磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A.固相法 一. 高温固相法 1.流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等) ，磷酸盐(磷酸氢二铵，磷酸二氢铵)，锂盐(碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等)为原料，按LiFeP04分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFeP04粉体材料。 例1: C.H.Mi等采用一：步加热法得到包覆碳的LiFeP04，其在30 C, 0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh g-1 ;例2 : S.S.Zhang等采用二步加热法，以 FeC:2O4 2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380 C加热5 h形成前驱体，再在800 C下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放 电容量为159 mAh g-1 ;例3 : A.S.Andersson等采用三步加热法，将由：Li2CO3、FeC2O4 2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300 C下预热分解，再在氮气保护下先于 450 C加热10 h，再于800 C烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh g-1 左右；例4: Padhi 等以Li2CO3 , Fe(CH3COO)2 , NH4H2PO4 为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA h /g ; Takahashi 等以LiOH H2O, FeC2O4 2H2O , (NH4)2HPO4 为原料，在675、725、800 C下,制备出具有不同放电性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电容量较大；例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以 At+5%H2为保护气氛,在700 C下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明，用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3 4-3 5V之间，0 05C首次放电比容量为150mA h/g ;例 6 :高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体，再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139 4mA h/g,并具有良好的循环性能，经10C循环50次后，比容量仅下降0 15% ;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料，，聚丙烯为碳源，先在500 C下预烧，再在700 C下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3 98F0 02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA h/g。 2?优点：工艺简单、易实现产业化 3?缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次 稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4 粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4?改性：添加导电剂(多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源)增强其导电性能 二. 碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气 保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1:杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具 有优势，10 C时容量保持率为88.1% ;例2 : Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g ; 例3 : PP.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛
3.2De?nitions of Terms Speci?c to This Standard: 3.2.1balanced laminate ,n —a continuous ?ber-reinforced laminate in which each +u lamina,measured with respect to the laminate reference axis,is balanced by a –u lamina of the same material (for example,[0/+45/–45/+45/–45/0]). 3.2.2short-beam strength ,n —the shear stress as calculated in Eq 1,developed at the specimen mid-plane at the failure event speci?ed in 11.6. 3.2.2.1Discussion —Although shear is the dominant applied loading in this test method,the internal stresses are complex and a variety of failure modes can occur.Elasticity solutions by Berg et al (1)7,Whitney (2),and Sullivan and Van Oene (3) have all demonstrated inadequacies in classical beam theory in de?ning the stress state in the short-beam con?guration.These solutions show that the parabolic shear-stress distribution as predicted by Eq 1only occurs,and then not exactly,on planes midway between the loading nose and support points.Away from these planes,the stress distributions become skewed,with peak stresses occurring near the loading nose and support points.Of particular signi?cance is the stress state local to the loading nose in which the severe shear-stress concentration combined with transverse and in-plane compressive stresses has been shown to initiate failure.However,for the more ductile matrices,plastic yielding may alleviate the situation under the loading nose (1)and allow other failure modes to occur such as bottom surface ?ber tension (2).Consequently, unless mid-plane interlaminar failure has been clearly ob- served,the short-beam strength determined from this test method cannot be attributed to a shear property,and the use of Eq 1will not yield an accurate value for shear strength. 3.2.3symmetric laminate ,n —a continuous ?ber-reinforced laminate in which each ply above the mid-plane is identically matched (in terms of position,orientation,and mechanical properties)with one below the mid-plane. 3.3Symbols : b —specimen width. CV —sample coefficient of variation (in percent). F sbs —short-beam strength. h —specimen thickness. n —number of specimens. P m —maximum load observed during the test. x i —measured or derived property for an individual specimen from the sample population. x ˉ—sample mean (average). 4.Summary of Test Method 4.1The short-beam test specimens (Figs.1-4)are center- loaded as shown in Figs.5and 6.The specimen ends rest on two supports that allow lateral motion,the load being applied by means of a loading nose directly centered on the midpoint of the test specimen. 5.Signi?cance and Use 5.1In most cases,because of the complexity of internal stresses and the variety of failure modes that can occur in this specimen,it is not generally possible to relate the short-beam strength to any one material property.However,failures are normally dominated by resin and interlaminar properties,and the test results have been found to be repeatable for a given specimen geometry,material system,and stacking sequence (4).5.2Short-beam strength determined by this test method can be used for quality control and process speci?cation purposes.It can also be used for comparative testing of composite materials,provided that failures occur consistently in the same mode (5).5.3This test method is not limited to specimens within the range speci?ed in Section 8,but is limited to the use of a loading span length-to-specimen thickness ratio of 4.0and a minimum specimen thickness of 2.0mm [0.08in.].6.Interferences 6.1Accurate reporting of observed failure modes is essen-tial for meaningful data interpretation,in particular,the detec-tion of initial damage modes.7.Apparatus 7.1Testing Machine ,properly calibrated,which can be operated at a constant rate of crosshead motion,and which the error in the loading system shall not exceed 61%.The load-indicating mechanism shall be essentially free of inertia 7Boldface numbers in parentheses refer to the list of references at the end of this standard.N OTE 1—Drawing interpretation per ANSI Y14.5-1982and ANSI/ASM B46.1-1986.N OTE 2—Ply orientation tolerance 60.5°relative to –B–.FIG.1Flat Specimen Con?guration (SI)
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
标识：G 85 - 98 美国材料实验协会 100Barr Harbor Dr. West Conshohocken, PA 19428 摘自ASTM年度合定本，版权所有ASTM 改良后盐雾实验的标准操作规程1 本标准以固定标识G85发放；紧跟在标识后的数字表明初次采用的年代，或最新一次变更年代。在圆括号内的数字表明了最新一次的批准年代。上标（ε）表示从上一次批准至今编辑上的变动。 本标准已通过美国国防部的批准。 1.范围 1.1本操作规程因盐雾实验工程规范的需要先后进行了 五次修改。以下是它们以时间为顺序的发展历程。 1.1.1 附件A1 醋酸连续盐雾实验 1.1.2附件A2酸化盐雾循环实验 1.1.3附件A3 海水酸化循环实验 1.1.4附件A4 二氧化硫盐雾循环实验 1.1.5附件A5电解液稀释干燥/喷雾循环实验 1.2本标准不是描述实验修改的类型，实验样本或某一特定产品暴露在盐雾环境中的时间，更不是对某一实验结果进行解释。 1.3本标准并不意味着提出某一产品所有的安全特性，如果某一产品有安全特性要求，还要联系它的用途来分析。使用本标准的人有责任商议并建立合适和对人体无害的操作规程，并在使用前确定有关参数合适的调节限度。 2.参考文献 2.1ASTM标准： B117 盐雾实验操作规范2 D609 测试油漆、清漆、转化膜、和表面涂层产品的冷扎钢板预备操作3 D1141 海水替代品工程标准4 D1193 反应水工程标准5 D1654 用于评价油漆或涂层样件在腐蚀环境下状况的实验方法3 E 70 测定电极水溶液PH值实验方法6 3.意义与价值 本操作规范适用黑色金属和有色金属；同时也适用与有机物和无机物涂层。当出现与B117中描述不同或更恶劣的 1.本操作规程为ASTM G-1金属的腐蚀委员会管辖，并直接隶属与G01.05腐蚀实验室测试分会管辖。 现行版本在1998年10月批准。1998年11月出版发行。最早发行版本为G85-85，前一版本为G85-94。 2.ASTM标准年度合定本，第3卷，第2章。 3. ASTM标准年度合定本，第6卷，第1章。 4.ASTM标准年度合定本，第11卷，第2章。 5. ASTM标准年度合定本，第11卷，第1章。 6. ASTM标准年度合定本，第15卷，第5章。环境时，在此描述的变异是非常有用的。 4.仪器 4.1实验柜 4.1.1盐雾实验的仪器包括盐雾室，酸性溶液贮藏池，合适的压缩气体供给系统，一个或多个雾化喷嘴，试件安放装置，盐雾室加热装置，和必要的控制设备。实验柜的尺寸和具体的构造是多样的，可自行确定，但提供的实验条件满足本操作规范的要求。实验柜建造的材料应对腐蚀盐雾不产生影响。合适的实验仪器应可以满足B117附录A1中描述的实验条件以及在每一个附加条目中所必须的改动。 4.1.2设计实验柜时应使得积聚在实验柜天花板或盖子上的溶液不会掉落在试件上。不要将从试件上掉落的溶液回收到溶液贮藏池。 4.1.3给实验柜装配一个或多个定时装置，以便实现间断喷雾或周期性输入气体，或同时实现两者。 4.2气体供给 4.2.1确保压缩空气可以供给到喷嘴或雾化酸性溶液的喷嘴没有油污并且压缩空气的供给压力在69到172kpa之间，约合10到25磅/每平方英尺。 注解 1 -空气的供给系统可以采取让空气通过一个湿式气体洗涤器或通过长度至少为610mm（约合2英尺）的清洁物质如石棉、羊毛或者活性氧化铝（俗称矾土）。 4.2.2饱和塔（泡罩塔）内的温度由不同的实验方法来决定。 4.3盐雾室内的环境 4.3.1温度–盐雾暴露区的温度因实验方法的不同而有所不同。对于各种不同的实验方法，推荐的盐雾暴露区的温度请参考附件。记录实验柜闭合后盐雾暴露区的温度每天至少2次，每次至少间隔7小时（除了周末和节假日时，盐雾实验不因为试件的暴露，重新排列、移除或对酸性溶
锂离子电池及其电极材料的发展现状 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具（如人工心脏） 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。 不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。 70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径： 1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池； 2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了
电池的安全性。 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。 除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。 通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧
ASTM F150－98 美国材料与试验协会标准 导电及静电耗散型弹性地板电阻的测试方法 1、适用范围 1.1 本测试方法适用于医院、计算机机房、洁净室、通道、军需品仓库或其它需防止人体 产生静电的场所的卷材或片材弹性地板的导电性（绝缘性）的测试。 1.2 本标准无意于标定所有与使用相关的安全关系，而是为标准的使用者建立适合的安全 可靠的实践应用与决策时提供优先考虑的规范。 2、参考标准 2.1ASTM标准 D 2240橡胶性能的测试方法――硬度测试 E177 ASTM测试方法在实际应用中的误差 E691实验性研究导电性测试方法的精确度 2.2 其它标准 EOS/ESD――SD7.1 地面材料――材料的电阻性能 NFPA99－1990 设备的维护 联邦测试方法NO.501a，测试方法8311――电传导 Ｍono＃11医院手术室的导／防静电地板 3、术语 3.1定义 3.1.1导电地板――依照8.1.1或8.2.1测试所得的平均电阻值在大于2.5×104Ω，小于1.0×106Ω范围内的卷材与片材弹性地板。若依照8.2.2测试要求平均电阻不小于2.5×104Ω，个别电阻值不小于1.0×104Ω的地板。
3.1.2静电耗散型地板――依照8.1.1或8.2.1测试所得的平均电阻值大于1.0×106Ω且小于1.0×109Ω的卷材或片材弹性地板。依照8.2.2测试，要求平均电阻值不小于1.0×106Ω且不大于1.0×109Ω。 4、意义及应用 4.1导电及静电耗散型地板（防静电地板）是通过与人体或物体的电气连接而防止人体或 物体静电积聚的一种简便方式。防静电地板对其电阻值是有规定的。地板表面提供了一条人体及设备与地面连通的适当导电路径，以防止静电荷积聚的危害。为使防静电地板发挥有效作用，防静电地板上的工作人员应穿防静电鞋。 4.2有些地面材料的电阻会随时间变化。这类地板材料应该要求初始电阻足够低或足够 高，以使其随时间增加或减少后的电阻值仍不超出前面所述的产品阻值的限制范围（见联邦测试方法NO.501a 测试方法8311）。 5、试验装置 5.1自动量程电阻表（例如兆欧表）或者其它外形适宜的电流表，要求其测量误差不大于 10%，为安全起见，所使用的电源应有电流限制，通常低于5.0mA，这种仪器的测试电压为500±10V或100±10V直流电压，或者两种电压都有。测试导线应与地面绝缘。 5.2电极――A型与B型电极都可使用，但是一对电极必须是同一型号的。 5.2.1 A型电极――带有与欧姆表连接端子的两个圆柱型金属电极，每个电极重 2.27Kg±28g，并且底面是直径为6 3.5±1.58mm的干燥，平整的接触圆面。 5.2.2 B型电极――两个重2.27Kg±28g圆柱型金属电极，其直径为63.5±1.58mm，每个电极贴有邵氏硬度为50~70的导电物质（见D2240）。当测试电压为10V或测试金属性表面时要求电极底导电贴垫电阻小于1KΩ。 5.3A型电极的制备：在平坦、光滑、坚硬的表面放一张厚0.0127~0.0254mm的铝或锡 的薄片，然后在薄片上放一个直径为64mm的橡胶垫，厚度为6.4mm，硬度在50~70（见标准D2440），再把电极放在橡胶垫上，用橡皮圈或强力胶固定锡箔。 6、试验样品
详细分析锂离子电池的电极材料选择 锂离子电池在使用的过程中，能够进行二次充电，属于一种二次可充电电池，主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动，无论电池的形状如何，其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前，国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国，主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。从技术发展方面能够看出，在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说，其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中，由于钴酸锂的费用较高、安全性较低，因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池，难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中，负极材料属于重要的组成部分，能够对整体电池的性能产生较大影响。目前，负极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。 1碳负极材料：此种类型的材料无论是能量密度、循环能力，还是成本投入等方面，其都处于表现均衡的负极材料，同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料，碳材料可以被划分为两大类别，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为：在2500℃以上的温度中，将软碳材料进行石墨化处理之后得到，MCMB属于人造石墨中比较常用的一种，其结构为球形，表面质地较为光滑，直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响，使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低，进而降低了不可逆容量。同时，球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动，对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势，其结晶度较高、可嵌入的位置较多，并且价格较低，是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊
高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
美国材料与试验协会标准 （American Society for Testing Materials，简称ASTM），成立于1898年，其前身是国际材料试验协会（International Association for Testing Materials， IATM）。1. 组织机构 ASTM是美国最老、最大的非盈利性的标准学术团体之一。经过一个世纪的发展，ASTM 现有33669个（个人和团体）会员，其中有22396个主要委员会会员在其各个委员会中担任技术专家工作。ASTM的技术委员会下共设有2004个技术分委员会。有105817个单位参加了ASTM标准的制定工作，主要任务是制定材料、产品、系统、和服务等领域的特性和性能标准，试验方法和程序标准，促进有关知识的发展和推广。 2. 标准和其他出版物 ASTM的标准制定一直采用自愿达成一致意见的制度。标准制度由技术委员会负责，由标准工作组起草。经过技术分委员会和技术委员会投票表决，在采纳大多数会员共同意见后，并由大多数会员投票赞成，标准才获批准，作为正式标准出版。在一项标准编制过程中，对该编制感兴趣的每个会员和任何热心的团体都有权充分发表意见，委员会对提出的意见都给予研究和处理，以吸收各方面的正确意见和建议。 3. 广泛的社会联系和影响 虽然ASTM标准是非官方学术团体制定的标准，但由于其质量高，适应性好，从而赢得了美国工业界的官方信赖，不仅被美国各工业界纷纷采用，而且被美国国防部和联邦政府各部门机构采用。在过去的25年里，美国国防部一直与ASTM一起工作，使用自愿标准替代美国军用标准。目前，美国国防部有500多人在积极参加ASTM的活动；至今，以有2800项美国军用标准被ASTM标准所替代。随着美国国防部采办制度改革的进展，美国军方将无疑会更多地采用ASTM标准。除美国国防部以外，其他一些联邦政府机构也都使用许多ASTM标准，并与该协会建立了广泛、密切的联系和合作关系。比如：美国国家标准与技术监督学会（NIST），该学会中有236人为ASTM会员；环境保护署（EPA）中有76人为ASTM会员；美国国家航空航天局（NASA）中有72人为ASTM会员。还有一些其他组织和机构，象美国国家标准学会（ANSI），美国机动车工程师协会（SAE），国际标准化组织（ISO），德国标准化学会（DIN）等都有人是ASTM的会员。 ASTM还经常组织学术讨论会，举办实验室专题活动，召开标准编制会议等。ASTM以其丰富多采的活动吸引着该组织的会员们和各工业界的、科技领域的专家和学者，企业经营和管理者，各种标准的使用者们。今天，ASTM标准和资料不仅在美国被广泛使用，也大受世界各国欢迎，被世界上许多国家和企业借鉴和应用，影响着人们生活的多个方面。 1. ASTM标准的分类 ASTM标准数量庞大，主要提供材料、产品、系统和服务等领域的特性和性能标准，试验方法和程序标准。根据ASTM出版物报道，1997年ASTM制定新标准350个，修订标准1698个，开展标准化活动2681次。从这些数字可以看到，ASTM活动频繁，并且卓有成效。ASTM 标准现分为15类（Section），各类所包含的卷数不同，标准分卷（Volume）出版： 第一类钢铁产品 第二类有色金属 第三类金属材料试验方法及分析程序 第四类建设材料