高等有机化学课件-光化学

丁二烯 有四个p 分子轨道。
p4*
p4*
p3*
p3*
220nm
p2
p2→p3*
p2
p1
p1
基态单线态
激发单线态
p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐 减小，吸收波长向长波长方向移动。如：
甲醛
H O
H
乙烷 乙烯 丁二烯 苯 萘 蒽
ss* pp* p2p3* p3p4* p5p6* p7p8*
313nm
7%
93%
与光化学不同，在热化学反应中，平衡偏向于反式异构体。 2）第二个特点是有机分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中得到的 能量。当苯吸收汞灯的紫外光 (254nm) 时，吸收的能量为 113Kcal/mol。
这些能量相当于约 60000oC的热能。苯分子吸收这么大的光量，则发生下 列不平常的重排。
有机分子中可能的电子跃迁相对能量
s* n→s*
p* n→p*
p→s*
s→s*
反键
E
n
成键
p→p*
p s
其中最重要的是 pp*、n→p*，两者有两个不同点。 第一，则 n→p* 吸收强度（102）p p*低（104）； 第二，溶剂的极性加大，n→p* 吸收向短波长移动。
原因：非键电子的溶剂化。
c.激发态的多重态
激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收发射光
谱中谱线的数目来命名多重态。
激发态谱线条数= 2S+1
其中，s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。
根据 Pauli不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就
是一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1/2。
hv 254 nm
+
fluvene
有意义的是，在光照条件下这个反应可以在室温下完成，重排产品可以作为 稳定的物质析离出来。热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的 温度时，重排产品肯定是不稳定的。
光化学反应在生命过程中非常重要的，日光辐射可以作为热能直接吸收，也 可以转化为化学能在植物中进行光合作用。日常生活中的许多现象，如摄影 显像、染料退色，也都与光化学反应有关。
6.7.2 激发态的形成和性质
a. 光化学法则：反应溶液中入射的光要么透过溶液，要么被溶液和溶质折射散 射，要么被溶剂或溶质吸收。。 Grotthuss-Draper 光化学第一定律：只有被分子吸收的光能引起光化学变化 。 Stark-Einstein光化学第二定律（当量定律）：只有吸收光子的原子或分子引 起化学反应。一个光子的能量 E，按下式表示：
有机分子从激发单线态转化为激发三线态的几率各不相同。并且，从基态单 线态到激发三线态的迁移是自旋禁阻的，其迁移率非常小。
光化学反应和热化学反应的区别主要有两点；
1）光化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所引起的。在热化学反应 里，反应物分子没有选择性地被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光 的波长，可以有选择性地激发某一种分子。如：313nm 的光只激发二苯乙烯的 反式异构体。
150nm 190nm 220nm 280 nm 320nm 380nm
（黄色）
s* C-O p* C-O
n0 (py) n→p*
p C-O n0 (2s)
s C-O
s* C-O p* C-O n0 (py) p C-O n0 (2s)
s C-O
含有杂原子的分子有未 成对的电子。因而这些 分子有 n-p* 和 p-p* 跃迁。
因此，ss* 跃迁导致化学键的离解反应。
s* s
基态
hv l < 150nm
s* s s → s* 激发态
乙烯 具有 p 键和几个 s 键。通常 p 键能量比 s 键能量高，因此可 以预期最高占有的分子轨道是 p 成键轨道，最低空轨道是 p* 反键轨 道。乙烯吸收190nm 的光引起 pp* 跃迁。
E= 10-9 x l x103
= 1.20x105 kJmol-1/l
h = 6.62 x 10-34J/s, c=2.998 x 108 m·s-1。 有机分子的健能 143.0 Kcal(600 kJmol-1) - 40.6 Kcal(170 KJmol-1)。
光化学反应中所用的光的波长为 200-700nm 左右。
第 7 章 有机光化学反应 有机分子吸收光而引起的反应叫做有机光化学反应（Organic photochemical
reaction)。有机光化学反应的研究起源于本世纪初在意大利，但到了本世纪 60 年代才有了迅猛的发展。有机分子的光化学反应已经在分子变换和合成以及光合 作用、生物视觉、生物发光、照相和其他情报产业领域的基础科学中起到越来越 重要的作用。 6.7.1 有机光化学反应的特点
2S+1=2(1/2-1/2)+1=1 单线态
S
2S+1=2(1/2+1/2)+1=3 三线态
T
分子的激发过程：
由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因而一般地说，电子激发 首先形成单线激发态。但是，分子吸收光后单线激发态可以通过电子的自旋 反转变成三线激发态。
与基态的热反应不同，光化学反应发生在吸收光子被激发的有机分子中。有机 分子吸收光之后，HOMO 轨道的一个电子保持自旋方向情况下跃迁到 LUMO 轨道 而变成激发态，这个激发态叫做激发单线态。
LUMO
HOMO
基态单线态 激发单线态 激发三线态
反键轨道 s* 、p*
成键轨道 s*、 p*
有时生成 HOMO 和 LUMO 自旋相同的激发态，这种激发态叫做激发三线 态。激发三线态能量比激发单线态性低、寿命长，并且具有不同的物理、化学 性质。
E = hu = hc/l 把上式改成一摩尔光子的能量：
E = Nhu = Nhc/l 其中，N=Avogadro常数, 6.023x1023mol-1，因此，体系吸收一摩尔光子 （6.023x1023光量子或一个Einstein）传递的能量为：
6.203x1023x6.62x10-34x2.998x108
b. 电子跃迁和相关的轨道 有机分子吸收光能，电子由 HOMO 轨道激发到 LUMO 能量比较高的轨道，这
个过程叫电子跃迁。 乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单 ss* 跃迁。由于s* 轨道是不稳定的，
而 s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。因此，乙烷的 UV 吸收是低波长约 150nm 才开始，这就早已进入了真空 UV。