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第二章 凝固热力学(最新)要点

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第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律


T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章 凝固热力学(最新)

第二章 凝固热力学(最新)


第二节 二元合金的稳定相平衡
dF＝dFA＋dFB ＝(PA＋PB)dVA＝0。 但dVA≠0，所以，PA＝PB。
当两相在恒温且总体积不变的情况下处于平衡状态时，两相 当两相在恒温且总体积不变的情况下处于平衡状态时， 的压强应相等。 的压强应相等。
假设两相间的接触面是平面，如果接触面 为弯曲界面，如图所示，
化潜热远低于气化潜热。根椐金属汽化潜热与熔化潜热的 比值，可以推出金属在熔时其配位数变化时很小的。 (三)熔化熵 三 熔化熵 表明物质（或系统）内部混乱程度。熵增大 ，混乱程度增加。
第一节
液态金属结构
金属在熔化时熵有较大的增加，说明金属在熔化时虽然原 子间距及配位数变化不大，但是原子排列的有序度却得到 了一定程度的破坏。
相：体系中均匀一致的部分，该部分与其他部分有 明显的分界线。
金属熔体有固 体从熔体中析 出
固体与金属熔体之间有 一个明显的分界面存在 （固/液界面）
体系于两相以上的多相状态
相平衡问题
第二节 二元合金的稳定相平衡
一、热平衡
设将A和B两个相封闭在一 个与环境无热量和物质交 换的体系内，A与B两相间 只有热量交换，即A，B两 相间的隔板完全固定，只 能导热，如图1—1所示。
式1－3与式1－4相加，可得：
第二节 二元合金的稳定相平衡
当TA＞TB时，d(SA+SB)＞0，即体系处于不平衡状态，热量 由高温传至低温。
当体系处于平衡态时，由热力学可知，其熵应为最大值，也 就是d(SA+SB)=0，于是可以得出δQ(TA-TB)＝0, 但∆Q≠0，故有: TA=TB。
两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。
第一节
液态金属结构
两类凝固反应的区别：一类是突然转变成晶体，另一类 是连续地转变为玻璃质。 原因：具有不同的物质结构(分子结构和晶体结构)，液 体中形成结晶相核心的机率不同所造成的。
第二章材料的凝固

第二章材料的凝固


正温度梯度
材料科学基础

实际金属结晶主要以树枝状长大。 是因存在负温度梯度，且晶核棱
角处散热好，生长快，先形成一
次轴，一次轴产生二次轴…，树 枝间最后被填充。
负温度梯度
材料科学基础
金属的树枝状结晶
材料科学基础
第三节

金属的同素异构转变
纯铁的同素异构转变
物质在固态下晶体结构随温度变 化的现象称同素异构转变。同素 异构转变属于相变之一—固态相 变。 白锡四方13 灰锡金刚石立方 ⇌ ℃

⑶ 振动、搅拌等: 对正在结晶的金属进行振动或搅动， 一方面可靠外部输入的能量来促进形核，
另一方面也可使成长中的枝晶破碎，使晶核数
目显著增加。
电磁搅拌细化晶粒示意图
材料科学基础
气轮机转子的宏观组织(纵截面)
细晶的熔模铸件(上)
普通铸件(下)
材料科学基础
4、晶粒大小对金属性能的影响

常温下，晶粒越细，晶界面积越 大，因而金属的强度、硬度越高， 同时塑性、韧性也越好,即细晶强 化。
铸件中的气孔
张开的气孔
材料科学基础
四、铸造缺陷的消除与防止

净化

镇静钢与沸腾钢
连续铸造

)
形核前的界面能为：σLCA1 形核后的界面能为：σLSA2+σSCA1 故：ΔGS=（σLSA2+σSCA1）-σLCA1 =2πr2σLS(1-cosθ)+πr2θ(σSC-σLC) 把σLC=σLScosθ+σsc代入上式，得： ΔGS=πr2σLS(2 -3cosθ+(cosθ)3) ΔGS为形核的界面能变化值;
材料科学基础
体积相变吉布斯自由能:
02章_热力学第二定律

02章_热力学第二定律

①用373 K热源加热系统至373K，用273K热源吸 热使系统复原：
高温热源：-758kJ, 低温热源：+758kJ
②用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至373 K， 用该系列热源使系统复原： 。
§2.2 热力学第二定律的语言表述
Clausius 的说法： 不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它 影响。 Kelvin 的说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产 生其它影响。
500g水（273.2K）－→500g水（373.2K） 已知水的摩尔等呀热容：Cpm= 75.3 JK-1mol-1
解：(1) 用T环 =373.2K热源加热
Q/T环 = Cp(T2－T1)/T2 = (500/18) ×75.3× (373.2-273.2)/373.2 = 560.5 JK-1 (2) 先用T环1=323.2K的热源加热到323.2K，
1kgH2O(s) ———————→ 1kg H2O (l) 已知：水的比熔化焓为333.3J/g，求：△S
解：ΔS = ΔH相变/T =1000×333.3/273.2 = 1220.0 J/K
例2.4.4： 101.3kPa 90.18K O2 (l) ———————→O2 (g) ΔvapHm＝6.820 kJmol-1
(2) 等压变温过程
S T2 nCp,mdT
T1
T
若Cpm与T无关：ΔS = nCpm ln(T2/T1)
例题：1 mol N2气在等容下用723.2K热源由298.2K 加热到723.2K，求过程的ΔS、ΔS环。
解：
等容,T环＝723.2K
1molN2(298.2K)————→1molN2(723.2K)
例题：500g水在常压下用373.2K热源由273.2K加
二 凝固热力学

二 凝固热力学

二 凝固热力学
一) 液态金属的结构 1 固体金属的加热膨胀与熔化
2 液态金属结构 1)液态金属与固体金属的差别 与气体相比，液体与固体的结构有相似性：
① 汽化潜热与熔化潜热的比值很大。 ② 金属从固态转变到液态其熵值变化不大。 ③ 物质的固态和液态在其熔点附近有很多相似之处
液态和固态之间的差别：
① 固体熔化时，体积膨胀３％。 ② 液态合金中的溶质扩散系数比固体合金中的溶质
３ 液态金属的遗传性
①炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织和缺陷有影响；
②在液态合金中加入合金元素后，改变了合金中元素与元素之间
的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织；
液态金属或合金的结构对凝固后铸件或毛坯的组织有影响，这 些影响液态金属或合金熔体结构进而影响凝固后铸件或毛坯的 组织与性能称为液态金属或合金的遗传性。
dG V dp S dT dG V dp S dT
2-1 2-2
由： dG dG 得：
S dp S S V dT V V
2-3
由
G H TS
G H TS
平衡时， G G G H T S 0
1 xS
其中
为组元A的摩尔分数，故上式变为：
V k V k k 1 1 k0 RTm (1 xS ) RTm
' 0 S m, B S m, B
2-26
从上式可以看出，曲率半 径越小，即曲率K越大， 在xs为定值的情况下，则 xL值越小，这就意味着， 曲率半径小的晶体，其固 液界面前沿富集起来的液 相浓度要比曲率半径大的 晶体小。
的扩散系数通常大１０００倍。
２）液态金属的研究方法
第二章 焊接熔池凝固

第二章 焊接熔池凝固

系统总自由能变化△G由 两部分组成，即体积自由 能（由△Gv引起）和阻碍 相变的表面自由能。
r*为临界晶核半径. 只有r＞ r*的晶核才 可成为稳定晶核.
液相中形成球形晶胚时自由 能变化
4
§2-1-1 晶核形成—自发形核
也称为均质形核，是指形核前液相金属或合金中 无外来固相质点，而从液相自身发生形核的过程。
§2-3 结晶形态与成分过冷
纯金属的结晶形态 (右图所 示)
合金的结晶形态
平面结晶 planar 胞状晶 cellular 胞状树枝晶 cellular dendritic 柱状树枝晶 columnar dendritic 等轴晶 equi-axed dendritic
合金的结晶形态除了受“热 过冷”影响外，还受“成分 过冷”的影响，且后者往往 更重要。
焊接速度一定时，随焊接电流增加，G减小 （G/R减小），结晶形态从胞状晶向树枝晶转变。
焊接速度㎜/S 150A
300A
450A
0.85 1.69 3.39
胞状晶 胞状晶 细胞状晶
6.77
很细胞状晶
Source:From Savage et al.
胞状树枝晶
粗大胞状树枝晶
细胞状树枝晶 粗大胞状树枝晶
动力学过冷
热过冷
△T
纯金属的结晶形态 11
§2-3-1 成分过冷
(Constitutional Supercooling)
凝固过程的溶质再分配引 起固-液界面前沿的溶质富 集（b图)，导致界面前沿 熔体液相线温度发生改变 的改变(c图)。
当界面前沿液相的实际温 度梯度小于界面处液相线 的斜率时，则出现过冷 （如图中“G2实际”）。
熔池在运动状态下结晶 结晶前沿随热源同步运动 液态金属受到力的搅拌运动 熔池金属存在对流运动
凝固热力学

凝固热力学


通过对金属固、液、气态转变的热化学数据分析和X 射线衍射分析，得到如下 结论： （1）液态金属中的平均原子间距比固态稍大； （2）液态金属中的配位数一般在8—11之间，配位数 变化不大； （3）液态金属中原子排列规则性降低，呈短程有序。


液态金属中的结构起伏 液态金属中的原子并非完全混乱，在要达到结晶温度 时，在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原 子集团，称为近程有序原子集团或晶坯。 结构起伏（相起伏）：近程有序原子集团大小不等， 取向不同，时有时无，此起彼伏的现象。 结构起伏的晶坯尺寸与温度有关：温度低，晶坯的尺 寸大。


三、液态金属的遗传性
体现在以下几方面： （1）炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织、 缺陷有影响； （2）液态合金中加入合金元素后，改变了合金中元素 之间的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织； （3）液态金属或合金的结构不同（如：过冷度、净化 程度等），对凝固后铸件或毛坯组织有影响。 ——这些影响液态金属或合金熔体结构进而影响凝固后 铸件或毛坯的组织与性能现象称为液态金属或合金的遗 传性。 组织遗传性 炉料组织对铸锭组织有遗传性： 铝合金回炉料中含铁针片状化合物的组织对铝合金铸锭 组织的影响：

将纯铁片加入含0.4%Fe的ZL108，熔化保温，在 700C°浇铸，制成含1.26%Fe的ZL108—3合金。 组织：细小针状含铁化合物； 可见：回炉料组织中含铁相的形态对所配合金中含铁相 的形态具有明显的遗传性。 原因：含铁相是高熔点化合物，在铝合金熔体中难彻底 溶解，凝固时，新析出含铁相依附在原未溶含铁相上生 长，从而保留了原有含铁相的形态。


3、熔化熵 熔化温度定义为：液、固两相自由能相等的温度。 金属熔化时熵是增加的，但增加不大。考虑到金属熔化 时配位数和原子间距变化不大，则熵的增加主要增加了 原子排列的无序度。 4、热容量 可以作为判断原子运动特性的依据。实验发现，金属液 固两态的热容量差别不大。 证明：液固两态中原子运动状态也是相近的，与气态差 别较大。 5、导电性 大多数金属熔化后电阻增加近一倍，并且随温度的升高 继续增大，即：具有正的电阻温度系数。 说明：液体金属仍然是电子导电，具有金属键结合；气 体金属则和一般气体一样，完全失去了金属特性。
金属凝固热力学与动力学

金属凝固热力学与动力学


ms ml
常数
K0
CS* Cl*
(Tm T *) / ms (Tm T *) / ml
ml ms
常数
❖ 当K0＜1时，固相线、液相线张角向下， K0↓，成分偏析严重 当K0＞1时，固相线、液相线张角向上， K0↑，成分偏析严重 常将∣1- K0 ∣称为“偏析系数”
❖ （二） K0的热力学意义
❖ 根据物理化学中相平衡热力学条件推导：
第1节 凝固热力学
❖ 一、液-固相变驱动力
❖ 相变驱动力：根据热力学原 理，相变是系统自由能由高 向低变化的过程，新相与母 相的体积自由能之差△GV。
GV
HmT Tm
❖ 液态金属的结晶过 程：
❖ 金属原子在相变驱动力 的驱使下，不断借助起 伏作用克服能量障碍， 并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。
❖ 结晶过程中克服的两种不同的能障：
❖ 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大）
❖ 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）
二、曲率及压力对合金熔点的影响
G非 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
[
4 r3
3
GV
4
r
2
LC
][
2
3
cos
4
cos3
]
G均 f ( )
❖ 非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 SC
GV
2 LCTm
H T
❖ 将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
凝固热力学基础ppt

凝固热力学基础ppt


机械振动
通过多次结晶过程，使合金中的成分逐渐均匀化，减小偏析和缩松的产生。
多次结晶
07
凝固热力学中的金属玻璃
金属玻璃具有高弹性和高耐腐蚀性，其物理和机械性能可与金属材料相媲美。
金属玻璃按成分和制备方法可分为四类：金属-金属玻璃、金属-非金属玻璃、非金属-非金属玻璃和复合玻璃。
金属玻璃的特性与分类
金属玻璃具有无序结构和原子团簇结构，这些结构特征使得金属玻璃具有高弹性和高韧性。
金属玻璃具有低密度、高比强度和高耐腐蚀性，同时具有良好的磁性和电学性能。
金属玻璃的结构与性质
金属玻璃的制备方法包括熔融法、气相沉积法、液相分离法、机械合金化法和快速凝固法等。
熔融法是最常用的制备金属玻璃的方法，通过将金属和类金属元素混合物熔化并快速冷却得到金属玻璃。
06
凝固热力学中的偏析与缩松
由于合金中不同组成元素之间在凝固过程中产生的不均匀性，导致合金中出现成分差异的现象。
成分偏析
由于合金在凝固过程中出现的区域性结构变化，导致合金中出现晶体结构差异的现象。
结构偏析
偏析现象与分类
在凝固过程中，由于液相和固相的自由能差异，导致低熔点元素在液相中富集，从而产生偏析。
防止偏析与缩松的措施
通过调整合金中各元素的含量，降低液相和固相的自由能差异，减小溶质扩散系数，从而减小偏析和缩松的产生。
优化合金成分
通过控制凝固速度，减缓液相向固相转变的速度，增加溶质扩散的时间，从而减小偏析和缩松的产生。
控制凝固速度
通过在凝固过程中施加机械振动，打乱溶质扩散的方向，减小偏析和缩松的产生。
凝固潜热的意义
凝固温度定义
凝固温度是指物体在凝固过程中达到的最高温度。
2022凝固第二章

2022凝固第二章

界面推进速度影响分配系数，影响界面前沿溶质浓度分布。 溶质浓度分布影响界面稳定性，影响凝固组织形态。
15
在一定温度下，也不象平衡状态那样是一个定值，而是 在一个范围内，其值大小取决于动力学条件。J.CBrice 从理论上导出界面前沿溶质分配系数K与晶体长大速度 间的关系。
设v为原子的扩散速度，α为溶质原子在S/L界面上 的粘着系数，β为已被吸附原子脱离系数，CS 、 CL分别
为S 、 L相的溶质浓度。在S/L界面上：溶质原子从S相
时,熔点升高200多度。
10
2、晶体表面曲率的影响
凝固时，晶体表面不平，或凸、或凹，曲率不同，晶体 受到附加压力，晶体体积增加时，要克服附加压力作功。当
任一曲面体积的增加△V ，面积增加△A ，附加压力 △P 与
界面张力σ 的关系为
△A·σ= △P·△V
p A
V
式中， △A/ △V即为三维空间任一曲面物体的曲率，可表
dTp / dP= (Vs-VL ) / (Ss-SL ) dTp－平衡熔点的改变
9
平衡时， △G= GL-GS =△H-TM△S=0 △S=△H/TM VL- Vs= △V； Ss-SL = △S
变换上式，得到:
dTp /dP= -（VL- Vs）/（ △H/TM ）= - (TM △V）/ △H
6
一、纯组元
对于纯金属，如图2－11所示。
当T=TM时，GL=GS，处于平衡转变温度，从液相中
生成固相的自由能变化为；（克分子自由能）
△G= △H＊-TM△S＊=0 △S＊=△H/TM △H＊—结晶潜热，也称为焓。 △S—熔融熵，原子运动的混乱程度。
＊--表示处于熔点平衡状态的自由能
7
若T≠TM：则：△G= △H-TM△S≠0
第二章 凝固热力学

第二章 凝固热力学


纯金属液相吉步斯自由能与 多种固相自由能随温度的变化
外部压力对相变温度的影响
当外界压力改变时， 当外界压力改变时，平衡 温度将随之改变。 温度将随之改变。 图2-13为压力对纯铁平 为压力对纯铁平 衡温度的影响。如图所示， 衡温度的影响。如图所示，增 加压力将使α/γ平衡温度降低 加压力将使 平衡温度降低 并使熔点温度升高。 并使熔点温度升高。在很高的 压力下α-Fe可转变为密排六万 压力下 可转变为密排六万 的ε-Fe。 。 压力改变， 压力改变，使平衡温度发 生变化的原因是： 生变化的原因是：平衡两相有 着不同的摩尔体积。 着不同的摩尔体积。当压力改 变时， 变时，它们的吉布斯自由能增 量是不相同的。为了保持平衡， 量是不相同的。为了保持平衡， 必须相应地调整温度才能达到。 必须相应地调整温度才能达到。
相变驱动力
当温度为T时 固液两相的自由能差为： 当温度为 时，固液两相的自由能差为： ∆GV=HS-TSS-(HL-TSL) ＝∆H-T∆S 当T=Tm时，∆Gv=0 ∆S=∆H/Tm 在过冷度不大的情况下，可以近似认为∆S、∆H与温度无关，则 与温度无关， 在过冷度不大的情况下，可以近似认为 、 与温度无关 有：∆GV=∆H∆T/Tm 式中∆H为凝固潜热，由系统放出，为负值。 为过冷度 为过冷度。 式中 为凝固潜热，由系统放出，为负值。∆T为过冷度。 为凝固潜热 可见，对于纯金属，过冷度越大，凝固的驱动力也越大。 可见，对于纯金属，过冷度越大，凝固的驱动力也越大。即凝固 过程愈易于进行。 过程愈易于进行。
在恒温、恒压条件下，多元系统的吉布斯自由能可表示为 在恒温、恒压条件下，多元系统的吉布斯自由能可表示为: （2-20） ）
用吉布斯自由能－ 用吉布斯自由能－成分曲线求化学势
今以二元系为例，说明用吉布斯自由能－成分曲线求化学势的方法。 今以二元系为例，说明用吉布斯自由能－成分曲线求化学势的方法。 若体系共有1mol，用xi代替 i将公式 代替n 将公式(2-20)展开即得 展开即得: 若体系共有 ， 展开即得 （2-21） ） 式中µ 分别为组元A及组元 的化学势。 及组元B的化学势 式中 Α、µΒ分别为组元 及组元 的化学势。也可用 （2-22） ） 在恒温、恒压及组元化学势恒定情况下对上式进行微分得 在恒温、恒压及组元化学势恒定情况下对上式进行微分得: （2-23） ） 等式两边同乘以x 并利用dx ＝－dx 因 等式两边同乘以 A/dxB，并利用 A＝－ B(因xA+xB=1)得: 得 (2-24) 将公式2-22与式 与式(2-24)联立可得 联立可得: 将公式 与式 联立可得 (2-25) 同理： 同理： （2-26） ） 表示， 表示，即：

2凝固热力学与动力学


一、固态金属结构特点

双原子作用力模型： 原子一个在o点，一个在远处向o点原子靠近。
如下图所示:
2



两原子相距无限远， 引力和斥力都趋近于 零； 随原子间距的减小， 引力增加，斥力也增 加，且斥力增加快； F引 ∝ r -m F斥 ∝ r -n 当r ＝ro 时，引力等 于斥力，合力为零。 两原子既不会自动靠 近，也不会自动离开， 此时，原子的势能最 低。 ro为原子结合力 的平衡间距。
液态金属中的原子并非完全混乱在要达到结晶温度时在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原子集团称为近程有序原子集团结构起伏相起伏
第二章. 凝固热力 学与动力学
第二章. 凝固热力学与动力学
第一节 金属结构特征

学习目标：
1.掌握在金属凝固过程相变的热力学条件； 2.了解平衡或非平衡条件下固、液两相或固液界面的 溶质再分配定律；
15
（2）形核率明显增加时的过冷度不同： 自发形核的过冷度大；非自发形核 的过冷度小。 （3）非自发形核的形核率，随过冷度 增大而增大，通过最大值后，还要 下降一段，原因是： a.非自发形核的形核率取决于适当 的夹杂质点的存在； b.晶核沿基底侧向很快成长，当有 利于新晶核形成的基底面积减少， 形核速率下降。以至于新晶核形成 的基底完全消失，不再非自发形核。
(G ) r
令
4 r G V 8 r
2
(G ) r
0 ; r rc
rc 称为临界晶核半径 9
可得：
rc
2 GV
2 T m Lm
代入 G V
rc

1 T
分析表明：在过冷液态金属中并非所有的晶坯 均可成为结晶核心， 只有那些半径 > r 的晶坯，随半径r的增加∆G降低，方可成为 rc 晶核而逐渐长大。 = r ，晶坯可能长大，也可能重新溶解。 r

【凝固科学基础】2 凝固的热力学基础

Thermodynamic Base for Solidification第二章凝固的热力学基础2Î2.1 相关热力学概念复习2.2 单组分(成分)系统2.3 亚稳相的平衡第二章凝固的热力学基础32.1 相关热力学概念复习（1）相：物理、化学性质相同，成分、结构和性质相同的物质。

单组分（成分）系统：由单一物质构成或在所研究的温度范围内不分解的系统。

相的稳定性的量度：在恒温恒压下发生的相变，系统的相对稳定性由它的吉布斯自由能（G ）决定。

G=H -TS第二章凝固的热力学基础42.1 有关热力学概念复习（2）任何相变的必要判据：ΔG=G 2-G 1<0G 1和G 2分别是始态和终态的自由能第二章凝固的热力学基础52.1 有关热力学概念复习（3）相图：表示在平衡状态下，合金系的相与温度、成分之间关系的图形，又称状态图，平衡图。

相图是在平衡条件下测定的，所以也叫平衡状态图。

合金相图是用图解的方法表示合金系中合金状态、温度和成分之间的关系。

杠杆定律第二章凝固的热力学基础6相图的建立热分析法绘制相图30%50%70%第二章凝固的热力学基础7杠杆定律合金的质量为Q , 其中Ni 的浓度为b %, 在T 1温度时,L 相中Ni 的浓度为a %,α相中的Ni 的浓度为c %，求L 相和α相的质量分数。

则合金中含Ni 的总质量=L 相中含Ni 的质量+α相中含Ni 的质量即；因为所以化简故得，或由上式计算合金中液相和固相在合金中所占的质量分数（即相对质量）。

%%%c Q a Q b Q L ⋅+⋅=⋅α合金%%%)(c Q a Q b Q Q L L ⋅+⋅=⋅+ααab bc Q Q L −−=ααQ Q Q L +=合金abbc Q Q L =αbc Q ab Q L ⋅=⋅α第二章凝固的热力学基础82.1 相关热力学概念复习Î2.2 单组分(成分)系统2.3 亚稳相的平衡第二章凝固的热力学基础92.2.1过冷现象2.2 单组分(成分)系统实验发现，温度低于熔点（液相线温度）凝固才可能发生。

凝固原理-2凝固热力学

v
ΔP·Vs附加压力项
由于 △Gv= Gs-GL=Hs－TSs －（HL－TSL ） =（HS－HL）－T（Ss －SL）=ΔH-TΔS
ΔG'=ΔP·Vs ， 则： ΔG=ΔH-TΔS+ΔP·Vs v
σ ⋅ ∆A = ∆P ⋅ ∆V ∴ k= ∆A ⋅σ = kσ ∆V ∆A 1 1 k= = + (1) 对于球体：k=2/r ∆V r1 r2 (2) 对于圆柱体：k=1/r, (r1=∞,r2=r) ∆P =
液 -固 转 变时，熵值减小。 近 程有序转变为远（长）程有序。
第二章 凝固热力学
v 状态函数与自发过程 1.内能 2.焓 3.熵
物质体系 内 部所 有质点的动能 和势能 之和，U表 示。
第二章 凝固热力学 2.2 二元合金的稳定相平衡
一、纯金属的凝固热力学 1、纯金属凝固的热力学条件
由 于液态金属原子排列的混乱程度 比 固态金属大即SL>SS，也即液相 自由 能随温度的变化比固相大，故 GL～ T曲 线与 Gs ～ T曲 线 必 相 交， 此 交 点 即为理论结晶温度Tm。 见右图 。可知液固相转变时，单位 体 积 自由能的变化△G：
李元东
0931-2976795 liyd_sim@
第二章 凝固热力学 2.1 液态金属结构
一、固体金属的加热膨胀与熔化 1、热振动：晶体中原子并不是固定不动的，只要温度
高于热力学零度，每个原子皆在平衡位置附近振动。
第二章 凝固热力学 2.1 液态金属结构
一、固体金属的加热膨胀与熔化
2、膨胀的原因：
24
4
2013/11/29
第二章 凝固热力学
一、纯金属的凝固热力学
2、影响自由能曲线和平衡凝固温度的因素 （1）压力影响—Claperyon方程

第二章凝固热力学

图2-3 压力对纯铁平衡相图的影响
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二、压力对相变温度的影响
当压力和温度变化时，α相和γ相吉布斯自 由能的变化分别是 ： dG α = V α dp − S α dT
dG γ = V γ dp − S γ dT
− σTmV S （ 2-19 ） ∆TR = k = − Γk （ 2-19 ） ∆H m Γ = σ /Δ Sm ——Gibbs－Thompson系数； 式中 Γ = σ /Δ S 式中 m——Gibbs－Thompson系数； Δ Sm ——熔化熵； Tm —— 熔点 温度 Δ S —— 熔点 温度 ;; m——熔化熵； Tm VS —— 固相 摩尔 体积； Δ Hm —— 液固 转 变 时 的 摩尔 焓变。 V —— 固相 摩尔 体积； Δ H —— 液固 转 变 时 的 摩尔 焓变。
由G = H
α
α
− TS ; G = H − TS
α
γ
γ
γ
平衡时 ， ∆G = G γ − G α = ∆H − T ∆S = 0，
代入式（2-11）可得：
dT p
Tm ∆V =− dp ∆H
（2-12）
式中 Tm——为相变的平衡温度。
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一、凝固驱动力
由吉布斯自由能定义：G G = H TS 由吉布斯自由能定义： = H -TS 得： d G =d H T d S S d T 得： d G =d H -T d S -S d T 式中： G 为吉布斯自由能， H 为焓， S 为熵， T 为热力学温度。 式中： G 为吉布斯自由能， H 为焓， S 为熵， T 为热力学温度。 由焓的定义：H=U+PV H=U+PV 由焓的定义： 得： d H =d U + P d V + V d P 得： d H =d U + P d V + V d P 式中： U 为内能， P 为压力， V 为体积。 式中： U 为内能， P 为压力， V 为体积。 由热力学第一定律： d U = δ Q P d V 由热力学第一定律： d U = δ Q -P d V 式中： Q 为热量。 式中： Q 为热量。 将以上各式整理，可得：d d G = δ Q ＋ V d P T d S S d T 将以上各式整理，可得： G = δ Q ＋ V d P -T d S -S d T

凝固的热力学条件和过程

• T最大过冷度。
晶体材料凝固的一般过程
T<Tm，经过一定时间后就会形成一批小晶体，这些小晶体就叫做晶核。 晶核按其原子规则排列的各自取向长大，与此同时另一批新的晶核又开始
形成和长大，上述过程一直延续到液体全部耗尽为止。 材料的凝固过程包括晶核的形成和晶核生长两个基本过程。显然，每个
晶核生长至互相接触后，将形成外形不规则的小晶体，叫做晶粒。晶粒之 间的分界面为晶粒的边界，简称晶界。一般条件下，凝固后的材料都是由 许多晶粒组成的多晶体，由于各个晶核形成的位置和取向是随机且均匀分 布的，因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也为随机均匀分布，它将抵消各个 晶粒的各向异性，而呈现“伪各向同性”。
第二节凝固的热力学条件和过程
• 纯金属的吉布斯自由能
在恒温恒压条件下，液、固两相的自由能G 均可用下式表示：
G H TS
式中H是热焓，T是绝对温度，S是熵。可导出：
dG=Vdp – SdT
在恒压下，dp=0，故上式简化为 dG S dT
由于熵S恒为正值，所以液、固两相的自由能均随温度的升高而减小。
第二节 结晶的热力学条件和过程
根据液固金属自由能
G与温度关系曲线如图 3-3可知，GL=Gs 所对 应的温度Tm即理论平衡 结晶温度，当T<Tm时， Gs<GL两者之差值即为结
晶的驱动力。过冷度越 大，结晶的驱动力也越 大，过冷是结晶的热力 学条件。
GV GS GL
• 在一定温度下，从液相转变为固相时的单位 体积自由能变化为
T TmGLeabharlann 0(SSS
L
)


Lm Tm
GV

Lm
(1

T Tm
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第一节
二、两种类型的凝固
液体具有高
液态金属结构
根据物质的
液体状态
的流动性
流动性
固体状态
如：0℃时，在盛有冰和水混合物的容器中，由于水很
容易流动，而冰却保持一定的形状，因此可以容易地辨 别出该混合物中的固相和液相。根据流动性辨别液体和 固体是可行的。
第一节
液态金属结构
在某些场合下，这一标准是不充分的，例如胶的水溶液在 100℃时具有良好的流动性，冷到室温时溶液就不能自由 流动了，但是低于零度时也不从溶液中析出冰来。这一类
平衡位置停留时间少于10-11秒。
在室温时为105秒，在熔点时约为 10-4秒。
第一节
液态金属结构
对液体金属衍射和计算可以知道液体金属中原子间距离和 配位数。在表1-4中比较了由衍射所得到的液体和固体结构 的数据，从表中可以得出下述重要的结论：
第一节
液态金属结构
1．在液体金属中平均原子间距略大于固体中的原子间距 (指大多数金属，下同)； 2．在液体金属中的配位数比在固体中的小，通常在8～11
式1－3与式1－4相加，可得：
第二节 二元合金的稳定相平衡
当TA＞TB时，d(SA+SB)＞0，即体系处于不平衡状态，热量
由高温传至低温。
当体系处于平衡态时，由热力学可知，其熵应为最大值，也 就是d(SA+SB)=0，于是可以得出δQ(TA-TB)＝0, 但ΔQ≠0，故有: TA=TB。 两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。
第一节
液体金属结构理论：
液态金属结构
1、液体中原子堆积是密集的，但排列不是那么规则的；
2、虽然大范围原子排列是不规则的，局部的微小区域来看， 原子可以偶然地在某一瞬间内出现规则的排列，然后又散开。 3、瞬时间内存在的微小区域内的原子规则排列称为“近程有 序”。而大小不一的近程有序排列的此起彼伏就构成了液体 金属的动态图象； 4、近程有序排列的原子集团就是晶胚。在具备一定条件后， 大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核。
第二节 二元合金的稳定相平衡
dF＝dFA＋dFB ＝(PA＋PB)dVA＝0。 但dVA≠0，所以，PA＝PB。 当两相在恒温且总体积不变的情况下处于平衡状态时，两相 的压强应相等。 假设两相间的接触面是平面，如果接触面 为弯曲界面，如图所示，
第二节 二元合金的稳定相平衡
假使A相是球体时，则应加入表面能项，还有σdαA项，σ 为比表面能，αA为A相的表面积。于是有： dFA=－SAdTA－pAdVA＋σdαA dFB=－SBdTB－pBdVB 将dVA用-dVB替换，则由dVA+dVB＝0可得： 故：
物质在冷却过程中是逐渐变硬或被固定的，在冷却到“固
态”过程中不发生物理性质的突然变化。 但是，水冷到0℃时(在一个大气压下)会结冰，出现物理性 质和物质状态的突变。
第一节
液态金属结构
存在两种截然不同的凝固反
物质由液态变成固态时（水
和液体金属或合金），流动 性和其他物理性质会发生突 然的变化(见图)，在凝固过 程中，从液体中分离出一定
在固态，而低于该数值，则认为它们是处在液态。
玻璃质转变的连续性，所以这一数值纯粹是人为规定的。然而， 在大多数场合下它还是有意义的。
第一节
液态金属结构
两类凝固反应的区别：一类是突然转变成晶体，另一类 是连续地转变为玻璃质。 原因：具有不同的物质结构(分子结构和晶体结构)，液 体中形成结晶相核心的机率不同所造成的。 凝固 形核
第二章 凝固热力学
考虑晶体生长情况时，必须确定究竟是与达到的平衡状态有
关，还是与各种过程进行的速率有关。
如果晶体生长或晶体的形态取决于过程的速率，如在表面
上的成核速率，就必须用适当的速率理沦来分析，这时热
力学就没有什么价值了。
如果过程进行非常接近于平衡状态，如在高温时常常可以看
到有准平衡状态，那么热力学对于预测生长量，以及成分 随温度、压力和实验中其他变数而改变的情况，就有很大
第一节
液态金属结构
抑制结晶，一般需要的冷却速度达106～108K／秒数量级。
具有玻璃质转变的物质(如二
氧化硅)在一定条件下也可以 发生第一类凝固反应，得到 晶体的固体。在图中表示了 二氧化硅两种可能的凝固类
型。但是应该说，在这类液
体中形成复杂结构的晶核是 极其困难的。
第二节 二元合金的稳定相平衡
第一节
液态金属结构
金属在熔化时熵有较大的增加，说明金属在熔化时虽然原
子间距及配位数变化不大，但是原子排列的有序度却得到 了一定程度的破坏。
第一节
液态金属结构
(四)液体金属结构的衍射研究 衍射研究表明：液体金属在温度
略高于其熔化温度时原子之间是
相当紧密接触的，而原子的局部 排列在不断变化着，原子在一定
第二节 二元合金的稳定相平衡
二 、力学平衡 若两相均为流体时，将它们放置在一个恒温恒容的箱子内，根 据自由能判据可得出，平衡状态时应有dF＝dFA＋dFB＝0； 设两相间无物质交换，但体积可变，则：
由于是恒温状态，所以 dTA＝dTB＝0； 由于总体积不变，故：dV＝dVA+dVB＝0 即dVA=-dVB
范围内，值得注意的是由衍射实验直接测定的液体金属结
构的数据与前面根据热化学数据所作出的间接的定性的推 论是一致的。
第一节
三、液体金属结构的理论
液态金属结构
理论主要有三种；凝聚理论、点阵理论、几何理论。几何理 论提出的模型比较成熟，但是，也还不能说是令人满意的。
(一)凝聚理论 凝聚理论 (Condensation theories) 把液体看作 稠密的气体 (Dense-gas) ， 由气体的动力学理论：在稠密气体中由原子或分子极为接近引起它们之间 力的作用，通过修正状态方程式(例如范德荷夫方程式)，以描述液体金属
第一节 (三)几何理论
液态金属结构
衍射研究已确认在大多数液体金属中原子间距略大于固体金属 中原子间距，配位数比固体金属的配位数小，但是还不能提出
液体金属中原子排列的模型，为此，进行了几何学分析。
假定液体金属是宏观上均匀、互相密合的和大体上无规则的原 子或分子的聚合体，而且其中不含有结晶区域，也没有大空穴。 在这些假定条件下建立几何模型。
第二章 凝固热力学
二晶体生长：它关系到凝固后金属组织组成物的形态，金属
材料的晶体形态直接与金属材料的性能有关，如何控制晶
体生长，已经成为控制金属材料性能的一个重要手段。 晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热 力学所处理的问题一般都是属于平衡问题，这两者结合到一
起似乎有些矛盾。
在研究任何过程的动力学问题之前，对其平衡问题有所了 解，则可以预测过程中所遇到的问题(偏离平衡状态的程 度)，以及说明或提出解决问题的途径。
铝原子的配位数是12，而在气相中其配位数是零。
第一节
液态金属结构
固体气体时，必须破坏12个最邻近的金属键，而气化潜热
就提供破坏结合键所需要的能量。
固体液体时，只需要破坏不到一半的最邻近的键，所以熔
化潜热远低于气化潜热。根椐金属汽化潜热与熔化潜热的
比值，可以推出金属在熔时其配位数变化时很小的。 (三)熔化熵 表明物质（或系统）内部混乱程度。熵增大 ，混乱程度增加。
的实际意义。
第一节
(一)熔化时体积的变化
液态金属结构
一、液体金属的实验结果及其分析
不常见晶体结构的金属在熔化时有小量的收缩，大多数金属在 熔化时，体积膨胀3～5％，表明金属在固态和液态的原子间
距相差不大。
第一节
(二) 熔化潜热
液态金属结构
气化潜热与熔化潜热的比值是大的。例如对具有面心立方晶 体结构的铝：28倍
第一节
液态金属结构
第二类凝固反应在冶炼和凝固过程中也会碰到。例如在黑色金 属中所观察到的非金属夹杂物大多数是玻璃质。它们多为含硅 的渣粒，在冶炼和铸造过程中进入液体金属，在随后冷却中经
历玻璃质转变。
对于具有玻璃质转变的物质：液态或固态的区分，选定一个粘 度值，η(η是流动性φ的倒数)，当η>1015泊时认为该玻璃质处
第一节
液态金属结构
办法：在气球内堆放数千个钢球， 并压紧和振动以达到最大密度的 无序密集堆积。为了防止规则、 密集堆积区域的出现，应该使气
球外表面呈无规则形状。并为了
便于随后分析起见，把油漆之类 物质灌注到气球内，油漆干后， 把部分钢球胶合在一起，取出钢 球进行分析。
第一节
液态金属结构
分析表明：相互接触的或近于接触的钢球，在油漆表面张力 作用下，才沾有油漆并胶合在一起，而其他钢球没有沾附油
配，还有理论认为熔化是一个典型的有序-无序反应。
液体中，原子继续被限制在点阵位置的附近，允许原子作无序 地和独立地振荡。根据这些理论得出许多实际的答案。 但是认为在液体金属中存在有一定程度的长程有序，实验证明 在液体金属中不存在这种结构，也就是说，点阵理论低估了由 熔化引起的熵变化(见表1—3)，所以该理论受到损害。
第二节 二元合金的稳定相平衡
设此时从A相有微量的热量传到B相内，则由热力学可
知，A，B两相的内能变化为：
式中，U为内能，T为温度；S为熵；P为压力；V为体积， 下角标A，B表示A相与B相。
由于隔板固定，故A，B两相的体积也不会发生变化，故：
第二节 二元合金的稳定相平衡
体系内能的变化只表现为热量的改变 即:δQ＝－dUA＝dUB。 因：假定热量由A传至B时，对B相来说，δQ为正，反之 δQ为负。
的结构。提出一系列适合于液体的动力理论阐述的分子分布函数。这些公
式阐述在数学上是复杂的，但是，几乎没有得到在实际方面的答案。
第一节
(二)点阵理论
液态金属结构
引进各种缺陷来描述液体金属的结构。例如空洞或游离体积 理论把液体金属当作具有大量空穴位置的伪点阵来对待，有 效结构理论认为液体状态涉及晶体状和气体状分量之间的分