无铅压电陶瓷材料的研究进展
摘 要：无铅压电陶瓷的开发与应用是当今压电陶瓷发展的必然趋势，本文综合分析了无铅压电陶瓷的研究背景，给出了目前无铅压电陶瓷的主要体系，包括基无铅压电陶瓷、BNT基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、碱金属钙钛矿结构和钨青铜结构铌酸盐无铅压电陶瓷，系统分析并比较了各个压电陶瓷体系的的性能、制备方法及研究现状，最后对无铅压电陶瓷的发展做出展望。
关键词：无铅压电陶瓷；BaTiO3；BNT；铋层状结构；碱金属铌酸盐；钨青铜结构
1 引言
压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。
然而，目前所使用的压电陶瓷体系主要是铅基压电陶瓷，这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总质量的70%左右。由于PbO、Pb3O4等含铅化合物在高温时的挥发性，这些陶瓷在生产、使用及废弃过程中都会对人类健康和生态环境造成很大的危害。如果对含铅陶瓷器件回收实施无公害处理，所需成本也会很高。另一方面，PbO的挥发也会造成陶瓷的化学计量比偏离配方中的化学计量比，造成产品的一致性和重复性降低。因此，研制和开发对环境友好的无铅压电陶瓷成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
无铅压电陶瓷，又被称为环境友好压电陶瓷，其直接表层含义指不含铅、又具有满意的高的压电性能的压电陶瓷材料。目前国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要包括：BaTiO3基无铅压电陶瓷，(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷，铋层状结构无铅压电陶瓷及铌酸盐基无铅压电陶瓷（包括钙钛矿结构的碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐）。
2 BaTiO3基无铅压电陶瓷
压电陶瓷的发展是从BaTiO3陶瓷开始的。钛酸钡基陶瓷是研究与发展相当成熟的无铅压电陶瓷，具有高介电常数，较大的机电耦合系数，中等的机械品质因数和较小的介电损耗，是目前制备无铅压电陶瓷的重要候选材料。然而BaTiO3居里温度较低（Tc=120℃），工作温区狭窄，且在室温附近存在相变，压电性能的温度和时间稳定性欠佳，烧结困难（烧结温度一般在1350℃左右，且存在一定难度），压电性能属于中等，难以通过掺杂改性大幅度提高其性能来满足不同需要。因此，单纯的BT陶瓷难以直接取代铅基陶瓷满足现代社会对压电陶瓷的要求。
现阶段对BaTiO3基压电陶瓷的研究主要集中在以BT为基的二元或多元陶瓷体系。在这些体系的研究中也取得一定的成果。如Ba(Ti1-xZrx)O3压电陶瓷的烧结温度低，晶粒小而致密（相对密度达95%），工作温度范围拓宽（-30～+80℃），压电性能也有极大提高（d33达340pc/N，k33高达65%），然而与现有的铅基压电陶瓷材料特性相比仍存在较大差距，总体性能仍急需不断提高。
3 BNT基无铅压电陶瓷
BNT是1960年由Smolenskii等人发现的一种由A位离子复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体。BNT具有较复杂的相变序列，在室温下为三方铁电相，230℃时经历弥散相变转变为反铁电相，在320℃转变为顺电相，520℃以上为立方相。具有铁电相强（室温剩余极化Pr=38μC/cm2）压电系数大，机电耦合系数大，介电常数小及声学性能好等优良特性，且烧结温度低，烧成属于中温烧结（约为1050℃～1100℃），比较容易获得好的陶瓷烧结体。
因而得到广泛关注，被认为是最具有吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。然而该陶瓷在室温下的矫顽电场较高，在铁电相区的电导率较高，极化困难，压电活性难以充分利用。此外，陶瓷烧成温度范围窄，工作温区窄，且陶瓷中Na2O易吸水，致使BNT陶瓷的化学物理稳定性和致密性差，其总体性能上不能与PZT陶瓷相媲美。
对于BNT基无铅压电陶瓷的制备，大多采用传统的固相烧结法，该方法的优点是原料价格便宜，工艺过程简单易行，但相对于铅系压电陶瓷，BNT基无铅压电陶瓷烧结范围过窄，不容易烧结致密化，且以机械方式将原料粉碎与混合，在混合度、均匀性及粉体粒度上都存在一些技术问题，这些对BNT陶瓷的性能都有一定的影响。近年来研究人员尝试用溶胶一凝胶法、水热法等液相法来制备BNT基无铅压电陶瓷。溶胶-凝胶法是以金属醇盐或者无机盐为原料经水解，缩合，使溶液形成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，再经热处理形成纳米级的粉体，然后再制备成无铅压电陶瓷。其优点是凝胶热处理温度和烧结温度低，能较好的抑制高温下易挥发组分的挥发，确保各组分的化学计量比，烧结出的无铅压电陶瓷比较致密。水热法是指在特制的密闭的高压釜中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。其优点是粉体可真正实现低温合成，减少了一些挥发性物质的挥发，保证反应生成物的化学计量比；避免杂质和结构缺陷的出现；粉体粒径发育良好，团聚程度较轻。但采用溶胶凝胶法使用的原料价格较高，而且颗粒仍容易发生团聚；水热法晶化时间过长，不利于连续生产，工业生产实用性有待加强。
目前对BNT基压电陶瓷的研究主要集中在添加一种或多种钙钛矿结构物质，寻求二元或多元体系的准同相界（MPB），从而提高陶瓷的压电性能。现阶段BNT基压电陶瓷研究体系主要有6类。
4 铋层状无铅压电陶瓷
含Bi层状结构通式用(Bi2O2)2+(An-1BnO3n-1)2-来表示，它由二维钙钛矿层(An-1BnO3n-1)2-和(Bi2O2)2+层按一定规则共生排列而成。其中A是适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合，如K+、Na+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Bi2+及稀土类元素等；B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，如Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+等；n为整数，称为层数，即钙钛矿层的层数，一般为1～5之间的整数。
铋层状陶瓷具有低介电常数，低介电损耗，高居里温度(Tc>500℃)，机电耦合系数各向异性明显，低老化率，高电阻率，介电击穿强度高，烧结温度低，应力性能稳定等特征，适合于高温高频领域的应用。但这类材料存在两个缺点：一是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维控制，导致压电活性低，压电系数一般不超过20pc/N；二是矫顽电场强度太高、电导率较高、极化较困难。这些缺点限制了该陶瓷的应用。目前主要通过工艺改性和掺杂改性来改善其压电性能。
传统的陶瓷制备工艺制得的铋层状压电陶瓷压电性能低，因而为提高压电性能，采用新的烧结及极化技术等制备工艺方法是目前研究工作的重要方面之一。如通过热压、热煅、热轧等热处理技术，使晶粒内位错运动和晶界滑移，使晶粒定向排列，使某一方向压电性能优化。采用化学共沉淀法制备此类陶瓷，可提高陶瓷密度，便于极化。此外，还可以采用模板反应晶粒生长法和多层晶粒生长法制备定向排列的铋层状结构铁电体。模板晶粒生长技术是通过在预先合成好的精细粉体中添加模板晶粒，利用剪力或磁力使模板在基体中定向排列。
热处理时，在界面曲率驱动力和粉体表面自由能的推动下，基体在模板上沿模板方向生长，从而使陶瓷晶粒实现定向排列的技术。包括流延、挤塑，流延法适用于片状模板晶粒的定向排列。多层晶粒生长法以采用纳米尺度的原料粉体,添加适量有机物配置成浆料，采用丝网印刷的方法制备出厚膜，然后将厚膜叠压成型，经过排塑烧结制得高度取向的秘层状压电陶瓷。
除工艺改性外，掺杂改性也是改善陶瓷性能最为有效的途径之一。有的研究采用对铋层状陶瓷的A、B位同时进行掺杂改性，制得了高压电活性和较高Tc的压电陶瓷材料。如以比例为2﹕1的Ti4+和W6+取代B位的Nb5+，以K+取代1/6的Bi2+，制得的Bi2K1/6Bi5/6Ti4/3W1/3O9，其Tc=745℃，d33=24pc/N。目前研究的铋层状陶瓷体系主要有：
⑴Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷；
⑵MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷；
⑶MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5、K0.5Bi0.5；N=Nb、Ta)；
⑷Bi3TiNO9基无铅压电陶瓷(N=Nb、Ta)；⑸复合铋层状无铅压电陶瓷。
5 铌酸盐系无铅压电陶瓷
铌酸盐系无铅压电陶瓷主要是指碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐两类压电陶瓷。
5.1 钙钛矿结构的碱金属
铌酸盐压电陶瓷1959年美国学者研究了陶瓷的压电性，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。但用传统工艺制备的铌酸钾钠陶瓷的致密性差，压电常数d33仅为80pc/N，机电耦合系数Kp为36%。
在随后的研究中，研究人员从工艺和组成都加以改进，从而提高碱金属铌酸盐陶瓷的压电性。
采用热压法制得的铌酸钾钠陶瓷，相对密度可达99%，压电常数d33可达160pc/N，机电耦合系数Kp为45%。用模板反应晶粒生长技术(RTGG)制备的NaNbO3基压电陶瓷，d33已达416pc/N。采用掺杂改性或加入多组元的方法也可以有效地提高NaNbO3的压电性能。三元系0.94(Na0.5K0.5)NbO3-0.06LiNbO3压电陶瓷的压电常数d33可达到235pc/N。掺杂少量Sb所制得的(Na0.5K0.5)1-x(LiSb)0.052Nb0.948O3压电常数d33可达286pc/N，机电耦合系数Kp≥0.51，显示了较好的压电性能。
碱金属铌酸盐陶瓷粉体的一般制备工艺方法主要包括普通球磨法、溶胶-凝胶法、水热法和熔盐法等。熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的时间内制备纯净粉体的简便方法。所谓熔盐法，即将盐与反应物按照一定的比例配制反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化，反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物，冷却至室温后，以去离子水清冼数次以除去其中的盐得到产物粉体。Zeng等用不同的盐(NaCl，KCl，NaCl-KCl)成功合成了KxNa1-xNbO3陶瓷粉体，发现在低温750℃下形成了单一的钙钛矿相结构，用这种方法制备的粉体基本上没有产生团聚现象。近些年来研究人员也开始采用一些新技术如放电等离子烧结技术来制备陶瓷粉体。放电等离子烧结主要是利用外加脉冲强电流直接通过石墨模具形成的电场，清洁粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体，净化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的扩散能力，然后在较低机械压力下利用强电流短时加热粉体进行烧结致密。采用放电等离子烧结技术制备得到了密度为4.47g/cm3(大约为理论密度的99%)的Na0.5K0.5NbO3无铅压电陶瓷，其压电常数d33达到了148pC/N，平面机电耦合系数kp为0.389，在1kHz下的相对介电常数εr=606，介电损耗tanδ=0.036，居里温度Tc=395℃。但是放电等离子烧结法的基础理论尚需进一步研究，技术还不成熟,需要进行大量的实验与研究来完善。
碱金属铌酸盐系压电陶瓷是目前国内外研究的热点，也是最有可能取代铅基压电陶瓷的材料体系之一，它具有密度小，介电常数低，压电性能高，频率常数大等优点。但碱金属高温下易挥发，采用传统烧结工艺获得的陶瓷与传统的PZT材料相比致密性差，温度稳定性低，而室温损耗较高，矫顽场高，难以极化；而热压工艺生产成本较高，材料尺寸大小受到限制，实际应用较为困难。就现阶段研究而言，碱金属铌酸盐系压电陶瓷仍难以取代PZT陶瓷。
5.2 钨青铜结构铌酸盐压电陶
瓷钨青铜化合物是仅次于（类）钙钛矿型化合物的第二大类压电体，以晶体结构类似于四角钨青铜而得名。其结构特征是存在氧八面体，其中B为Nb5+、Ta5+等。这些氧八面体以顶角相连构成骨架，从而堆积成钨青铜结构。钨青铜结构铌酸盐化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响。近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷由于具有自发极化较大，居里温度较高，介电常数低，光学非线性较大等的特点而倍受关注。钨青铜结构铌酸盐陶瓷由于各向异性明显，制备方法主要有热处理技术、模板生长技术、放电等离子烧结技术及直流恒强磁场法等。直流恒强磁场法中强磁场在材料制备过程中起着显著的取向作用，并且对材料相变、凝固等过程中具有确定的影响。施加直流恒强磁场的研究范围主要是针对各向异性显著的铋层结构和钨青铜结构的陶瓷。2006年,Weiwu Chen在10T强磁场下成功制备出钨青铜结构的Sr0.5Ba0.5Nb2O6陶瓷,陶瓷的压电性能得到近一步的改善。钨青铜结构铌酸盐无铅压电陶瓷体系有：①(SrxBa1-x)Nb2O6基无铅压电陶瓷；②Ba2AgNb5O15基无铅压电陶瓷；③(AxSr1-x)NaNb5O15基无铅压电陶瓷（A=Ba、Ca、Mg等），其中又以铌酸锶钡单晶的研究最多。
6 无铅压电陶瓷的发展
自上世纪60年代初期，人们开始意识到研发无铅压电陶瓷的重要性以来，无铅压电陶瓷的发展已经历近半个世纪。然而虽然出现了众多具有使用前景的陶瓷体系，但与铅基压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷的性能还存在很大差距，总体性能仍有待进一步提高。当前所研究的无铅压电陶瓷还不能完全取代铅基压电陶瓷，还需要进行很多实验和基础理论的研究，以探索和寻找新的、性能全面可达到铅基压电陶瓷的无铅陶瓷材料。世界各国高度重视这方面的研究，大量的研究结果表明，无铅压电陶瓷的发展趋势主要有三个方面：
⑴开发新的无铅压电陶瓷体系；
⑵对现有的无铅压电陶瓷体系作进一步的掺杂改性和A、B位取代的基础理论研究，
