碳化物陶瓷

5.4 碳化物陶瓷

非氧化物陶瓷：是包括金属的碳化物、氮化物、硫 化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。
非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷： 1）非氧化物在自然界很少存在，需要人工来合成原料。 2）在原料的合成和陶瓷烧结时，易生成氧化物，因此必 须在保护性气体（如N2、Ar等）中进行； 3）氧化物原子间的化学键主要是离子键，而非氧化物一 般是键性很强的共价键，因此，非氧化物陶瓷一般比 氧化物难熔和难烧结。
2. B4C陶瓷的性能及应用

1）碳化硼--精细高级的研磨材料。由于碳化硼研磨效率 高，作为研磨介质主要用于材料的磨细工艺中，如：宝石、 陶瓷、刀具、轴承、硬质合金等硬质材料的磨削、研磨、 钻孔及抛光等。 2）碳化硼--工业陶瓷材料的首选。由碳化硼粉末压制成 的制品：喷砂嘴、密封环、喷管、轴承、泥浆泵的柱塞和 火箭发射架、军舰、直升飞机的陶瓷途层等作为一种新型 材料，具有高熔点、高硬度、高弹性模量、耐磨力强、自 润性好等特点而被广泛用于喷砂机械、电子、信息、航空 航天、汽车等行业。

(5)重结晶法



此法也叫后烧结法，它是将一种较粗颗粒和一种较细颗粒 的SiC粉末混合成形，在高温(＞2300℃)以及保护气氛下 进行再结晶过程而形成一种高温结构陶瓷材料。表面扩散 和蒸发－凝聚反应是物质在高温下迁移的主要机理，小尺 寸粒子的蒸发和再次择优沉积在较大SiC粒子的近颈部表 面处，最终得到与成形密度相同的烧结体。 采用重结晶工艺的一个重要前提是起始粉末坯体须有较高 的致密度。在烧结后材料的密度并不增加，最初素坯显微 结构决定了最终产品的性能。 重结晶SiC是各种高温窑炉的重要结构材料，如作为建筑 卫生瓷、日用陶瓷、电瓷烧成的辊棒、棚板、支柱、
过渡金属碳化物不水解，不和冷的酸起作用， 但硝酸和氢氟酸的混合物能侵蚀碳化物。大部 分碳化物在高温和氮作用生成氮化物。

表5-4-2 各种碳化物主要性能
碳化 物 SiC （ α） SiC （β） B4C TiC HfC 晶系 熔点/oC 密度 /g· cm-3 3.2 2100 (相变) 2450 3160 3887 电阻率 / · cm 10-5~1013 热导率 /W· m-1· K-1 33.4 硬度 莫氏 显微硬度 /GPa

(3) 镁热还原法

将碳粉、过量50％的B2O3和过量20％的镁粉混合 均匀，在1000~1200℃按下式进行反应
2B2O3 + 6Mg + C = B4C + 6MgO 此反应为强烈放热反应，最终产物用硫酸或盐酸 酸洗，然后用热水洗涤可获得纯度较高且粒度较 细(0.1~ 5µ m)的B4C粉末。

(2) 硼酐碳热还原法

工业上采用过量碳还原硼酐(或硼酸)的方法合成B4C。将硼酐(或 硼酸)与石油焦或人造石墨混合均匀，在电弧炉或电阻炉中1700～ 2300℃合成，反应式为：
2B2O3 + 7C = B4C + 6CO
4H3BO3 + 7C = B4C + 6H2O + 6CO 将合成得到的B4C粗碎、磨粉、酸洗、水洗，再用沉降法得到不 同粒度的粉料。
TEM照片

3、碳化硅陶瓷制造工艺
（1）热压烧结



将SiC粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在1950℃和 20MPa以上压力下进行烧结，可获得接近理论密度的 SiC制品。原料的细度、α相含量、碳含量、压力、温 度、添加剂的种类及含量等对烧结有很大影响。 目前广泛采用的添加剂有：Al2O3，AlN，BN，B4C， B，B+C等。 以碳和硼作为添加剂在SiC制品烧结致密化过程中有显 著的作用，硼可改善SiC晶粒的边缘性质，而碳则抑制 了晶粒的过分生长，同时添加3wt.%碳和0.5wt.%硼时， 烧结体的致密度可达理论值的99％，无开口气孔，晶 粒尺寸适中。
能源工业
发动机燃烧
工业领域
机械、矿业 造纸工业 热处理、炼 钢 核工业 微电子工业 激光
使用环境
研磨 纸浆废液 高温气体 含硼高温水 大功率散热 大功率高温
用
途
主要优点
耐磨
喷砂嘴、内衬、泵 零件
密封、管套、轴承、 耐磨、耐蚀、 成形板 低摩擦 热电偶套管、辐射 管、热交换器 密封、轴套 封装材料、基片 反射屏 耐热、耐蚀、 气密性 耐辐射 导热、绝缘 高刚度,稳定

1.B4C粉末的制备方法 (1) 硼碳元素直接合成法

将纯硼粉和石油焦(或其他炭粉)按严格化学计量比的 B4C的配制，混合均匀，在真空或保护气氛下在 1700~2100℃反应生成B4C。其反应式为 4B + C = B4C 根据热力学数据计算，此反应可以自发进行；但由于 固相反应的反应激活能大，必须在较高温度下才能使 反应物发生活化，并得到B4C。本方法合成B4C的B/C 比可严格控制，但生产效率低，不适合工业化生产。
6) 溶胶-凝胶法

有学者以硅溶胶和碳黑为原 料，采用氨解无机溶胶-凝胶 工艺获得了粒径为50nm左右 的单分散球形SiC粒子，如图 5-4-1所示。
在溶胶-凝胶过程中添加硼酸 后，可制备含硼的b-SiC粉末， 并且合成温度由不加硼时的 1500~1600℃降到 1400~1450℃，所得到的SiC 图5-4-1氨解无机溶胶-凝胶工艺 粉末具有良好的可烧结性。 制备的单分散纳米SiC粒子的
碳化硅窑具制品
碳化硅高温陶瓷
再结晶碳化硅辊棒与横梁
碳化硅涡轮转子
碳化硅密封件与滑动轴承
二、 B4C陶瓷

B4C的硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼， 尤其是近于恒定的高温硬度(>30GPa)是其他材料无 可比拟的，故成为超硬材料家族中的重要成员。 在B4C中，硼与碳主要以共价键相结合(>90%)，具 有高熔点、高硬度、高模量、容重小(2.52g· cm-3)、 耐磨、耐酸碱腐蚀等特点，并具有良好的中子、氧 气吸收能力，较低的膨胀系数(5.0x10-6K-1)、良好的 热电性能，是一种重要的结构陶瓷材料。
横梁等。
4.碳化硅陶瓷的应用
工业领域
石油工业
使用环境
高温、高液 压、研磨
用
途
主要优点
喷嘴、轴承、密封、 耐磨 阀片
化学工业
强酸、强碱
高温氧化
密封、轴承、泵零 件、热交换器
气化管道、热电偶 套管 燃烧器部件、涡轮 增压转子、燃气轮 机叶片、喷嘴
耐磨、耐蚀、 气密性
耐高温腐蚀 低摩擦、高 强度、低惯 性、抗热震

（3）反应烧结（reaction sintering）

反应烧结SiC又称自结合SiC，是由α-SiC粉和 石墨粉按一定比例混合压成坯体后，加热到 1650℃左右，同时熔渗Si或通过气相Si渗入坯 体，使之与石墨起反应生成β-SiC，把原先存在 的α-SiC颗粒结合起来。
（4）浸渍法

此方法是用聚碳硅烷作为结合剂，加到SiC粉料 中烧结成多孔SiC制品，然后再置于聚碳硅烷中 浸渍，在1000℃再烧结，使密度增大，如此反复 进行多次，体积密度能达到理论密度的 80%~95%。 浸渍法最大特点是能在较低温度下获得高纯、高 强材料。而且能够制造各种形状复杂的坯体。
700oC
热解
>1000oC
800-1000oC
5) 自蔓延高温合成法(SHS法) 该方法是近年来发展起来的难熔化合物的制备 方法，也是一种化合反应方法，一般化合法是 依靠外部热源来维持反应的进行，而SHS法则 是依靠反应时自身放出的热量维持反应的进行， 计算表明SiC的绝对温度为1800℃ (放热反应 使产物达到的最高温度)。 以高纯硅和天然石墨为原料(Si/C=2.33:1)，采 用自蔓延工艺，在石墨炉中于1300℃下反应 大约3.5h，得到了b-SiC粉体。另外通过燃烧 合成法进行工业生产SiC的方法亦有文献报道。

2、原料的制备
SiC的合成方法主要有化合法、碳热还原法、气相 沉积法、有机硅先驱体裂解法、自蔓延(SHS)法、 溶胶-凝胶法等。
1) 化合法 将单质Si和C在碳管电炉中直接化合而成，其 反应式如下： Si＋C → b-SiC
2) 碳热还原法 这种方法是由氧化硅和碳反应生成碳化物， 反应式如下：
1 .基本特性

硬度高(Hv=25GPa)，强度好(室温300~500MPa, 1400℃不下降)，热导率高(120W/m.K)，抗氧化性好(在 空气中可在1500℃以下长期使用)。
SiC有多种晶型，低温型为立方相b-SiC，2100℃向高温 型a-SiC转变。SiC没有熔点，2300℃开始升华， 2700℃以上分解为Si蒸气和石墨。SiC是应用最广泛的 非氧化物陶瓷。
20.5
8-9
9
29.3
24.5
各种材料的硬度比较
硬 度
淬 水 高 硬 氧 碳 碳 含 碳 立 金 火 晶 速 质 化 化 化 钒 化 方 刚 钢 钢 合 铝 钨 硅 高 硼 氮 石 金 化 速 硼 钢
本节重点介绍SiC、B4C、
TiC这三种最重要的高温碳 化物结构陶瓷材料。
一、SiC陶瓷

电弧熔炼法产量大，但由于电弧炉内温度分布不均，造成合成 B4C的成分波动较大，同时由于电弧熔炼法合成温度较高(高于 2200℃)，存在B4C的分解，B会以B2O3的形式大量挥发，所得到 的B4C含有大量游离碳，可高达20～30％； 在电阻炉中，可以控制在较低的温度合成，以避免B4C的分解， 所得到的B4C含有很少量的游离碳，但有时会存在约1～2％的游 离硼。还可以以高于化学计量比的B/C的组成来合成B4C，也能有 效降低产物中的残留C。
H2 SiX＋CnHm SiC＋HX
4) 有机硅前驱体法

将有机金属化合物在真空、氢气或者惰性气氛中在相对较 低的温度下进行热解反应，从而得到相应的制品。合成 SiC的起始材料有聚碳硅烷、聚硅烷和聚碳氧硅烷等。下 式给出了从聚碳硅烷出发制备SiC的整个反应过程：