新一代增产丙烯DCC工艺催化剂DMMC_1的工业应用

催化裂解技术〔DCC〕中国石化石油化工科学研究院1 前言丙烯是仅次于乙烯的重要化工原料，目前全球对丙烯的需求快速增长，甚至超过了对乙烯需求的增长速度。

作为蒸汽裂解副产物的丙烯已经不能满足市场需求，因而石化/炼油行业正积极研发增产丙烯的方法。

中石化开发的DCC技术突破了常规催化裂化〔FCC〕的工艺限制，可成倍地增加丙烯产率，已引起国际石化/炼油行业的广泛关注。

2 工艺描述DCC是重质原料油的催化裂解技术，它的原料包括减压瓦斯油〔VGO〕、减压渣油〔VTB〕、脱沥青油〔DAO〕等，它的产品包括可作为化工原料的轻烯烃、液化气〔LPG〕、汽油、中馏分油等。

它的主要目标是最大量生产丙烯〔DCC－Ⅰ〕或最大量生产异构烯烃〔DCC－Ⅱ〕。

该技术突破了常规催化裂化〔FCC〕的工艺限制，丙烯产率为常规FCC的2～3倍。

其工艺流程与FCC根本相似，包括反响-再生系统、分馏系统以及吸收稳定系统。

原料油经蒸汽雾化后送入提升管加流化床(DCC-I型)或提升管〔DCC-II〕反响器中，与热的再生催化剂接触，发生催化裂解反响。

反响产物经分馏/吸收系统，实现别离、回收。

沉积了焦炭的待生催化剂经蒸汽汽提后送入再生器中，用空气烧焦再生。

热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反响器循环使用，并提供反响所需热量，实现反响-再生系统热平衡操作。

反再系统的原那么流程示于图1。

图1 DCC技术反响-再生系统工艺流程3 技术特点图2 DCC装置及其联合体的流程简图3.1 技术优势及特点· DCC装置的反响系统有流化床〔DCC-I型，最大量丙烯操作模式〕或提升管〔DCC-II，最大量异构烯烃操作模式〕两种型式，可以加工多种重质原料，并特别适宜加工石蜡基原料，丙烯产率可达20wt％。

所产汽油可作高辛烷值汽油组分，中馏分油可作燃料油组分。

·使用配套的、有专利权的催化剂，反响温度高于常规FCC，但远低于蒸汽裂解。

·操作灵活，可通过改变操作参数转变DCC运行模式。

优化丙烯生成的催化裂解催化剂的特性及其性能评价刘宇键;龙军;田辉平;罗一斌;周岩【摘要】针对由顺序和平行反应组成的催化裂解反应网络,在分子炼油水平上进行研究,优化丙烯生成的催化反应动力学(Optimized catalysis kinetics,简称OCK),为强化基质大孔的重油转化能力,提高活性中心可利用性和可接近性,深化裂解反应,优化催化剂成型效果,开发了OCK催化剂制备技术,研制出了新一代催化裂解(DCC)工艺专用催化剂DMMC-1.与目前综合性能最好的DCC催化剂相比,DMMC-1具有大孔结构、高比表面积、高平衡活性等特点.实验室评价结果表明,采用DMMC-1催化剂,使丙烯收率增加2.25百分点,丙烯选择性提高13.8%,汽油质量变好,重油裂化能力提高,焦炭选择性得到改善.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)003【总页数】7页(P336-342)【关键词】石油化工;反应化学;丙烯;催化裂解(DCC)催化剂;催化反应动力学【作者】刘宇键;龙军;田辉平;罗一斌;周岩【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京,100083;中国石化石油化工科学研究院,北京,100083;中国石化石油化工科学研究院,北京,100083;中国石化石油化工科学研究院,北京,100083;中国石化催化剂齐鲁分公司,山东淄博,255336【正文语种】中文【中图分类】TE624.9目前以重油为原料多产化工原料特别是丙烯的技术中,中国石化催化裂解技术(DCC)继续保持国际领先地位。

国外一些石油公司[1-5]虽然也宣布已开发了相应技术,但仅有实验规模数据,尚未有关于与DCC技术丙烯产率相当的工业应用报道。

由于技术先进,DCC技术从1990年诞生至今已在国内外多家公司得到工业应用,并有进一步发展的趋势。

DCC技术广阔的市场前景引起炼油行业的高度重视,国外公司如 Grace Davison、BASF (Engelhard)等在该领域的开发速度快,类似的新技术层出不穷,开发直接适用于DCC装置的催化剂成为技术竞争的重点和热点。

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院北京市海淀区学院路18号中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（以下简称石科院）是中国石化直属的石油炼制与石油化工综合性科学技术研究开发机构创建于1956年。

石科院以石油炼制技术的开发和应用为主，注重油化结合，兼顾相关石油化工技术的研发。

近年加强了在新型替代燃料和新能源领域的创新，正在向全方位的以炼油为主、油化结合的能源型研发机构转变。

多年来，石科院在技术创新方面既重视与企业和设计单位的合作，注重市场拉动的作用又十分重视开展导向性基础研究和应用基础研究，积累科学知识和工艺、工程经验，发挥知识创新对技术创新的推动作用。

目前，石科院拥有从原油评价到各项炼油工艺技术及催化剂开发，直到石油产品研制和评价的全炼油厂成套技术的开发实力和研发优势。

科研业务领域包括：清洁汽/煤/柴油生产技术、劣质和重质原油加工技术、油化结合技术、芳烃生产技术、石油产品生产技术、石油化学品生产技术、石油替代资源研究、炼化技术基础、计算机技术应用以及分析测试等配套技术共十个方面。

石科院下设17个研究部门，拥有一支综合技术优势突出的科研队伍，目前职工总数为1246人，各类技术人员959人。

其中，中国科学院、中国工程院院士6人，教授级高级工程师114人，高级技术人员468人；博士237人，硕士272人。

拥有近千套中小型炼油和石油化工试验装置及各种化学分析仪器，涉及炼油工艺、石油化工、精细化工和添加剂以及油品应用研究等领域。

石科院有炼油工艺与催化剂国家工程研究中心、石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室、国家能源石油炼制技术研发中心、中国石化润滑油评定中心、中国石化水处理技术服务中心、中国石化生物液体燃料重点实验室、中国石化重（劣）质油及非常规油气资源炼制技术重点实验室等机构。

是全国石油产品标准化归口单位，是国家石油产品质量监督检验中心、中国石油学会石油炼制分会的挂靠单位，是《石油学报》、《石油炼制与化工》和英文版的《China Petroleum Processing and Petrochemical Technology》3个科技期刊的编辑、出版单位。

丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。

聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。

因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。

虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍满足不了国内市场的需求，还需大量进口。

因此，加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。

而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。

本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。

１．助催化剂丙烯聚合是以丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合法。

即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔（Ziegler-Natta 以下简写Z-N）n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷（DDS）第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。

1.1三乙基铝三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂，由于烷基铝中的铝原子未充满电子层，d 轨道的强烈倾向，因此具有很大的反应能力。

能自燃，能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应，生成配位络合物。

三乙基铝是催化剂的辅助成份，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构，因而可以改善催化性能。

在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后，主催化剂在化学组成，所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。

由此影响催化剂的活性，选择性以及寿命等。

因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。

在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心，同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。

因此，活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要，同时还与原料及系统中杂质有直接关系，当杂质含量高时，活化剂加入量应适当增大。

在催化剂用量保持反应正常，其它反应条件不变，转化率相对稳定的条件下，分别考察了活化剂的加入量对产品灰分，等规度及反应速度的影响，实验结果表明：（1）产品中的灰分，随着活化剂加入量的增大而增加，当活化剂加入量大于3000mL，产品灰分超标，质量不合格。

仁催化裂解工艺技术(DCC)1催化裂解技术（DCC中国石化石油化工科学研究院1 前言丙烯是仅次于乙烯的重要化工原料，目前全球对丙烯的需求快速增长，甚至超过了对乙烯需求的增长速度。

作为蒸汽裂解副产物的丙烯已经不能满足市场需求，因而石化/炼油行业正积极研发增产丙烯的方法。

中石化开发的DCC技术突破了常规催化裂化（FCC ）的工艺限制，可成倍地增加丙烯产率，已引起国际石化/炼油行业的广泛关注。

2工艺描述DCC是重质原料油的催化裂解技术，它的原料包括减压瓦斯油（VGO）、减压渣油（VTB）、脱沥青油（DAO ）等，它的产品包括可作为化工原料的轻烯烃、液化气（LPG）、汽油、中馏分油等。

它的主要目标是最大量生产丙烯（DCC —I ）或最大量生产异构烯烃（DCC —□ ）o该技术突破了常规催化裂化（FCC ）的工艺限制，丙烯产率为常规FCC的2〜3倍。

其工艺流程与FCC基本相似，包括反应-再生系统、分馏系统以及吸收稳定系统。

原料油经蒸汽雾化后送入提升管加流化床（DCC-I 型）或提升管（DCC-II ）反应器中，与热的再生催化剂接触，发生催化裂解反应。

反应产物经分馏/吸收系统，实现分离、回收。

沉积了焦炭的待生催化剂经蒸汽汽提后送入再生器中，用空气烧焦再生。

热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环使用，并提供反应所需热量，实 现反应-再生系统热平衡操作。

反再系统的原则流程 示于 图13技术特点图2 DCC 装置及其联合体的流程简图图1 DCC 技术反应 下＜ ------- 原料油潦松样质-再生系统工艺流程烟气 甲 *5油&持生剂3.1技术优势及特点•DCC装置的反应系统有流化床（DCC-I型，最大量丙烯操作模式）或提升管（DCC-II ，最大量异构烯烃操作模式）两种型式，可以加工多种重质原料，并特别适宜加工石蜡基原料，丙烯产率可达20wt%。

所产汽油可作高辛烷值汽油组分，中馏分油可作燃料油组分。