4.1-凝固过程的热力学和动力学解析PPT课件

Vs 令 s V ，则
4 3 s v g ( t ) 3 Ndt 0 3
t
由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同， 故得:
dnr dvr d r dns dvs d s
令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，
于是：dnr=VudP
dns=VdP 如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可 得： dn V V Vr u r 1 r dns V V 合并二式，得 解为
2. 晶体长大方式和生长速率
a. 连续长大（Continous growth)
连续长大的平均生长速率由下式决定：
vg 1TK
b. 二维形核((Two-dimensional nucleation)
二维形核的平均生长速率由下式决定：
b vg 2 exp( ) TK
二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。
V：晶体的配位数, η ：晶体表面的配位数，
N AV
的乘积，
Lm ：摩尔熔化潜热，即熔化时断开 1mol 原子的固态键 所需要的能量，
设NT=NA(每摩尔原子数)，是内能变化。
2 Lm Lm U 0.5 N T (1 x )x Lm x(1 x ) x(1 x ) RTm N AV V RTm V
界面上空位数(未占据位置分数)为：1-x，
空位数为：NT(1-x)。 形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯 自由能的变化： Δ GS=Δ H-TΔ S=(Δ U+PΔ V)-TΔ S≈Δ U-TΔ S (1)
形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数
0.5NT(1-x)η x 和一对原子的键能 2 Lm

自然界的熔化与凝固现象
冰川融化
由于全球气候变暖，冰川开始逐渐融化成水，这是一种自然 界的熔化现象。
火山喷发
火山喷发时会喷出熔岩，这是地球内部高温物质向地表溢出 的现象，也是一种自然界的熔化现象。
工业中的熔化与凝固现象
炼钢
炼钢时将铁矿石和焦炭等原料放入高温炉中加热至铁的熔点，使原料中的铁 元素逐渐熔化成液态，经过凝固后得到钢锭。
本概念之一。
熔化的条件
02
熔化需要一定的温度下，当温度达到某一点时，固态物质会逐
渐转变为液态。
熔化过程中的热量变化
03
熔化过程中，物质需要吸收热量以完成相变，吸收的热量称为
熔化热。
凝固概念
物质状态的变化
凝固是液态到固态的相变过程，是热力学中重要的基本概念之一 。
凝固的条件
凝固需要一定的温度下，当温度降低到某一点时，液态物质会逐 渐转变为固态。
数据处理
根据实验数据绘制熔点和凝固点曲线图，并计算 熔点和凝固点的数值。
06
熔化与凝固应用
工业制造中的应用
铸造
熔化金属将其倒入模具中，冷却凝固后得到所需 形状的零件或产品。
焊接
通过熔化待连接的金属表面，在冷却凝固后实现 牢固连接。
热塑性塑料加工
利用塑料在加热后变软并可塑性的特点，进行成 型加工成各种制品。
凝固现象
介绍凝固的定义和基本原理，包括凝固热力学 和动力学等概念，同时介绍凝固过程中的形核 和长大机制。
应用案例
介绍熔化和凝固现象在材料科学、物理学、化 学等领域的应用案例，包括金属合金、玻璃、 陶瓷等领域。
02
熔化与凝固基础知识
熔化概念
物质状态的变化
01

t R2 K2
K为凝固系数。
在实际的生产中，通常不需计算出铸件的凝固时间， 只需通过比较它们的相对厚度或模数就可制定生产工艺。
铸件温度场及凝固时间的精确计算——计算机数值模拟
4、焊接温度场
准稳定温度场的概念
图4－4 “厚板”表面运动点热源的温度场
图4－5 薄板焊接时的温度场分布
(图b是否有误？）
3．数值计算法 数值计算法是把所研究的物体从时间和位置上分割成许多小
单元，对于这些小单元用差分方程式近似地代替微分方程式， 给出初始条件和边界条件，逐个计算各单元温度的一种方法。 即使铸件形状很复杂，也只是计算式和程序烦杂而已，在原则 上都是可以计算的。
数值计算法比其它近似计算法准确性高，当单元选得足够小
无限长圆棒试样 测温及结果处理
2.铸件的两种凝固方式
图4－3 合金成分和温度梯度对凝固方式的影响 a)、b)为层状凝固，c)、d)为体积凝固 影响因素:(1）化学成分（液－固相线距离）
（2）温度梯度
层状凝固过程 层状凝固缩孔特点
体积凝固过程 体积凝固方式的缩松
3、铸件凝固时间计算
——与铸件厚度及温度场（凝固速度）相关
1）铸型的蓄热系数 铸型的蓄热系数越大，对铸 件的冷却能力就越大，铸件是的温度梯度就越大。 铸型的导热系数越大，能把铸型内表面吸收的热迅 速传至外表面，使铸型内表面保持强的吸热能力， 铸件内的温度梯度也就大。如金属型、涂料等的影 响。
2）铸型的预热温度的影响 铸型预热温度越高，对铸件的冷却作用就越小，铸件断面上的温度梯度也 就越小。 3．浇注条件的影响 过热热量加热了铸型，所以过热度越大，相当于铸型预热温度越高。铸件 内的温度场越平坦。 4．铸件结构的影响 1）铸件的壁厚 厚壁铸件比薄壁铸件含有更多的热量，当凝固层向中心推 进时，把铸型加热到更高温度，所以铸件内温度场较平坦。 2）铸件的形状 铸件的棱角和弯曲表面，与平面的散热条件不同，向外凸 出的部分，散出的热量为较大何种的铸型所吸收，铸件的冷速较大，如果铸 件内凹的表面，则相反。

9
§3-1 自发形核
测定均质形核温度的方法，对高熔点金属和低熔点金属是不 一样的。对于低熔点金属来说，先将金属液滴用适当的溶液处理， 在液滴表面形成惰性保护层，以防止它们彼此之间的聚合，之后 将覆有保护层的液滴悬浮在惰性液体中，并放置到一个膨胀仪内 （如图3-5所示），再将它们整体浸入到一个大的加热的贮液器中 （如图3-6所示）。为了使温度均匀，贮液器有内、外两个，并有 搅拌器搅拌。温度从熔点以上的高温逐渐下降，并冷却至远近低 于熔点的温度。凝固时体积的变化，可以由膨胀仪内毛细管中惰 性液面的移动进行测定。
15
§3-1 自发形核
16
§3-1 自发形核
上式求其阶乘是很困难的，可将近似公式InN！=NlnN-N代入 进行处理。同时考虑到随着晶胚数Nn的增加，组态熵的绝对值一 开始增加较大，但随后则增加较小(如图3-9)，而NnΔGn的绝对值 始终与Nn成正比，因此，系统的自由能变化将有一个最小值，与 此值相应的晶胚数即为某一过冷度下的平衡晶胚数。
a>5的物质在凝固时，其固-液界面是光滑的，由于固-液两相的结 构与原于结合键力的差别比较大，原子向晶体表面上附着困难，晶体长 大所需要的动力学过冷度较大，非金属及一部分有机物属于此类。
a=2~5的物质是复杂的，它们是多种长大方式的混合，Bi、Sb、Si 等类金属属于此类。a值愈大，晶体的不同晶面长大速度的差别也愈大。
17
§3-1 自发形核
18
§3-1 自发形核
形核速率的表达式：
从公式(3-17关，它们均随温度变化而变化。
19
§3-1 自发形核
20
§3-1 自发形核
21
§3-2 非自发形核
一、形核功及形核速率 在液相中那些对形核有催化作用的现成界面上形成的晶核称之为非自发

自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位，
F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS，
当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能
由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP
du =δq -δA
q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。
17
两相平衡时：
S 0 p 0 ,T R ln f T S w S L 0 p 0 ,T R g T ln fL w L
纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等： 0L 0S
得到：
ln ffS Lw w S Lex 0 p Lp0,T R gT 0Sp0,T
k 0 w w S L f fS L ex L p 0 p 0 ,T R g T S 0 p 0 ,T
型。 Aziz模型：假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶 剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后， 在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到 下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡 溶质分配。 故: ka可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。
21
台阶生长的Aziz模型： kak01k0exp1
恒温下：δq = TdS，而只有膨胀功时，δA = PdV
故 du=TdS-PdV
则有： dG=-TdS +VdP 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT
，即：
dG dT
S
表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。
8
❖ 相变的驱动力 在熔点Tm时：

晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。

第四章 物态 变化 (wù tài)
§4.1 熔化(rónghuà)和凝固
第一页，共二十一页。
唐古拉山地处青藏高原中部，其主峰各拉丹冬雪山峰，南北长达50公里，东西宽约20公里，冰雪覆盖 方圆670平方公里，周围分布着40余条现代冰川。汇合在大面积的沼泽地带，形成星罗棋布的湖泊， 这些湖和沼泽就是(jiùshì)世界第三大川-----长江的生命之源。
No 度计的读数。自然界中的各种金属、冰、海波等物质都是晶体。自然界中的松香、沥青、玻璃
等都是非晶体。人们能够在冰上翩翩起舞，是因为冰刀划过冰面，冰熔化形成一条沟使人能够 站立。（1）晶体熔化的条件：一是：_______________________ ，
Image
12/11/2021
第二十一页，共二十一页。
基本技能：
（1）酒精灯、温度计的使用技能；
（2）组装垂直组合实验器材的技能。 基本方法：利用实验数据绘制图象来分析问题的方法。
第十九页，共二十一页。
Thank you~
第二十页，共二十一页。
内容 总结 (nèiróng)
第四章 物态变化。随着温度的变化，物质会在固、液、汽三种状态之间变化.。【猜想和假 设(jiǎshè)】 ：1、冰和蜡烛在熔化时（有/没有）一定的温度。1、在冰块中插入温度计，记下温
第十四页，共二十一页。
玻璃板的制作(zhìzuò) 将熔化(rónghuà)的玻璃溶液冷却后轧制成 玻璃板
第十五页，共二十一页。
花样(huāyàng)溜冰 人们能够在冰上翩翩起舞，是因为冰刀划过冰面，冰熔化形 成一条(yī tiáo)沟使人能够站立
第十六页，共二十一页。
世贸大厦(dàshà)的倒塌 在9.11事件中美国的世贸大厦 (dàshà)之所以会倒塌是因为钢 筋受高温而熔化

金属凝固理论
第一页，共38页。
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：（1）由液体向晶态固体转变（结晶）（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
2
*
第二页，共38页。
凝固热力学与动力学
凝固热力学是研究金属形核过程中各种相变的热力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以及压力、晶体曲率的影响等。凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。
3
*
第三页，共38页。
第4章 金属凝固热力学与动力学
Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification
4
*
第四页，共38页。
4.1 凝固热力学4.2 凝固动力学4.3 纯金属的晶体长大
主要内容
5
*
第五页，共38页。
4.1 凝固热力学
4.1.1 液-固相变驱动力4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
6
*
第六页，共38页。
4.1.1 液-固相变驱动力
热力学条件： LS, G<0, 过程自发进行
图2 金属原子在结晶过程中的自由能变化
8
*
第八页，共38页。
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下溶质在固液两相的物质分数C*s与C*L 达到平衡时的比值。 K0 的物理意义：对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将。

一、固态金属结构特点

双原子作用力模型： 原子一个在o点，一个在远处向o点原子靠近。
如下图所示:
2



两原子相距无限远， 引力和斥力都趋近于 零； 随原子间距的减小， 引力增加，斥力也增 加，且斥力增加快； F引 ∝ r -m F斥 ∝ r -n 当r ＝ro 时，引力等 于斥力，合力为零。 两原子既不会自动靠 近，也不会自动离开， 此时，原子的势能最 低。 ro为原子结合力 的平衡间距。
液态金属中的原子并非完全混乱在要达到结晶温度时在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原子集团称为近程有序原子集团结构起伏相起伏
第二章. 凝固热力 学与动力学
第二章. 凝固热力学与动力学
第一节 金属结构特征

学习目标：
1.掌握在金属凝固过程相变的热力学条件； 2.了解平衡或非平衡条件下固、液两相或固液界面的 溶质再分配定律；
15
（2）形核率明显增加时的过冷度不同： 自发形核的过冷度大；非自发形核 的过冷度小。 （3）非自发形核的形核率，随过冷度 增大而增大，通过最大值后，还要 下降一段，原因是： a.非自发形核的形核率取决于适当 的夹杂质点的存在； b.晶核沿基底侧向很快成长，当有 利于新晶核形成的基底面积减少， 形核速率下降。以至于新晶核形成 的基底完全消失，不再非自发形核。
(G ) r
令
4 r G V 8 r
2
(G ) r
0 ; r rc
rc 称为临界晶核半径 9
可得：
rc
2 GV
2 T m Lm
代入 G V
rc

1 T
分析表明：在过冷液态金属中并非所有的晶坯 均可成为结晶核心， 只有那些半径 > r 的晶坯，随半径r的增加∆G降低，方可成为 rc 晶核而逐渐长大。 = r ，晶坯可能长大，也可能重新溶解。 r

27
第27页，共39页。
二、晶体长大机制
上述固-液界面的性质〔粗糙面还是光滑面〕，决 定了晶体长大方式的差异。 连续长大 台阶方式长大〔侧面长大〕
28 第28页，共39页。
1、连续长大
粗糙面的界面构造，许多位置均可为原子着落，液 相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于 前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面 的界面构造。只要原子沉积供给不成问题，可以不断 地进展“连续长大〞。
GV GV VS
ASL
r＜ r* 时G ，r↑→3 4ΔGr3↑G V4r2SL
r = r*时，ΔG到达最大值ΔG*
r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
13
第13页，共39页。
得临界晶核半径 r*：
r 2 SL
GV
2 SL Tm
Hm T
得临界形核功G*：
G 136S3LHTm mT2
金属凝固理论
第1页，共39页。
液态成形技术的核心问题，也是材料研究
和新材料开发领域共同关注的问题。
严格地说，凝固包括：
〔1〕由液体向晶态固体转变〔结晶〕
〔2〕由液体向非晶态固体转变〔玻璃化 转变〕
常用工业合金或金属的凝固过程一般
只涉及前者，本章主要讨论纯金属结晶过
2 第2页，共39页。
凝固热力学与动力学
“侧面长大〞 方式的三种机制
〔1〕二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再 产生二维晶核； 〔2〕螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； 〔3〕孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进展。
31
第31页，共39页。
3、晶体长大速度