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核磁共振-NMR参数汇总.

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核磁共振氢谱(1H-NMR)

核磁共振氢谱(1H-NMR)

第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§ 1概述 基本情况1H天然丰度：99.9844%, 1=1/2 ,Y =26.752 (107radT-1S-1) 共振频率：42.577 MHz/T 3 : 0〜20ppmY (relntive) tie-qiiciKV M I L7 Tn JI Lira] fiHiindancc relaii^c wrni 竹 viTy*'IIKH) 5(KJ MHz ms 1%25 L25 Mllz I 1 %⑴七“N-105( ►MHzI 曰19 F455 MHzHH)叫，-20购 Mllz4.7 %nr-釦P40 203 MH7 1 <M) %0.07also trskinp iiitci accniniT Kpicall llliRc^'b idth' and rdl.ix-Viojii mtc%§ 2化学位移1. 影响3值的因素 A.电子效应 (1) 诱导效应a 电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，b.多取代有加和性C.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基 减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计(2) .共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。

苯环上的氢被推电子基取代，由于 p-n 共轭，使苯环电子云密度增大，3值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代， 由于p-n 共轭或n -n 共轭，使苯环电子云密度降低,3值向低场移动(3) .场效应在某些刚性结构中，一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响距离的增大，诱导效应的影响逐渐，使其化学位移发生变化 .这些通过电场发挥的作用称为场效应（4）.范德华（Van der Waals ）效应在某些刚性结构中 ,当两个氢核在空间上非常接近，其 外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，5值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用 是有方向性的。

NMR-核磁共振(含化学位移概念)

NMR-核磁共振(含化学位移概念)

NMRNMR（Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。

是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。

核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。

国内叫NMR，国外叫MR，因为国外比较避讳Nuclear这个单词。

目录基本原理核磁共振应用核磁共振发展动向二维核磁共振波谱的基本原理划分区域基本原理自旋量子数I不为零的核与外磁场 H0相互作用，使核能级发生2I+1重分裂，此为蔡曼分裂。

核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。

50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。

核磁共振应用核磁共振适合于液体、固体。

如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。

核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。

在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。

而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。

在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。

但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。

核磁共振发展动向20世纪后半叶，NMR技术和仪器发展十分快速，从永磁到超导，从60MHz到800MHz的NMR谱仪磁体的磁场差不多每五年提高一点五倍，这是被NMR在有机结构分析和医疗诊断上特有功能所促进的。

现在有机化学研究中NMR已经成为分析常规测试手段，同样，在医疗上MRI（核磁共振成像仪器）亦成为某些疾病的诊断手段。

核磁共振（NMR）与化学结构

核磁共振（NMR）与化学结构

1H、13C、15N、 31P、19F等
2H、11B、14N、 17O、33S、35Cl等
静原静B0下原原原原原原下
B
Net Polarization
β α
没有静磁场时，原子核磁矩μ的方 向是随机的，它们的加和为零。
ω=γB0
有静磁场B0存在时，所有原子核磁矩μ 的加和形成了体系的宏观量－磁化矢量
1 化学位移的范围
自旋-自旋自合((-CoCCliCC)
Hb
Hb1
2Hb Hb2
Hb1
3Hb Hb3
Hb2 Hb1
Ha
Ha
Ha
Ha
偶合常数 J
自旋-自旋自合((-coCCliCC)
• 一级(弱)偶合的条件和规律: 某个(类)核附近有n个自旋量子数为I原子核,
它们对该(类)核的偶合常数相同,且符合: (/Δδ≤10
(XHCORR) • 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三、四键偶合）)
(COLOC)
1H谱
H3C
HC H3C
H2C
O
O
C CH2CH2 C OH
1H谱
H3C
HC H2C H3C
O
O
C CH2CH2 C OH
活活氢的重活（ 2
O
O
H3C
HC H2C H3C
C CH2CH2 C OH
这是NMR有别于其它分析方法的独特之处
自旋 自旋偶合
3JHH与两面角Φ的关系 (Karplus公式)
3J=J0cos2Φ+C
3J=J180cos2Φ+C
Φ=0°-90° or
Φ=90°-180°
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ

磁共振波谱法NMR

磁共振波谱法NMR
49
二、化学位移的测量与表示方法
CH2CH3
δ(ppm)
为什么不以频率直接表示化学位移?
50
原因: ①不同化学环境的氢核的共振频率相差很少， 且数值难精确测定 ②在不同磁场下测出的频率值不同
一般不用频率直接表示化学位移，而 是用相对值表示。
51
O
简单数字 CH3 C OCH3
52
δ的定义式：
第7章 磁共振波谱法（NMR）
（ Nuclear Magnetic Resonance ）
1
共振发生条件： 外加频率等于物体固有频率
2
第一节 概述
核磁共振：
在外加强磁场作用下，用能量很低的 射频电磁波照射分子，使原子核发生核自 旋能级跃迁的现象
3
核磁共振波谱： 以磁共振信号强度对照射频率（或磁场
76
（1）相邻碳上无质子
HA CC


2
(1 )H0
只出现一个共振峰
77
78
（2）相邻碳上只有一个质子
HB HA CC
HB的核磁矩共有2种取向（两种核磁矩）
79
A
B
H0 与外加磁场方向相同
HA实际上受到的磁场：H0(1-σ)+ΔH
80
A
B
H0
与外加磁场方向相反 HA实际上受到的磁场：H0(1-σ)-ΔH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ15
I与原子的质量数和原子序数有关
质量数 原子序数
自旋量子数（I）
例
偶数 奇数 偶数
偶数 奇数、偶数
奇数
零 半整数（1/2、3/2…）
整数（1、2… ）
12C、16O 、 32O 1H、13C、19F、

【2024版】核磁共振波谱法(NMR)

【2024版】核磁共振波谱法(NMR)

核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

核磁NRM(研究生)汇总.

核磁NRM(研究生)汇总.
• LYON, France – December 2, 2009 – Bruker BioSpin has successfully completed the installation of the world’s first 1000 MHz ultra-high field NMR AVANCE™ spectrometer at the Centre de Resonance Magnétique Nucléaire à Très Hauts Champs (CRMN) in Lyon, France (a joint research unit of CNRS, Ecole Normale Supérieure de Lyon and Université Lyon 1). The AVANCE 1000 system incorporates a record-breaking 23.5 Tesla UltraStabilized™ superconducting magnet, and offers unparalleled research opportunities, both to the CRMN and to other French and European scientists who will access this unique facility. For the entire community of thousands of scientists using modern NMR around the world today, this represents a landmark moment.
1991年诺贝尔化学奖：恩斯特R.R.Ernst（1933 －） 瑞士物理化学家
他的主要成就在于他在发展高分辨核磁共振 波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括： 一. 脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二. 二维核磁共振谱 三. 核磁共振成像

核磁共振波谱法(NMR)


振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500

第六章核磁共振(NMR)

受激态高能级磁核
将能量传递给周围
的介质粒子，自身 2 1 低能级 回复到低能磁核的
过程。1/T2
14
5 弛豫过程
一般频率测试误差与弛豫效率成 正比；由于液态样品的弛豫效率 较固态低，因而谱线较之更窄。
Et h
E h
1/ t (9)
谱峰宽
谱峰窄
E 为能量测试误差；
t 为状态停留时间；
与紫外、红外比较：共同点都是吸收光谱
吸收 能量
跃迁 类型
紫外-可见
紫外可见光 200~780nm
红外
核磁共振
≥60 MHz的电磁 红外光 波，波长最长，
780nm~100 能量最小,不能 0m 发生电子振动转 动能级跃迁
电子能级跃迁
振动能级跃 自旋原子核发生
迁
能级跃迁
（7）基本类型
原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR信号，但 目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氢谱 和碳谱应用最为广泛。
18
（1）化学位移
1 0 106 (11) 0
为化学位移，ppm；
1 为样品磁核的共振频率； 0 为标准物磁核共振频率；
化学位移： 同一种原子核在不同化学环 境中具有不同的核磁共振信 号频率，通常以四甲基硅烷 为基准进行衡量。
CH3O
OCH3 Si OCH3 OCH3
（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
谱图解析步骤
（1）由分子式求不饱和度 （2）由积分曲线求各组1H核的相对数目 （3）解析各基团 （4） 由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核 的化学结构单元 （5）推断结构并加以验证
谱图解析步骤

核磁共振图谱解析解析NMR


同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
多重峰出现的规则: 1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰. 2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性. 例如: observed spin coupled spin intensity
JCH JCH
H C
p-pulse on H
H C
这相当于使用一系列1800脉冲快速照射氢核。 pH pH
C-H
+J/2
C-H
-J/2
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
pH
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
Fig. 4-2.5 The proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol
H-12C H-13C H-13C x100
105 Hz
proton-coupled spectra (nondecoupled spectra)
Quartet, J=127 Hz
Proton-coupled spectra for large molecules are often difficult to interpret. The multiplets from different C commonly overlap because the 13C-H coupling constants are frequently larger than the chemical differences of the C in the spectrum. 原子核间的偶合导致谱图 的复杂化(―精细裂分”)， 灵敏度下降。 Fig. 4-2.4 Ethyl phenylacetate. (a) The proton-coupled 13C spectrum. (b) The proton-decoupled 13C spectrum

NMR核磁共振


在过去10 年中，NMR谱在研究溶液及 固体状态的材料结构中取得了巨大的进展。
高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋 转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上 适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究 固体材料的化学组成、形态、构型、构象 及动力学。
NMR成像技术可以直接观察材料内部的 缺陷，指导加工过程。
平行
逆平行
图2 自旋核在外磁场中的两种取向示意
核磁共振的基本原理
核磁共振现象
自旋核的角速度0，进动频率0与外加 磁场强度H0的关系可用Larmor公式表示：
0 2 0 H0 （1）
式中是各种核的特征常数，称磁旋比，
各种核有它的固定值。
根据选择定则，能级跃迁：Δm＝±1，
m = -1/2 的取向由于与外磁场方向相反，能量较 m = +1/2者
根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在 室温(300K)及l.409T强度的磁场中，处于 低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约 多十万分之一左右：
N(1/ 2) eE / kT ehH / 2kT 1.000099 N(1/ 2)
饱和
因此,在射频电磁波的照射下(尤其 在强照射下)，氢核吸收能量发生跃迁， 其结果就使处于低能态氢核的微弱多 数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少， 共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使 吸收无法测量，这时发生“饱和”现 象。
核磁共振的基本原理
核磁共振
在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核 的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。
外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之 差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态， 而 所 吸 收 能 量 的 数 量 级 相 当 于 频 率 范 围 为 0.1 至 100MHz的电磁波(属于无线电范范畴，或简称射频)。
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醛基质子位于去屏 蔽区，加上由于羰 基电负性引起的去 屏蔽效应因此其共 振峰出现在低场位 置(＝9.2-10.5ppm)
邻近基团的磁各向异性-3
三键的屏蔽
+
_
_
H0
乙炔质子位于正屏蔽区，因 此其共振峰出现在高场区 ( =1.8ppm)
+
范德华效应
范德华效应：两个原子相互靠近时，由于受到范德华力
HCa HCb, , , ...
3 2 1 0
化学位移
化学位移的定义 •化学位移和分子结构
•
化学位移和分子结构的关系
•分子中电子对核的屏蔽作用是化学位移形成的原因。屏 蔽的大小和外加磁场的大小、核的种类、核所处化学键 的类型、核周围邻近的化学基团以及其它分子的相互作 用都有关系 •局部逆磁作用 •局部顺磁作用 •邻近基团的磁各向异性 •范德华效应 •溶剂作用 •氢键效应 •pH的影响
=B0/2
同一种核在分子中 不同化学环境下共 振频率的位移称为
化学位移
化学位移产生的原因
原子核处于分子内部，分子中运动的电子受到外 磁场的作用，产生感生电流。这一感生电流在核 上产生感生磁场，感生磁场与外磁场相互叠加， 使核上受到的有效场发生变化。我们把这一现象 称为核受到了屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因 子来表示 Htotal＝H0－H0 ＝(1－ )H0
蔽作用是主要的，所以观测到的是氢键
形成低场位移
溶剂效应
•由于溶剂与溶质分子间的相互作用，使得在不 同溶剂下的溶质分子的化学位移不同
H ref H sam 10 6 ppm H ref
sam ref 10 6 ppm ref
低 场 高 频
高 场 低 频
屏蔽增强
•高场低频，低场高频。其实这是对于两种不同的扫描方式 而言的，不要混淆；同一环境的质子有相同的化学位移值。
化学位移的表示方法
CH3
局部逆磁作用-3
共轭效应：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，
由于电子的转移,导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变
4.03
O C .. OCH3 C H
a
a CH3
H H
H C H C
H H
5.28
6.27
H H
C C C H
a3.88
5.90
H
6.73
O H

C H
H
H
H
7.81
p-轭 (推电子给邻位)
为什么用TMS作为基准?
Si H3 C H3 C CH3
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖 峰； (2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； (3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
Aromatic
water
IminesAmides
10 9 8 7 6 5 4
-共轭(从邻位拉电子)
邻近基团的磁各向异性
•当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中 具有磁各项异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的 磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，化学位移值 移向高场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，化 学位移移向低场。 •质子没有局部顺磁屏蔽作用 •非氢原子的局部顺磁屏蔽作用往往很重要
z
i H0
r
H
局部逆磁作用-2
诱导效应即相连原子或基团的电负性对核化学位移的影响：
•附近的吸电子基团使核周围的电子云密度降低，屏蔽效应也 降低，去屏蔽增加，化学位移向低场移动 •附近的推电子基团使核周围的电子云密度增加，屏蔽效应也 增加，化学位移向高场移动 例如在CH3X中，CH3 的化学位移值与取代基X的电负性Ex 有显著的依赖关系：
波谱分析
第八章 核磁共振原理及其 在生物学中的应用
第二讲 核磁共振的主要参数


化学位移 耦合常数 峰强 横向驰豫时间 纵向驰豫时间 线宽 核欧佛豪斯效应（NOE）
化学位移
化学位移的定义 •化学位移和分子结构
•
化学位移的定义
•核磁共振的共振条件是 = H0
•同一种原子核，由于旋磁比相同，因而在相同外磁 场下只应有一个共振频率。
_
H0
+
_
谓环电流，电子流动的结果产生
磁场，感应磁场的方向与H0 相反
+
•环流效应的存在与否可作 为化合物有无芳香性的判据
芳烃质子的=7.30ppm
烯烃质子的=5.25ppm
邻近基团的磁各向异性-2
+ _ _ _ + _
C C C O
双键和羰基的屏蔽
+
+
3.55ppm
H
OH
OH
3.75ppm
H
局部逆磁作用-1
s电子对核的屏蔽
Lamb首先计算了球对称的s态电 子对核的屏蔽。在外磁场的作用 下，诱导产生感生电流。这一感 生电流产生一个与外磁场方向相 反的诱导磁场，它使核上所受到 的有效磁场减小,即使核受到了屏 蔽, 产生了高场位移。若电子密 度增加，d增加，屏蔽增加，引 起高场位移；若减少电子密度， d减少，屏蔽减少，引起低场位 移
各种π系统的化学位移各向异性
在苯环的上方和下方出现屏蔽区，而在苯环平面上出现去屏蔽区。 三键环电子流产生的感应磁场沿键轴方向为屏蔽区。 双键平面上方和下方的质子处于电子云屏蔽区，而双键平面内的 质子处于去屏蔽区。
邻近基团的磁各向异性-1
环流效应：由于苯环电子的离
域性，在外磁场H0的作用下，当 H0的方向垂直于苯环平面时， 电 子便沿着苯环碳链流动，形成所
•抗磁性物质 •顺磁性物质
化学位移的表示方法
•实际工作中测量的都是相对的化学位移，即以某一参考物的 谱线为标准。最常用的参考物是四甲基硅(CH3)4Si，简称TMS •因为化学位移的大小与磁场强度成正比，为了比较在不同 场强谱仪的化学位移，实际工作中常用一种与磁场强度无关 的，无量刚的值（相对值），，来表示化学位移的大小
的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子密度降低， 屏蔽减少，谱线向低场方向移动
Hc Hb Ha OH (ppm) Ha 4.68 Hb 2.40 Hc 1.10 (A) (B) Hc Hb OH Ha (ppm) Ha 3.92 Hb 3.55 Hc 0.88
氢键效应
•氢键形成对质子化学位移的影响不能简 单予以解释。当H和Y形成氢键X-HY时， 一方面Ｙ的存在使X-H键的电子云密度降 低而去屏蔽，化学位移增加。另一方面， 给体原子或基团的磁各向异性可能使质 子受到屏蔽，化学位移减少。其中去屏