聚醋酸乙烯酯
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聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯(VAc)作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的,俗称白胶或乳白胶。
常用于木材、纸张、织物或金属粘接的乳液型胶黏剂就是聚醋酸乙烯酯的均聚乳液。
醋酸乙烯酯聚合是自由基反应机理
引发剂:过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵
聚合方法有本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等。目前生产量最大的是乳液聚合。
聚醋酸乙烯可配制乳液胶黏剂、溶液胶黏剂、热熔胶及醋酸乙烯共聚物胶黏剂
优点:PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂,无污染,不燃烧
(1)对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力;
(2)能够室温固化,干燥速度快;
(3)胶膜无色透明,不污染被粘物;
(4)不燃烧,不污染环境,安全无害;
(5)单组分,使用方便,清洗容易,
(6)贮存期较长,可达1年以上。
缺点:
1)耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性,但对温水的抵抗性极差;易吸湿,在湿度为65%的空气中吸湿率为胶重的1.3%,而在湿度为96%的空气中吸湿率则为3.5%。
(2)具有热塑性,耐热性差。
原料
聚乙酸乙烯酯乳液合成时,除了单体乙酸乙烯酯外,还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。
乙酸乙烯酯(亦称醋酸乙烯酯)
乙酸乙烯酯为无色可燃液体,具有甜的醚香,微溶于水,它在水中的溶解度28℃时为2.5%,而且容易水解。
乙酸乙烯酯蒸气有毒,对中枢神经系统有伤害作用,同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在时,乙酸乙烯酯即可聚合。
分散介质
在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。水便宜易得,没有任何危险。
用水作分散介质,放热反应易于控制,有利于制得均匀的高分子量产物。
引发剂
常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵,也有用过氧化氢的。用量为单体重量的0.1~1%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似,但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%,而过硫酸铵在水中的溶解度可达20%以上,所以工业生产用过硫酸铵更为方便。
乳化剂
是由亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团构成,它可使互不相溶的油(单体)—水,转变为相当稳定、难以分层的乳液。
常用的乳化剂有OP-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠等。
阴离子型乳化剂可用磺化动物脂,磺化植物油、烷基磺酸盐(如十二烷基磺酸钠)。
保护胶体
保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层,以防凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。
乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇(PVA)作为保护胶体.
增塑剂
聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28℃。添加增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类,特别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。
聚乙酸乙烯酯乳液的改性
聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶,软化点低,且制造时用亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体,因而使它产生了最大的弱点:耐热性和耐水性差。
为了改善其耐热性和耐水性,一般采用内加交联剂和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是使乳胶从热塑性向热固性转化。
乙烯共聚改性
EVA乳液自1965年由美国Air Production公司实现工业化生产以来,得到很大发展。
EVA分子中,由于乙烯的引入,产生了“内增塑”的作用,既能增大分子内的活动性,又增大分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的,使PVAc乳液的综合性能得到很大的改善。
⏹EVA乳液具有较低的成膜温度,机械性能好、储存性能稳定等特点;另外,EVA胶膜具有较
好的耐水、耐酸碱性能,对氧、臭氧,紫外线都很稳定。因此,其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。
丙烯酸类共聚改性CH2=CHCOOH
⏹在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体,与醋酸乙烯共聚,在合适的工艺条件下,不仅可以
降低生产成本,而且所得的共聚乳液的性能能够得到很大程度的提高。
⏹在乳液中引入极性羧基,并能够产生空间障碍,而增加乳胶韧性和成膜的稳定性。
⏹由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)CH2=CH0H水溶液中聚合得到的,PVA既起乳化剂
的作用,又起保护胶体的作用。因为PVA含有大量的亲水性羟基,而且又缺少空间障碍,分子间的羟基有很强的氢键作用,随着放置时间的增长,或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现凝胶化,影响乳液的稳定性和防冻性,而且乳液的耐水性也较差。
有机硅共聚改性
⏹有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一定量的有机硅,作为一种单体参与醋酸乙
烯的聚合反应。所得的乳液因为有机硅的加入,相关性能得到很大改善
有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷,硅氧烷中Si-O键的键能(450kJ/mol)远大于C-O 键能(345kJ/mol)和C-C键能(351kJ/mol),具有优良的耐候、耐热、保光性和抗紫外光能力,同时有机硅表面能较低,不易积尘,具有抗沾污性能。
⏹一方面,有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了疏水性的有机硅链段,提高乳胶膜的耐
水性;另一方面,因为有机硅具有卓越的抗寒性,可以在较低的温度下使用,而不凝固,共聚后可以提高抗冻性。又由于硅油具有很好的耐热性,可以在170℃下长期使用,共聚后,在聚合反应过程中,以及在胶膜干燥过程中形成化学键而达到一定程度的交联,胶膜的耐热性得到提高。
溶解聚乙烯醇
在装有电动搅拌器装置、球形冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气导管的250ml的四口反应瓶中,加入聚乙烯醇3.0g、去离子水50ml,开动搅拌;水浴温度逐渐升至80℃,恒定,至聚乙烯醇全部溶解。
配制溶液
称取0.3g过硫酸钾,溶于3ml水中,配成10%的溶液
聚合
在已溶解的聚乙烯醇溶液中,加入1g乳化剂OP-10,搅拌并降温至60℃。
(2)向上述乳液中加入11ml醋酸乙烯酯,及配置的过硫酸钾溶液1/4(约1.2ml);通氮气置换空气,保持温度在60~65℃(回流)反应。
(3)待温度升至80~83℃时回流逐渐减少,开始用滴液漏斗缓慢滴入43ml醋酸乙烯酯,控制滴加速率,以使反应温度保持在(80±2)℃之间,有适度回流为宜,约在2h内加完;在滴加醋酸乙烯酯期间,分3~4次加入引发剂溶液1.2ml。
(4)单体滴加完后,将余下的引发剂溶液一次加入,待反应温度升至90~95℃,保持30min,停止反应
(5)乳液冷却至50℃时,用10%碳酸氢钠溶液调节pH=5~6;加入邻苯二甲酸二丁酯5g,搅拌冷却至室温,出料。