表面粗糙度变化,研究了玻璃经化学钢化处理后的翘曲度变化,用钢化玻璃全自动表面应力仪分析了3种不同类型的玻璃基板经化学钢化不同时间后的表面应力和应力深度的变化,并对3种不同玻璃化学钢化性能差异的原因进行了探讨。
结果表明,3种化学钢化玻璃的表面粗糙度均提高,钠钙玻璃经化学钢化处理后翘曲度会提高,而铝硅玻璃和硼硅玻璃经化学钢化处理后翘曲度不变,铝硅玻璃最容易化学钢化。
关键词 化学钢化玻璃 超薄玻璃 铝硅玻璃 显示器件Ion exchange Strengthened Glass Substrate for DisplayHAN Li(Department of M ater ials Science,Colleg e of Civil Engineer ing ,H ebei U niver sity o f Eng ineering ,H andan 056038)Abstract U ltra thin soda lime g lass,aluminosilicate glass and bo rosilicate glass substrate for display ar e chemi ca lly strengt hened.It is analy zed that the v ariat ion of sur face ro ug hness of the three kind of g lass befor e and after chemically str eng thening using ato mic for ce microscope,the wa rping of t ho se g lass befo re and after chemically st rengthening is inv est igat ed also.T he surface stress and str ess lay er depth o f the three ty pes o f glass substrates w ith different ion exchange time are detected by surface stress meter ,the mechanism o f pr operties of the three types o f chemically strengthened g lass ar e discussed.T he results show that after chemically strengthening the surface r ough ness o f the three types of g lass increase,the war ping of chemically str eng thened so da lime glass incr ease but it is un changed for a luminosilicate glass and bo rosilicate g lass,the aluminosilicate g lass are easiest to chemically str eng then.Key words chemically str eng thened glass,ultra thin g lass,alumino silicate glass,display*河北省建设厅资助项目(2009 129)韩丽:女,1978年生,博士,副教授,硕士生导师 E mail:hanli1980@0 引言显示器件如LCD 、OLED 、触摸屏等用的玻璃基板以及保护玻璃,其性能(如表面粗糙度、翘曲度、光学透过率、热稳定性和力学强度等)要求较高,它们应具有小于1.1mm 的超薄厚度,因为手机、MP3、笔记本等具有中小尺寸显示器件的玻璃基板厚度一般在0.7m m 以下。
近年来要求这些便携性电子产品具有良好的抗冲击性,以防止人们使用不慎摔坏显示屏,这就需要对这些电子显示产品的玻璃基板作钢化增强处理。
化学钢化技术(又称离子交换技术)由于能够保证玻璃钢化后产品的光学质量、钢化后玻璃不变形并可进行适当的切裁、磨边、钻孔等冷加工,是超薄玻璃唯一实用的增强技术。
它通过将玻璃浸在碱离子的熔盐中,用熔盐中半径较大的钾离子(半径0.133nm )置换玻璃网络中半径较小的钠离子(半径0.098nm)以 挤压 玻璃表面的网络结构,改变玻璃表面成分,经离子交换后 挤塞 的体积效应在玻璃表面形成预压应力层,以阻止表面裂纹受力扩展,达到提高玻璃力学强度的目的。
经化学钢化处理后的玻璃强度通常要比普通玻璃的强度提高几倍甚至十几倍。
目前国内外研究化学钢化玻璃主要集中在普通钠钙玻璃的化学钢化,对铝硅玻璃和硼硅玻璃的研究不多,对显示器件用超薄玻璃基板化学钢化的研究未见报告[1-3]。
本研究对显示器件用的0.7m m 厚日本旭硝子(Asah i)钠钙玻璃、美国康宁(Corning)铝硅玻璃、德国默克百成(M erck Balzers)硼硅玻璃作了表面化学钢化增强处理,研究了不同钢化条件对各种玻璃的表面压应力和应力深度的影响,分析了3种不同玻璃经化学钢化处理后性能差异的原因,对如何在生产中选择合适的玻璃基板提出了合理的指导意见。
1 实验1.1 样品的制备选用显示器件用光学级超薄玻璃基板,分别是旭硝子钠钙玻璃、康宁Gorilla T M 铝硅玻璃、默克百成硼硅玻璃,尺寸均为355.6m m 406.4mm 0.7m m 。
玻璃的组成成分见表1(质量分数/%)。
将玻璃进行超声波清洗、刷洗后,经200~300 预热处理,然后浸入450 熔融KNO 3中进行离子交换处理,KN O 3纯度大于99.90%,且KN O 3融盐中加入一定的催化剂与添加剂,经化学钢化处理后的玻璃再用超声波清97 离子交换法制备显示器件用化学钢化玻璃基板/韩 丽洗、刷洗。
表1 玻璃的组成T able 1 Oxide com posit ion of glass玻璃SiO 2Al 2O 3Na 2O K 2O M gO CaO 钠钙玻璃71.6 1.8813.30.27 4.498.03铝硅玻璃61.416.812.7 3.6 3.70.2硼硅玻璃49100.3000玻璃T iO 2Fe 2O 3S O 3BaO B 2O 3钠钙玻璃0.10.10.2300铝硅玻璃0.80000硼硅玻璃25151.2 样品的测试采用SH IMA DZU(岛津)SPM 型原子力显微镜(At om ic f orce m icroscope,A FM )测试玻璃经化学钢化处理前后的表面粗糙度,采用塞规测试玻璃的翘曲度,采用日本Orinara GS 1型钢化玻璃全自动表面应力仪测试玻璃经化学钢化处理后的表面应力和应力深度。
2 结果与讨论2.1 玻璃经化学钢化处理前后的表面粗糙度变化玻璃表面的平坦度是衡量玻璃质量的一个重要指标,用原子力显微镜测试了玻璃经化学钢化处理前后的表面粗糙度均方根偏差R q ,其结果见表2。
表2 玻璃经化学钢化处理前后的表面粗糙度变化Table 2 Surf ace roughness of the glass before and afterchemically strengthening 玻璃未化学钢化R q/nm化学钢化后R q/nm钠钙玻璃0.3800.623铝硅玻璃0.1710.550硼硅玻璃0.1730.530图1 钠钙玻璃经化学钢化处理前后的表面AFM 图Fig.1 AFM image of soda lime glass befor e and afterchemically strengthening 图1为钠钙玻璃经化学钢化处理前后的表面原子力显微镜图。
可见,玻璃进行化学钢化处理后表面粗糙度均增大,原因可能是玻璃在进行化学钢化处理时,在高温作用下,玻璃表面的硅氧网络骨架发生膨胀,熔盐中K +与玻璃网络中Na +发生置换,在玻璃表面形成一层富积K +的高密度层,而这些K +一般与玻璃网络中的非桥氧结合(如 Si O K),玻璃表面有部分硅氧断键生成,容易吸附其它离子(如OH -以及水分子、CO 2、NO 2等物质[4])。
2.2 玻璃化经学钢化处理前后的翘曲度变化玻璃的翘曲度也是衡量玻璃质量的一项重要指标,尤其是在显示器件领域,其翘曲度超标将会影响到后续工艺,如曝光、显影、蚀刻、丝网印刷等,直接关系到显示器件玻璃表面电极电路图案的精确性。
翘曲度的测试方法是将玻璃放在水平面上,用满足JB/T7979的塞尺测量玻璃四角与平台之间的间隙,并以最大间隙值h 与玻璃的长边L 之比的百分率来表示弓形时的弯曲度,如图2所示。
钠钙玻璃化学钢化后的翘曲度会增加,而铝硅玻璃和硼硅玻璃化学钢化后基本没变化,见表3。
表3 玻璃经化学钢化处理前后的表面翘曲度变化T able 3 Warping of glass w it h different ion exchange time玻璃未离子交换离子交换1h 离子交换2h 离子交换3h 钠钙玻璃00.040.090.13铝硅玻璃0000硼硅玻璃00图2 玻璃翘曲度的测试方法示意图Fig.2 Sc hematic d iagr am of glass warping te st 原因与3种玻璃原片的制程有关,Asahi 钠钙玻璃采用浮法工艺制备,玻璃成形时有一面与熔融金属锡接触,其表面会渗入10~20 m 的锡,这一面称为 锡面 ,而另一面与空气面接触,称为 空气面 ,在化学钢化离子交换中,由于 锡面 钠离子含量相对降低,影响了离子交换,而 空气面 由于没有浸入锡,离子交换不受影响,因而玻璃两面的离子交换量就有所不同,两面产生的表面压应力也不一样,故化学钢化后 空气面 会凸起,且随着交换时间的延长,钠钙玻璃的两面离子交换差异变大,其翘曲度也相应变大。
由于铝硅玻璃和硼硅玻璃的原片是采用溢流下拉法工艺制成,玻璃的两面状态一样,没有 锡面 和 空气面 之分,化学钢化时两面离子交换量一样,所产生的表面压应力也一样,因此化学钢化后玻璃没有翘曲度。
2.3 离子交换时间对玻璃表面应力和应力层深度的影响将钠钙玻璃、铝硅玻璃和硼硅玻璃在一定温度下离子交换不同时间,其表面压应力和压应力深度如图3所示。
