(K,Na)NbO3基无铅压电陶瓷的研究现状与进展

第23卷 第2期2009年 5月山 东 轻 工 业 学 院 学 报J OURNAL OF S HANDONGI NS T I TUTE OF L I GHTI NDUS TRY Vo.l 23 No .2M ar . 2009收稿日期:2009-03-20基金项目:济南市科学技术发展计划项目(046039)作者简介:郑凯(1985-),男,山东省泰安市人,山东轻工业学院材料科学与工程学院硕士研究生,研究方向:功能陶瓷.文章编号:1004-4280(2009)02-0013-04铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究进展郑 凯,沈建兴,范战彪,马 元(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)摘要:铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究和开发是当前压电铁电材料领域的研究热点之一。

本文结合近期国内外有关无铅压电陶瓷论文,综述了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能和改性方法,简介了几种最先进的制备方法,并分析了无铅压电陶瓷发展趋势。

关键词:铌酸盐;无铅压电陶瓷;掺杂;改性中图分类号:T M225 文献标识码:AR esearch and advances of the KNbO 32Na NbO 3base lead 2free p iezoelectric cera m icsZ HENG Ka,i S HEN Jian 2xing ,F AN Zhan 2biao ,MA Yuan(Scho ol ofM ater i a l Sc i ence and Engi neeri ng ,Shandong Institute of Lig h t Industry ,Jinan 250353,Ch i na)Abstr act :The research and deve lopment ofKNbO 32N a N bO 3base lead 2free piez oe lectric cera m ics is hot i n the fie l d of p i e zoe lectric and f err oe lectric materia ls .Th is paper revie ws the perf or mance and mod ifi e smethods of the KNbO 32N a N bO 3base lead 2f ree piez oe l e ctric cera m ics ,introduces several latest preparation methods briefl y ,and ana l y zes the development trend of lead 2free p iezoelectric cera m ics .K ey w ord s :n i o bate ;l e ad 2free p iezoelectric cera m ics ;doped ;mod ified0 引言压电陶瓷材料在压电材料中的用途最广、最频繁,是一类极为重要的国际竞争激烈的高技术新型功能材料,在当今信息工业时代,压电陶瓷材料在电子学、光电子学等诸多高科技领域应用甚广,如在超声换能、传感器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用,其销售额在整个电子功能陶瓷材料的世界贸易市场中的份量多于1/3[1,2]。

第29卷 第1期 无 机 材 料 学 报Vol. 29No. 12014年1月Journal of Inorganic Materials Jan., 2014收稿日期: 2013-10-22; 收到修改稿日期: 2013-10-30基金项目: 国家自然科学基金青年及重点项目(51332002, 51302144); 江西省教育厅科技落地计划(KJLD13076)National Natural Science Foundation of China (51332002, 51302144); Ground Plan of Science and Technolagy in Ji-angxi Province department of Education (KJLD13076)文章编号: 1000-324X(2014)01-0013-10 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2014.10002铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的现状、机遇与挑战王 轲1, 沈宗洋1,2, 张波萍3, 李敬锋1(1. 清华大学 材料学院, 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室, 北京100084; 2. 景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院, 江西省先进陶瓷材料重点实验室, 景德镇333403; 3. 北京科技大学 材料科学与工程学院, 北京100083) 摘 要: 近十年来, 铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷一直是国内外的研究热点。

基于笔者的研究工作, 本文从晶体结构、性能优化、制备工艺三个方面总结了KNN 陶瓷的发展现状, 并进而尝试分析了该体系在未来发展中面临的机遇与挑战。

关 键 词: 无铅压电陶瓷; 铌酸钾钠; 钙钛矿; 铁电体 中图分类号: TQ174 文献标识码: A(K, Na)NbO 3-based Lead-free Piezoceramics: Status, Prospects and ChallengesWANG Ke 1, SHEN Zong-Yang 1,2, ZHANG Bo-Ping 3, LI Jing-Feng 1(1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua Uni-versity, Beijing 100084, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Univer-sity of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)Abstract: The past decade has witnessed the rapid development of (K, Na)NbO 3 (KNN)-based lead-free piezoceram-ics. The present article reviews the current status of this system, with special emphasis on crystalline structure, piezo-electric performance and processing technologies based on the authors’ research work. In addition, the prospects and challenges are also analyzed according to the authors’ knowledge.Key words: lead-free piezoceramics; (K, Na)NbO 3; perovskite; ferroelectrics压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类重要功能材料, 在传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器和电子点火器等各种电子元器件方面有着广泛的应用[1]。

无铅压电陶瓷的研究进展罗帆材料学院材控0811班U2008xxxxx摘要：本文概述了近年来国内外无铅压电陶瓷材料的研究现状, 介绍了钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系以及钨青铜结构无铅压电陶瓷体系的研究进展, 并对无铅压电陶瓷的发展作了展望。

关键词：无铅压电陶瓷，钛酸钡基，钛酸铋钠基，铋层状结构，碱金属铋酸盐，钨青铜结构正文：压电陶瓷是重要的高科技功能材料，它被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等领域。

但是，由于目前使用的压电陶瓷大多都是含铅的，如最常用的以Pb（Ti，Zr)O(PTZ)为基的多元系陶瓷，3其中铅基压电陶瓷中氧化铅约占原材料总量的70%左右。

PbO有毒，在烧结温度下易挥发，不仅危害人体，而且会使其化学计量式偏离其计算配方，进而使产品一致性和重复性降低, 导致陶瓷性能下降。

因此，无铅基压电陶瓷将显示其良好的环境友好性而被越来越多的研究和应用。

到目前为止，无铅压电陶瓷体系主要有五大类：①钛酸钡(BaTiO) 基无铅压电陶瓷; ②钛酸铋钠基无铅压电陶瓷; ③铋层状结3构无铅压电陶瓷; ④碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷; ⑤钨青铜结构无铅压电陶瓷。

由于各类材料的结构和功能各不相同，下面将分别予以介绍。

钛酸钡基无铅压电陶瓷Ba TiO（BT）是最早发现的无铅压电材料，对它的研究已相当3成熟，最初用于压电振子材料。

其居里温度较低, 工作温度范围较窄, 压电性能属于中等水平, 难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能,且在室温附近存在相变, 所以其在压电方面的应用受到限制。

近年来，通过对钛酸钡的位置取代和掺杂改性，钛酸钡基无铅压电陶瓷的研究体系主要包括：(1) (1-x) BaTiO-xAB3O(A=Ba、Ca 等; B=Zr、Sn、Hf、Ce等);3(2) (1-x) BaTiO-xA′B′3O(A′=K、Na 等; B′=Nb、Ta 等) ;3(3) (1-x) BaTiO-xA0.5〞Nb3O(A〞= Ba、Ca、Sr 等)。

AbstractIn this paper, sodium potassium niobate (KNN) lead-free piezoelectric ceramic powders were synthesized by the hydrothermal method using KOH, NaOH, Nb2O5 as raw materials, and the lead-free piezoelectric ceramics were prepared by the pressureless sintering method. Also, The KNN piezoelectric powders and ceramics were prepared by the conventional solid-state reaction method using K2CO3, Na2CO3, and Nb2O5as raw materials. The structures and properties of the KNN powders and ceramics were studied by the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS), precision impedance analyzer (PIA), and so on.First of all，the hydrothermal synthesis conditions of NaNbO3 and KNbO3 powders were studied. For the NaNbO3 powders, the optimum hydrothermal synthesis conditions are as follows: the reaction temperature of 200℃, the filling degree of 60%, the Nb2O5 concentration of 0.125mol/L, the NaOH concentration of 2-5 mol/L, and reaction time of at least 6 hours. The KNbO3 powders could be synthesized in the appropriate hydrothermal conditions of reaction temperature of 220℃, the filling degree of 60%, the KOH concentration of 10mol/L, the Nb2O5 concentration of 0.125mol/L and reaction time of 24 hours.The phase structure of the KNN ceramic powders synthesized by hydrothermal method was studied. It has been shown that it is easy to synthesis the K-rich or Na-rich KNN limited solid solution. However, it is hard to get the single phase K0.5Na0.5NbO3 solid solution. Experimental results showed that when the K/Na molar ratio of the original solution is near 4.5, an intermediate state of two-phase coexistence could be observed in the XRD patterns. However, a single solid solution phase structure was formed in all of the other K/Na molar ratios of the original solution. When K/Na>4.5, a K-rich-based KNN limited solid solution (K-KNN) was formed. When K/Na<4.5, a Na-rich based KNN limited solid (Na-KNN) was formed. The product with two-phase coexistence was formed as K/Na=4.5.The solid-state synthesis technique of the KNN powders was also studied and results showed that the KNN powders with good performance could be obtained by calcining the prepared powder at 840℃.The effects of the sintering temperature, polarization voltage and polarization time onthe piezoelectric and the dielectric properties of the KNN ceramics were investigated. In the range of 1000-1060℃, with the increase of sintering temperature, the piezoelectric and dielectric constant of the KNN ceramics increased. With the increase of the polarization voltage, the piezoelectric constant of the KNN ceramic was improved. With the increase of the polarization time, the dielectric constant of the KNN ceramics showed a decreasing trend. Compared the KNN ceramics without polarization, the dielectric constant of the polarized KNN ceramics decreased obviously.The optimum electrical properties of the KNN ceramics by using the solid-state reaction synthesized powders are: d33 = 126 pC/N, Q m = 62.4202, K p = 0.5533, εr = 460.917. And the optimum electrical properties of the KNN ceramics by using the hydrothermal method synthesized powders are: d33 = 74Pc/N, εr = 613.434.Key Words: lead-free piezoelectric ceramics; (K,Na)NbO3 (KNN); hydrothermal method; solid-state method; properties目录目录第一章第一章 绪论 (1)1.1 1.1 引言 (1)1.2 1.2 压电材料基础 (1)1.2.1 1.2.1 压电效应与压电常数压电效应与压电常数 (1)1.2.2 1.2.2 压电性与晶体结构 (2)1.2.3 1.2.3 压电性与张量 (2)1.2.4 1.2.4 压电材料研发历程 (3)1.2.5 1.2.5 常用压电陶瓷的性能参数常用压电陶瓷的性能参数 (4)1.2.6 1.2.6 压电材料的应用 (5)1.3 1.3 无铅压电陶瓷国内外研究现状 (6)1.3.1 1.3.1 无铅压电陶瓷的提出及研究意义无铅压电陶瓷的提出及研究意义 (6)1.3.2 1.3.2 无铅压电陶瓷的研究体系无铅压电陶瓷的研究体系 (6)1.3.3 KNN 基无铅压电陶瓷研究现状 (9)1.4 1.4 主要研究内容主要研究内容........................................................................................................14 参考文献.. (15)第二章第二章 实验过程与研究方法实验过程与研究方法 (17)2.1 主要原料和实验仪器 (17)2.2 实验过程及方案 (18)2.2.1 .2.1 水热法制备水热法制备KNN 陶瓷粉体陶瓷粉体 (18)2.2.2 2.2.2 固相法制备固相法制备KNN 陶瓷粉体陶瓷粉体 (18)2.2.3 2.2.3 粉体制备压电陶瓷粉体制备压电陶瓷 (21)2.3 材料表征和性能测试 (27)2.3.1 X 射线衍射分析射线衍射分析 (27)2.3.2 2.3.2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜(SEM)(SEM)(SEM)和能谱和能谱和能谱（（EDS EDS））分析分析 (28)2.3.3 2.3.3 压电常数压电常数d 33分析分析 (28)2.3.4 2.3.4 介电常数介电常数ε分析 (28)2.3.5 2.3.5 机电耦合系数机电耦合系数Kp 和机械品质因数Qm 分析分析..............................................28 参考文献 (29)第三章第三章 水热法制备水热法制备KNN 陶瓷粉体及其表征 (30)3.1 3.1 前言前言 (30)3.2 NaNbO 3的制备与表征的制备与表征 (30)3.2.1 NaNbO 3的制备的制备 (30)3.2.2 3.2.2 不同不同NaOH 浓度下合成NaNbO 3的XRD 分析 (31)3.3 KNbO 3的制备与表征的制备与表征 (32)3.3.1 KNbO 3粉体制备条件粉体制备条件 (32)3.3.2 3.3.2 粉体的粉体的XRD 分析 (32)3.33.3.3 KNbO .3 KNbO 3的SEM 和EDS 分析分析 (34)3.4 3.4 水热合成水热合成KNN 粉体与表征 (35)3.4.1 3.4.1 原始溶液中原始溶液中K/Na=3时不同反应时间下产物的XRD 分析分析 (36)3.4.2 3.4.2 不同反应时间下的不同反应时间下的SEM 分析分析 (36)3.4.3 3.4.3 不同不同K/Na 摩尔比时所得KNN 的XRD 分析分析 (37)3.4.4 3.4.4 不同不同K/Na 摩尔比时所得KNN 的SEM 分析分析 (38)3.4.5 3.4.5 不同不同K/Na 摩尔比时所得KNN 的EDS 分析分析 (40)3.5 Sm 2O 3、B 2O 3掺杂对水热合成KNN 的形貌和相结构的影响 (42)3.5.1 3.5.1 掺杂掺杂Sm 2O 3的X RD 分析分析 (42)3.5.2 3.5.2 掺杂掺杂Sm 2O 3的SEM 和EDS 分析分析 (43)3.5.3 3.5.3 掺杂掺杂B 2O 3的XRD 和SEM 分析分析 (44)3.6 KNN 晶体结构分析晶体结构分析 (44)3.7 3.7 本章小结本章小结................................................................................................................46 参考文献.. (47)第四章第四章 KNN KNN 无铅压电陶瓷相结构与电学性能研究 (49)4.1 4.1 原材料的基本性能原材料的基本性能 (49)4.2 KNN 的相结构分析的相结构分析 (51)4.2.1 4.2.1 固相法制备固相法制备KNN 粉体的XRD 分析分析 (51)4.2.2 4.2.2 水热法制备水热法制备KNN 粉体的XRD 分析分析 (51)4.2.3 4.2.3 不同方法制备的粉体对不同方法制备的粉体对KNN 陶瓷相结构的影响陶瓷相结构的影响 (52)4.2.44.2.4 不同烧结工艺对不同烧结工艺对KNN 陶瓷相结构的影响陶瓷相结构的影响 (53)4.2.5 4.2.5 添加添加Sb 2O 3对KNN 陶瓷相结构的影响陶瓷相结构的影响 (54)4.3 KNN 陶瓷的SEM 分析分析 (55)4.3.1 4.3.1 不同粉体烧结不同粉体烧结KNN 陶瓷的SEM 分析分析 (55)4.3.2 4.3.2 不同工艺烧结不同工艺烧结KNN 陶瓷的SEM 分析分析 (56)4.3.3 4.3.3 添加添加Sb 2O 3烧结KNN 陶瓷的SEM 分析分析 (57)4.4 KNN 陶瓷的电学性能分陶瓷的电学性能分 (57)4.3.1 4.3.1 烧结温度对陶瓷电性能的影响烧结温度对陶瓷电性能的影响烧结温度对陶瓷电性能的影响 (60)4.3.2 4.3.2 极化电压对陶瓷电性能影响极化电压对陶瓷电性能影响极化电压对陶瓷电性能影响 (61)4.5 本章小结................................................................................................................62 参考文献..........................................................................................................................63 结论与展望....................................................................................................................64 致 谢谢. (66)第一章 绪论绪论1.11.1 引言引言引言压电陶瓷是实现机械能与电能相互转换的一类功能陶瓷，在传感、驱动、换能、谐振、滤波、蜂鸣、电子点火器等各种电子元件和器件方面有着广泛的应用。

KNN基无铅压电陶瓷概念一、引言压电陶瓷是一类具有压电效应的陶瓷材料，其能够在外部压力作用下产生电能，或在电场作用下发生形变。

在传统的压电陶瓷中，铅基材料因其优异的压电性能而被广泛应用。

然而，由于铅基材料对环境和人体健康的影响，开发无铅压电陶瓷已成为当前研究的热点。

KNN基无铅压电陶瓷是一种重要的无铅压电陶瓷材料，具有广阔的应用前景。

本文将对KNN基无铅压电陶瓷的组成、特性、制备工艺及应用前景进行详细的阐述。

二、KNN基无铅压电陶瓷的组成与特性KNN基无铅压电陶瓷主要由钾钠硝酸盐（KNN）组成，其化学式为KxNa(1-x)NbxTiO3 (0 < x < 1)，其中K和Na是两种主要的可替换阳离子，B位离子（Ti、Nb）通常占据B位。

由于其独特的组成和结构，KNN基无铅压电陶瓷具有较高的压电常数和介电常数，同时具有良好的温度稳定性、机械强度和抗疲劳性能。

三、KNN基无铅压电陶瓷的制备工艺制备高质量的KNN基无铅压电陶瓷需要采用合适的制备工艺。

通常采用传统的陶瓷制备工艺，包括原料的选取与处理、混合与练泥、成型、烧成等步骤。

其中，配料是关键环节，需根据化学计量比精确称量各种原料，并采用合适的物理或化学手段进行预处理，以保证原料的分散性和混合的均匀性。

成型过程中，可以采用干压、等静压或流延等方法将练泥制成所需形状的陶瓷元件。

最后，在烧成过程中，需控制烧成温度和气氛，以获得具有优异性能的KNN基无铅压电陶瓷。

四、KNN基无铅压电陶瓷的应用前景由于KNN基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能和环境友好性，其在许多领域具有广泛的应用前景。

首先，在声学领域，KNN基无铅压电陶瓷可用作超声换能器、声纳等器件，因其具有较高的声学灵敏度和稳定性。

其次，在传感器领域，KNN基无铅压电陶瓷可用于压力、加速度、应变等传感器的制造，其具有高灵敏度、快速响应等特点。

此外，在能量转换领域，KNN基无铅压电陶瓷可用于制作压电发电机和振动能采集器，为自供电传感器和微纳电子器件提供能源。