FTIR和XRD研究甲酰胺在高岭石插层复合体系中的形态及其复合物的微观结构

V ol.23高等学校化学学报　N o.10　2002年10月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 1948～1951　高岭石 甲酰胺插层的Raman和D R I FT光谱王林江1,2,吴大清1,袁　鹏1,林种玉3,刁桂仪1,彭金莲1(1.中国科学院广州地球化学研究所,广州510640;2.厦门大学固体表面物理化学重点实验室,3.厦门大学化学化工学院,厦门361005)摘要　用R am an和漫反射红外光谱研究高岭石 甲酰胺插层反应机理及插层作用对高岭石微结构的影响.关键词　高岭石;插层复合物;R am an光谱;DR I R FT光谱中图分类号　O657 文献标识码　A 文章编号　025120790(2002)1021948204粘土有机复合物以其特有的结构、形态特征以及吸附性、分散性、流变性、多孔性、表面酸性和反应活性等物化性能而引起人们的关注[1,2].与蒙脱石相比,高岭石化学组成较简单且资源丰富.高岭石 有机插层复合物在催化剂、吸附剂和先进陶瓷材料等方面具有广阔的应用前景[3].甲酰胺为质子活性的极性小分子,可接受和给出质子与高岭石表面羟基和四面体氧形成氢键.高岭石 甲酰胺插层反应不但可提供有关高岭石结构及其与有机物插层反应机理的信息,而且甲酰胺含氨基和羰基,高岭石、氨基化合物和含羰基的有机物在沉积物中分布广泛[4],故研究高岭石 甲酰胺有机反应对于了解沉积物中有机物与粘土矿物的作用机制有重要意义.I R光谱和R a m an光谱技术是研究高岭石表面羟基和有机基团作用的有效手段[5～8].本文用漫反射红外光谱(DR IFT)和显微R a m an光谱技术研究了高岭石 甲酰胺插层反应机理及插层作用对高岭石微结构的影响.1　实验部分1.1　原料和高岭石 甲酰胺插层复合物的制备高岭石(广东茂名)经水洗提纯和沉降提取<2Λm的样品,于100℃烘干36h.X射线衍射(XRD)、扫描电镜(日立S23500N)及透射电镜(JE M21010)分析表明,样品中除含<5%的石英外不含其它杂质,粒径多为0.5～1Λm.甲酰胺(上海凌峰化学试剂有限公司),分析纯.取1g高岭石,经N a饱和分散处理后,与10mL含体积分数5%水的甲酰胺溶液混合,于室温(25℃)下连续搅拌7d,离心分离后得高岭石 甲酰胺插层复合物,于70℃干燥48h后密封待测.1.2　表征测试用D m ax21200X射线衍射仪进行XRD分析,Cu KΑ靶,管电压40kV,管电流30mA,扫描速度0.5° m in.DR IFT谱图由N icolet740型FT I R光谱仪获得,分辨率4c m-1,扫描次数为160.R a2 m an光谱用M K121000型显微激光拉曼光谱仪(英国R en isha w公司)获得,附件为L eica dm l m显微镜, A r离子激光,波长514.5nm,输出功率20mW.扫描累加10×60s,分辨率2c m-1.2　结果与讨论2.1　X射线衍射分析图1(A)是高岭石及其甲酰胺插层复合物的X射线衍射谱图.高岭石的d001衍射峰位于0.717nm,收稿日期:2001208223.基金项目:国家自然科学基金(批准号:40072014)、广东省自然科学基金(批准号:010496)和厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放基金(批准号:9911)资助.联系人简介:吴大清(1941年出生),男,研究员,博士生导师,主要从事矿物表面物理化学、矿物合成和矿物材料学研究.E2m ail:daqingw u@插层后变为1.020nm .插层反应效果用插层率[I .R .=I i(I i +I k )][3]表征,其中I i 为甲酰胺插层产生的d 001衍射峰(1.020nm )强度,I k 为残留的原高岭石d 001衍射峰(0.717nm )强度.计算结果表明,高岭石的插层率为90%.插层复合物新产生的d 001衍射峰对称而尖锐,其峰高 峰宽比为35∶1,而未插层高岭石d 001的峰高 峰宽比为8∶1,说明甲酰胺插层提高了高岭石的结构有序度.F i g .1　XR D pa ttern s (A )and Raman spectra (B )of kaol i n ite for mam i de i n terca la ti on co m pounda .Kaolihite ;b .kaolinite for m a m ide intercalati on compound .2.2　Raman 光谱研究高岭石[A l 2Si 2O 5(OH )4]为1∶1型层状硅酸盐矿物,由硅氧四面体片和铝氧八面体片构成高岭石层,层间由氢键连接.高岭石含内表面羟基和内羟基等两种结构羟基.内表面羟基与邻层硅氧四面体O 原子形成氢键,内羟基位于铝氧八面体与硅氧四面体顶氧共享面内,其质子端指向四面体复三方孔洞,插层过程中不与有机基团形成氢键,受插层作用影响较小,因此插层前后谱带位置和强度不发生变化[6,7].图1(B )是高岭石及其甲酰胺插层复合物的R a m an 谱图.未插层高岭石羟基伸缩振动区的R a m an 谱由Μ1～Μ5[6]5个振动带构成,Μ5(3620c m -1)带为内羟基的伸缩振动,强度最大,Μ1(3699c m -1),Μ2(3665c m -1),Μ3(3642c m -1)和Μ4(3682c m -1)为内表面羟基的伸缩振动.其中Μ1,Μ4为不同对称性氢键的同相振动,Μ2,Μ3则是与Μ1,Μ4相对应的反相振动. 经甲酰胺插层后,高岭石羟基伸缩振动由7个谱峰组成(表1),包括伸缩振动带Μ1,Μ2,Μ3和Μ5,Μ4.新产生Μ6(3628c m -1),Μ7(3610c m -1)和Μ8(3671c m -1)3个附加带,Μ4带消失.用SPSS 公司的Peakfit versi on 4.0软件对这些羟基伸缩振动带作L oren tz 线性拟合(表1),拟合相关系数r 2>0.99.结果表明,Μ5(3620c m -1)带的位置、半高宽(FW HM )和相对面积在插层前后的变化均较小,这与文献[6,7]的结果一致,说明Μ5带在插层过程中状态相对稳定,可作为插层前后谱峰相对变化的参考基准.Table 1　Band co m ponen t ana lysis result of the Raman spectru m of the OH -stretch i n g regi on Sa mp leBand Band center Μπ c m -1F W HM (Μπ c m -1)A rea (%)Sa mp le Band Band center Μπ c m -1F W HM (Μπ c m -1)A rea (%)Kaolinite Μ536208.931.6Intercalati on compd .Μ836719.02.5Μ4368213.58.4Μ736109.61.5Μ3364215.011.4Μ6362810.626.7Μ2366515.19.6Μ536208.232.8Μ1369914.039.0Μ336479.37.7Μ236647.93.9Μ1369913.424.9 插层作用使Μ1带的强度(相对面积)减少14%,Μ2带减少5.7%,Μ3带减少3.7%,Μ4带消失.产生的附加带以Μ6(3628c m -1)强度最大,相对面积为26.7%,可认为该带主要产生于Μ1带强度的下降.因高岭石Μ1,Μ4带均为同相振动模式,在插层过程中的位移距离应该相近[9],Μ1带从3699c m -1位移到Μ6(3628c m -1),其位移距离为71c m -1,可认为插层作用使Μ4(3682c m -1)带位移到Μ7(3610c m -1).插层作用也使Μ2(3665c m -1),Μ3(3642c m -1)带强度下降,其下降部分也向Μ6带位移,但距离较小.以上结果说明,插层甲酰胺分子破坏了高岭石层间氢键,并与高岭石内表面羟基形成新的氢键.由Μ1,467239491N o .10王林江等:高岭石 甲酰胺插层的R am an 和DR IFT 光谱 种氢键形式存在.因3628,3610c m -1附加带为R a m an 活性而I R 非活性,该类振动的意义在于其基团的高对称性,这说明甲酰胺C O 基团与高岭石内表面OH 基为线性连接氢键.3671c m -1的归属有待进一步研究.R a m an 谱对探测高岭石及其插层复合物结构区100～400c m -1带具有较高的灵敏度.插层作用使归属于高岭石铝氧八面体Μ2(e )振动模式的143c m -1峰向高频位移到145c m -1,其强度明显增加[图1(B )].进一步说明高岭石内表面羟基与甲酰胺之间形成了新的氢键.与此同时,插层作用使高岭石O —H —O 基团的B 2(Μ3),A 1(Μ1)振动模式253,270c m -1带和Si O 4四面体Μ2(e )振动模式366c m -1带近于消失,这是插层作用破坏原高岭石层间氢键的结果.高岭石铝氧八面体A 1g (Μ2)振动模式插层前为双峰,中心位于180和193c m -1,插层后向高频位移至201c m -1,变为单峰,这说明插层作用降低了高岭石内表面羟基之间的结构环境差异,插层作用使内表面羟基伸缩振动带Μ1,Μ2,Μ3都向Μ6位移,以及Μ6,Μ7的R a m an 活性和I R 非活性特征也说明了这一点.这可能是插层作用使高岭石结构有序度提高的原因.2.3　D R I FT 谱研究图2为高岭石及其甲酰胺插层复合物的DR IFT 谱图.高岭石羟基伸缩振动区由内羟基振动带Μ5F i g .2　D R I FT spectra of kaol i n ite for -mam i de i n terca la ti on co m pounda .Kaolinite ;b .kaolinite for m a m ide intercalati on compound .(3616c m -1),内表面羟基同相振动带3691c m -1和反相振动带3658c m -1组成.甲酰胺插层作用使Μ5带位移到3618c m -1,但强度基本未变.3691和3658c m -1带分别位移到3693和3651c m -1,其强度明显减弱,这与R a m an 谱的研究结果一致.R a m an 附加带3610,3628c m -1因其为I R 非活性而未在DR IFT 谱中出现.甲酰胺分子N H 基的伸缩振动频率为3300～3355c m -1,插层后产生3336和3466c m -12个附加带,说明插层中甲酰胺N H 基与高岭石内表面羟基和四面体O 原子之间形成了新的氢键.在羰基区,插层作用产生的附加带位于1667c m -1,归属为与高岭石内表面羟基形成氢键后的C O 基的伸缩振动.甲酰胺分子的CN伸缩振动频率为1300c m -1,插层后与内表面羟基形成氢键使振动带位移到1395c m -1.不难看出,在高岭石与甲酰胺分子之间已形成多种氢键,这得到M A S NM R 研究证实[10],在高岭石结构区,Si —O 伸缩振动由1009,1032,1108c m -1组成,其中1108c m -1为垂直(001)面的A 1模式,1009和1032c m -1为对称双峰,属E 模式,插层后最明显的变化是E 模式双峰的分离.在羟基弯曲振动区,915c m -1带尖锐,而930c m -1为一弱带,前者为内表面羟基弯曲振动峰,后者为内羟基弯曲振动峰[11].插层后内表面羟基峰位移至906c m -1,显示原高岭石层间氢键的破坏及与甲酰胺分子之间新氢键的形成.内羟基弯曲振动仅发生微小位移,频率为933c m -1,且强度都很弱,其伸缩振动带位移也很小.这是甲酰胺分子的N H 基嵌入高岭石复三方孔洞,对内羟基造成微弱扰动的结果,该结论也得到M A S NM R 研究结果的支持[10].XRD 分析显示甲酰胺插层使高岭石层间距(d 001)膨胀0.303nm ,但小于甲酰胺的van der W aal 分子直径(0.47nm ),也说明甲酰胺分子N H 基可能嵌入高岭石复三方孔洞.参　考　文　献[1]　WAN G Yi 2Zhong (王一中),WU Bao 2H ua (武保华),YU D ing 2Sheng (余鼎声).Che m .J .Chineses U niversities (高等学校化学学报)[J ],1999,20(7):1143—1147[2]　CH EN Guang 2M ing (陈光明),M a Yong 2M ei (马永梅),Q i Zong 2N eng (漆宗能).Che m .J .Chineses U niversities (高等学校化学学报)[J ],2001,22(5):872—874[3]　V e mpati R .K .,M ollah M .Y .A .,Reddy G .R .et al ..J .M ater .Sci .[J ],1996,31:1255—1259[4]　WU D a 2Q ing (吴大清),D I AO Gui 2Yi (刁桂仪),PEN G J in 2L ian (彭金莲).Chinese Science Bulletin (科学通报)[J ],2001,46(10):0591 高等学校化学学报V ol .23860—862[5]　F rost R .L .,Johanss on U ..C lays and C lay M inerals [J ],1998,46(4):466—477[6]　Shoval S .,Yariv S .,M ichaelian K .H .et al ..C lay M inerals [J ],1999,34:551—563[7]　F 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en U niversity ,X ia m en 361005,China )Abstract R a m an s pectroscopy and diffuse reflectance infrared s pectroscopy (DR IFT )techniques have been used to study kao lin ite and its in tercalati on compound w ith fo r m a m ide .In the hydroxyl stretch ing vibra 2ti on regi on of R a m an s pectrum ,the for m a m ide in tercalati on resulted in the decrease of the intensities ofkao lin ite inner surface hydroxyl bands at 3699,3682,3665and 3642c m -1,and the appearance of addi 2ti onal bands at 3610,3628c m -1.T he two additi onal bands are attributed to the inner surface hydroxylsw h ich fo r m ed hydrogen bond w ith the for m a m ide C O group .In the l ow frequency regi on of R a m ans pectrum ,the Μ1(A 1g )mode of kaolinite A l (O ,OH )6octahedra con sists of two bands at 180and 193c m -1,w h ich sh ift to a h igh frequency and becom e a single band cen tred at 201c m -1after intercalati on .It show sthat the in tercalati on p rocess decreases structural difference a mong the inner surface hydroxyls and m akesthe m have a sa m e o rentati on .T he fact that the R a m an active bands at 3628and 3610c m -1w ere not ob 2served in the DR IFT s pectrum show s that the C O group is linearly linked w ith the inner surface hy 2droxyls and that the vibrati on group is h igh ly symm etric .In the N H stretch ing regi on of DR IFT s pec 2trum ,there w ere two bands at 3336and 3466c m -1co rres ponding to the two types of the hydrogenbonds betw een fo r m a m ide N H group and kaolinite .In the carboxyl stretch ing regi on ,an additi onal band at 1667c m -1is assigned to C O group that bonded to the inner surface hydroxyl of kaolinite .T he for 2m a m ide intercalati on induces that the inner hydroxyl A l —OH vibrati on band 930c m -1sh ift to h igh fre 2quency 933c m -1,w h ich is due to that the for m a m ide N H group w as keyed in to the ditrigonal hole ofkao lin ite .T he fo r m a m ide intercalati on not only resulted in the break ing of the hydrogen bonds betw een the A l (O ,OH )6octahedral hydroxyl group s and the Si O 4tetrahedral oxygen s ,but als o the fo r m ati on of ne w differen t type hydrogen bonds betw een fo r m a m ide mo lecule and kaolinite inner surface hydroxyl and the Si O 4tetrahedral oxygen .Keywords Kao lin ite ;Intercalati on compound ;R a m an s pectrum ;DR IFT s pectrum(Ed .:V ,X )1591N o .10王林江等:高岭石 甲酰胺插层的R am an 和DR IFT 光谱 。

机械力化学改性硅酸盐矿物的FTIR研究
吴辉;吴伟端;赵煌;吴志华;刘洋
【期刊名称】《光谱实验室》
【年(卷),期】2002(019)005
【摘要】利用气流磨所产生的超音速气流作为机械力,分别对层状硅酸盐矿物滑石、绢云母、高岭土和链状硅酸盐矿物硅灰石与硬脂酸进行超细粉碎-表面改性,应用FTIR法进行研究.
【总页数】3页(P573-575)
【作者】吴辉;吴伟端;赵煌;吴志华;刘洋
【作者单位】华侨大学材料科学与工程学院,福建省泉州市,362011;华侨大学材料
科学与工程学院,福建省泉州市,362011;华侨大学材料科学与工程学院,福建省泉州市,362011;华侨大学材料科学与工程学院,福建省泉州市,362011;华侨大学材料科
学与工程学院,福建省泉州市,362011
【正文语种】中文
【中图分类】O657.33
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