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高等有机化学第2章.ppt

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高等有机化学-第2章-芳香性讲解

高等有机化学-第2章-芳香性讲解
➢ 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不 易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！

南开大学高等有机化学课件-第二章立体化学原理

南开大学高等有机化学课件-第二章立体化学原理

立体异构(Stereoisomer)是指具有相同构造而仅在某些
原子或基团的空间排列上不同的几种结构。它属于拓扑学
范畴，分析其相互关系时很重要。 如果两个立体异构之间的关系是一个物体与其不能重
叠的镜像之间的关系时，那么这两个结构就是对映异构体
(Enantiomer)，并且每一个结构都称为手征性的（Chiral)。 不是对映体的立体异构体是非对映异构体
光学纯度与对映体过量(Enantiomeric Excess, e.e.)数 值相等
ee =
[R] - [S] [R] + [S]
X 100%
测定旋光度随波长的变化，比在单一波长上测定旋光度
可提供更多的信息，对确定分子的手性非常重要，这种技
术叫旋光色散(Optical Rotatory Dispersion, ORD) 。 所得到的旋光度随波长的变化曲线被称为旋光色散曲线 (ORD Curve), 该曲线取决于分子的构型其吸收光谱，可用 于判别其构型与已知的相似分子构型的关系。
(Enantiomerically Pure or Homochiral)化合物。
而当某一种对映体的含量超过其另一种时成为富对映 体(Enantiomerically Enriched),它将有净的偏振光的偏离 值并称为旋光活性(Optically Active)的。
除了构造和构型以外，还有第三个重要的结构层次即
顺序规则
原子大小排序, 递降时序位排列顺时针 为RR-(rectus) 右, 顺 S-(sinister) 左, 逆
Fisher投影式
CH3 Ph H CH3 H H Ph CH3
锯架式
H CH3 H Br Ph
Newman投影式

《高等有机化学》课件-第二章 芳香性

《高等有机化学》课件-第二章 芳香性

4、苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键 轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2 和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面， ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
end lies on the side of the heteroatom, with a dipole moment of
1.58 D.
Pyrrole is also weakly acidic at the
酸性比较：
N–H position, with a pKa of 17.5 乙酸>苯酚> 吡咯 >环己醇
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低 的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
5、核磁波谱（ NMR）特性 NMR波谱法也是一种确定芳香性的实验手段。芳香化合物 的特点是它们呈现抗（反、感）磁环电流。这个环电流可以看 成在NMR波谱仪磁场的影响下，离域π体系中电子的移动。环流 是芳香性化合物中磁场大范围各向异性的结果。这个诱发的环 流引起了与环垂直的局部磁场，其方向与外加磁场方向相反。 所以处于芳香环平面上、下方的核，感受到与外加磁场相反的 磁场（屏蔽区），并出现在NMR波谱中的较高场处（化学位移 δ值较小）；而在环平面中的核，即直接和环相连的原子，感受 到与外加磁场同向的磁场（去屏蔽区），出现在NMR波谱中的 较低场处（化学位移δ值较大） 。 这种化学位移的出现，可以作为芳香性的证据，但这不是绝 对的判据！
强调：n不是环上碳的原子数)； • 共面的原子均为sp2或sp杂化，环上π电子能够发生

高等有机化学课件第一、二章

高等有机化学课件第一、二章
高等有机化学
有机化学教研室
第一章 绪 论
定义：高等有机化学是由物理化学和有机化学相结合 而发展起来的一门论述有机化合物的结构、反应、机 理及它们之间关系的科学
新理论 有机化学 新方法 与
新反应
生命科学 材料科学 环境科学
1、有机分子的设计、识别与组装等概念影响着多个自 然科学领域
2、为研究和认识生命体系中复杂现象提供新的方法和 手段 3、新型功能物质（材料、药物等）的发现、制备和利 用
OH
CHO
4、解释活性中间体稳定性
·CH2
+ CH2
5、解释物质稳定性 O
三、分子轨道理论
分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子间， 而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。
分子轨道处理为原子轨道的线性组合，即分子轨道 等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。
Ψ=c1φ1+c2φ2+……+cnφn
共振结构的能量判断规则
1、共价键数目越多，越稳定 2、含完整电子八隅体的结构比价电子少于八隅体的结 构稳定 3、结构中电荷数目越大，越不稳定 4、电荷分布符合元素电负性的稳定
共振论在有机化学中的应用
1、解释碱性
R-NH2
NH2
NH C
NH
NH2
胺
胍
脒
R
C NH2
2、解释酸性
OH
R-OH
3、解释芳环亲电取代反应位置
三、近年的发展
1、研究手段由宏观向微观 （量子化学） 2、有静态向动态立体化学发展（构象分析） 3、从头计算（量子规律和薛定谔方程）
根据若干微观物理数据定量的推演有机反应的速率、 产率及结构及其物理化学性质 4、新理论的建立与充实（理论联系实践） 5、与其它学科的渗透和相互促进

高等有机化学课件电子效应和溶剂效应

高等有机化学课件电子效应和溶剂效应

对于+I效应也是同样规律, Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同 样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂, 有很强的亲核能力.
(CH3)3C
O
C(CH3)3
+
1) -78oC (CH3)3CLi 2) H+,H2O
[(CH3)3C]3COH
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者 从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的 方向而偏移的效应，叫做诱导效应。 （I）诱导效应可表示为：
-I: C CR >-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH
以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做 动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的 作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向 是一致的。
-I 效应：--NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH
+I 效应: -C(CH3)3>CH2CH3>-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同

高等有机化学 第二章周环 第二讲

高等有机化学 第二章周环 第二讲
立体化学不利 —— [2+2]反应多不是协同反应
[4+2]环加成是最重要的环加成反应：
轨道重叠允许的也是空间最有利的。
协同方式
立体化学有利
环加成的选择规则
m+ n 4n 4n +2
同面同面 禁阻 允许
同面异面 允许 禁阻
异面异面 禁阻 允许
思考：指出下列反应的立体化学过程和 反应条件
O +
加热
二、环 加 成 和 环 消 除 反 应
Cycloaddition Reaction
环加成反应 ：
在光或热的作用下，分子间加成形成环烯烃的反应。
环消除反应 ：环加成的逆反应。
一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应。
例：
＋
环 加 成
＋
Diels-Alder 反应
Dieckmann缩合： 不是环加成
Û 反应类型：
热诱导，光诱导； 正、负离子或中性分子均可发生。
-迁移仍受轨道对称性控制。
（一）-迁移的分类
反应键型 迁移位置 几何构型
C-H 键迁移
C-C 键迁移
[ 1, 3 ]迁移
[ 1, 5 ]迁移
[ 1, j ]迁移
[ 1, 7 ]迁移
>
[ i , j ]迁移（ 如[3, 3]迁移 ） >>
迁移的烷基可能有构型保持和反转。
Û FMO理论
[例 ] [1，3]同面
HOMO
对称性允许
基团构型反转
[1，5]同面碳迁移： 对称性允许，构型保持
芳香过渡态理论
1，3同面
1，3同面
构型保持
构型反转
Huckel,4电子 Mobius,4电子

高等有机化学第2讲


CH2NH2
COOH + 2NH3 Br
excess
COO NH3
CH3 HC C C Cl
+
NH2
HC
CH3 H C C N CH3
H2/Pd
H N
73%
CH3
Cl
+
NH2
卤代烷的氨解用于合成-氨基酸, 生成的铵盐阻止 了进一步N-烷基化反应.
X R COOH NH3 R NH3 COO
伯卤代烃与六次甲基四胺反应生成季铵卤, 而后在乙醇 浓盐酸中加热分解成伯胺, 卤代烃最好是碘代烷,若用溴 代烷或氯代烷时, 需加碘离子. 这种方法用于合成-氨 基酸和-氨基酮等.
Ni
EtHN
NHEt
60-67%
H2N
+
CH2OH
OH
CH2NH
PhCH2OH + OH PhNH2
PhCHO + H2O + H PhCH=NPh H PhCH2-NPh H2O PhCH2NHPh
酚的氨解反应
OH Al2O3-SiO 2 + N H3 385 oC, 15 atm OH NH2 OH
Ni EtOH
+ NH4NO3
也可用还原氨化法制备仲胺和叔胺
H3O
80-88%
R3N + BrCN
R2NH + CO2 + NH3
这是制备纯仲胺的有效方法，水解时也可用碱
BrCN N C4H9 Br N CN C4H9 Et 2NH N N CN H2SO4
73%
N
N H
二、硝基还原制芳伯胺
Ar-NO2
+ 2[H] - H2O

高等有机化学 第二章周环第一讲


~
反 键 轨 道
成 键 轨 道
成键轨道相关 加热允许
C 能量相关理论
允许反应的相关图的特征：
反应物和产物的成键轨道间以及反键轨道间
相关：
相关轨道的对称性相同；
相关轨道的电子占有情况相同。
~
~
C C. 芳香过渡态理论
Dewar , Zimermann
有机反应中，如能生成芳香性过渡态，则反应 过渡态能量较低，活化能较小，反应容易进行。
在化学反应过程中，能形成 环状反应过渡态的协同反应。
3、周环反应的理论研究
1965 Woodward , Hofmann “ 协同反应中轨道对称性 守恒原理”
Robert Burns Woodward
(1917~1979)
Roald Hoffmann
(1937~)
Kenichi Fukui
福井谦一 (1918~1998)
C 能量相关理论
例： 1，3－丁二烯 → 环丁烯
~
m
m
a
a
s
a
a
s
s
s
C 能量相关理论
（3）能量相关理论的判断方法
在成键轨道和反键轨道间画一分界线：
相关图中所有关联线都不超越分界线 ——反应以低活化能进行，
——加热允许（allowed）（相关）; >
凡有关联线超越分界线
——反应在能量上不利，
——加热禁阻（forbidden）.
C 能量相关理论 （2）能级相关图的绘制规定
① 将反应物中涉及旧键断裂和产物中涉及
新键形成的分子轨道按能级高低顺序由
上而下分列两侧。
>
② 选择反应过程中始终有效的对称因素 （镜面m ，二重轴C2 ) ，标出轨道对称性 >

高等有机化学基础复习ppt课件


2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
31
COOEt
COOEt cis +
COOEt
EtOOC trans
COOEt
COOEt cis
COOEt +
COOEt trans
COOEt COOEt
光照条件下的反应结果是怎样的？
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
32
➢ 掌握常见的1,3-偶极化合物及其环加成产物。
如果分子中含有n个溴或氯，则同位素峰的丰度比分别为 (1+1)n和(3+1)n展开式系数。
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
7
3）掌握质谱中一些常见的特征峰
熟记低质量端的碎片峰和一些特征峰，如苯环的m/z77， 苄 基 的 m/z91 ， 苯 酰 基 的 m/z105 ， 胺 基 的 m/z30 ， 伯 醇 的 m/z31等。对高质量端，通过研究分子离子与高质量碎片离子 的质量差，得到一些有明确解释的结构信息。
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
9
难点与重点
1）高场、低场、屏蔽效应、去屏蔽效应等概念 2）熟记特征质子的化学位移, 并能进行相应比较。 3）影响化学位移的主要因素 4）自旋偶合与自旋裂分
图谱中偶合常数的度量与计算；偶合裂分峰的数目（n+1 规律）和强度规律（ (a+b)n展开后的各项系数）。 5）从积分曲线和峰面积确定不同化学位移的质子数之比。
2020年3月
华东理工大学-王朝霞课件
34
2. 过渡金属有机配合物的构型
过渡金属的外层电子排布、配体、配位(不)饱和、常见配体 类型(L、X)及其可提供电子数、配位数(CN)、过渡金属有机 配合物的常见构型(平面四方形、四面体型、三角双锥型、八 面体型)、氧化态、 18-16电子规则、价电子数(NVE)的计算。

高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体


.
44
② 碱性条件下脱羧（C—C键异裂）
CN
碱
C 2H 5C COOH
C 6H 5
CN C 2H 5C
C 6H 5
29.04.2020
.
45
（2）负离子对不饱和键的加成
H C C H+O C H 3
C HC HO C H 3 H O C H 3
C H 2 C HO C H 3 + O C H 3
29.04.2020
.
37
5
4 3
SN2
6
1
OBs
exo- 2
54 3
1 6+2
SN1 +
endo-
+
OBs
而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-
OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按
SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生
成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正
离29.子04.20，20 因此产物相同。 .
29.04.2020
.
46
（3）来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX
2 R M g XR 2 M g + M g X 2 R 2 M g M g X 2
OEt2 R Mg X
OEt2 R Mg R
OEt2 X Mg X
29.04.2020
OEt2
OEt2
.
OEt2
47
2. 碳负离子的结构 ~109°28′
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
29.04.2020
.
19
空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
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苏式
Br
C H CH3
Ph
C H
CH3
交叉式构象
重叠式构象
让不同基团处 于重叠的位置
Fischer投影式 的构象实际上 为重叠式构象
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
重叠式构象
赤式构型
CH3 H C
Ph
H CH3
C N(CH3)2
-O
ON(CH3)2
H
CH3
H
CH3
Ph
Br
H
H
Me Me H
Me
H
MeBr
Br Me H
高等有机化学
第2章 立体化学
谢斌 教授
2.1 赤式和苏式构型
丁醛糖存在四种立体异构体，分属于两对对映体。 在Fischer投影式中，凡是相同基团或原子位于横键 同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的叫苏阿糖。
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
CHO
CHO
HO
H HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
H
OH HO
H
CH2OH
C
C
H CH3
+
C
CH3
C
+ CH3CH2CH
CH2
I
DMSO H
CH3 H
H
60%
20%
20%
位置选择性为查依采夫消除，其立体选择性为过渡态
的位阻尽量较小。
I
H3C
H
-HI
H
CH3
H
过渡态的位阻进一步 减小，对反应有利
H
底物甲基之间的位
100%
CH3
CH3
H
Br Br +
H
外消旋体(dl)
Br
H
H
Br
CH3
CH3
(2S,3S) 50%
(2R,3R) 50%
Ph
H
Br
OH-
H C
Br C
H
Br
Ph
Ph
Ph
(2S,3R)
顺-1-溴-1,2-二苯乙烯
meso （E）-1-溴-1,2-二苯乙烯
Ph
H
Br
Br
H
Ph
(2S,3S) 外消旋体之一
2.4 立体专一反应和立体选择反应
2.4.1 立体专一反应(stereospecific reaction) 凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同 的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。
CH3 C
H
H
C
+ Br2
CH3
CH3
CH3
CC
+ Br2
H
H
反式的加成反应
CH3
H
Br
H
Br
CH3
内消旋体(meso) (2S,3R)
（1）含-H和-手性中心的羰基化合物通过酮型烯醇型互变异构可自行外消旋化。 如（+）-2-苯基丙酸缓慢失去旋光性。
Ph
O
H3C C H
C OH
R
Ph
O
HC C
H3C
OH
S
非手性的平面性烯醇型
（2）反应因形成平面型的碳正离子中间体发生外消旋化。
Ph
H3C C H
-ClCl
Ph
Ph
OH-
C+
C OH + HO
Br
Br
Br 苏式
CHO Me
Et
CHOEt H
H
H
Me
H H
Me
H
Me
赤式
赤式
H Me
CHO Me Me
Et
2.2 构型保持与构型反转
2.4.1 构型保持（retention of configuration） 产物构型与反应物构型相同的反应叫构型保持。 1-苯基-2-丙醇与对甲苯磺酰氯的反应为构型保持。
CH2OH
D-(-)-赤藓糖 (2R,3R)-赤藓糖
L-(+)-赤藓糖
D-(-)-苏阿糖
(2S,3S)-赤藓糖 (2S,3R)-苏阿糖
L-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-苏阿糖
凡含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和
苏式来表示。在Fischer投影式中，将不同的基团或
原子位于竖键上，凡是相同基团或原子位于横键同侧
C2H5
( S)-2-溴丁烷
CH3 H
HO C + Br-
C2H5
( R)-2-丁醇
C6H13 H
128I-
+C I
C6H13
H
128I
C
+ I-
H3C
( R)-(+)-2-碘辛烷
CH3
( S)-(-)-2-碘辛烷
该反应的外消旋化速度为取代反应的两倍
特别注意：
（1）产物的旋光性与反应物相同时，与其构型是否保 持无关；产物的旋光性与反应物相反时，与其构型是 否反转无关。构型与旋光性之间不存在必然的简单规 律。 （2）产物的绝对构型标记与反应物相同的反应不一定 构型保持；产物的绝对构型标记与反应物相反的反应 不一定构型反转（绝对构型取决于与手性中心相连基 团在空间的伸展和基团之间的先后顺序）。
H3C H
C Ph CH 2
S
OH + TsCl
吡啶
25C
H3C H
C
PhCH2
S
OTs + HCl
构型保持的反应的相关手性中心的化学
键在反应过程中不会发生化学键断裂。
2.4.2 构型反转（inversion of configuration） 一个分子转化为构型相反的产物分子的反应叫构型反转。
H3C H OH- + C Br
COOH
COOH
(1)NaNO2, HBr
H
OH
H
OH
(2)Cu
CH2NH2
CH2Br
构型保持
(R)
(S)
（3）产物的相对构型标记与反应物相同的反应是构
型保持，而相对构型标记相反的反应是构型反转。
C2H5 HO C C2H5 OH- -O
C2H5 C2H5
C
C2H5 C
C2H5
OH-
C H3C
H
Cl
H
CH3
H3C H
Ph
C CH3
H
（3）反应因形成自由基发生外消旋化。
2-苯基-2-苯偶氮基丁烷在异辛烷中发生部分外消旋化。
对于多个手性中心的化合物，如果一个手性中心的构 型发生转化的反应叫差向异构化（epimerization）。
H CH3
CH3 O H
a
H
CH3
H
CH3
b b
OH
a
CH3
H
O
CH3
C
H3C
H
构型保持
Cl
O
构型反转
C CH3
H
C2H5 C2H5
-O C
C OH H3C
H
构型反转
H2O HO
C2H5 C2H5
C
C OH H3C
H
构型保持
反应总的结果为构型保持
2.3 外消旋化（racemization）
旋光性物质转化为不旋光的外消旋体的反应叫外消 旋化。只有极个别旋光体在室温不用加热、光照或 催化剂，就能自行外消旋化。多数外消旋化一般要 在加热、光照、催化剂或化学试剂作用下才能发生。
Ph
OH-
C
H
Br C
Ph
反-1-溴-1,2-二苯乙烯 (Z)-1-溴-1,2-二苯乙烯
反式消除
2.4.2 立体选择反应（stereoselective reaction） 如果某一立体异构体反应物能同时生成几种立体异构 体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反 应称为立体选择性反应。
CH3CH2CHCH3 t-BuOKCH3
的是赤式，相同基团或原子位于异侧的为苏式。
Y
Y
Y
Y
X
W
W
XW
XX
W
X
WW
XX
WW
X
Z
Z
Z
Z
赤式dl对
苏式dl对
赤式和苏式各含有一对对映体，赤式和苏式互为非对
映体；
若Y=Z时，赤式为内消旋体，苏式仍含有一对对映体。
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
赤式
Br
C H CH3
H CH3
C
Ph
Br
CH3
H
H
CH3
OH