无铅压电陶瓷材料的研究进展
摘要：无铅压电陶瓷的开发与应用是当今压电陶瓷发展的必然趋势，本文综合分析了无铅压电陶瓷的研究背景，给出了目前无铅压电陶瓷的主要体系，包括基无铅压电陶瓷、BNT 基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、碱金属钙钛矿结构和钨青铜结构铌酸盐无铅压电陶瓷，系统分析并比较了各个压电陶瓷体系的的性能、制备方法及研究现状，最后对无铅压电陶瓷的发展做出展望。
关键词：无铅压电陶瓷；BaTiO3；BNT；铋层状结构；碱金属铌酸盐；钨青铜结构
1 引言
压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。
然而，目前所使用的压电陶瓷体系主要是铅基压电陶瓷，这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总质量的70%左右。由于PbO、Pb3O4等含铅化合物在高温时的挥发性，这些陶瓷在生产、使用及废弃过程中都会对人类健康和生态环境造成很大的危害。如果对含铅陶瓷器件回收实施无公害处理，所需成本也会很高。另一方面，PbO的挥发也会造成陶瓷的化学计量比偏离配方中的化学计量比，造成产品的一致性和重复性降低。因此，研制和开发对环境友好的无铅压电陶瓷成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
无铅压电陶瓷，又被称为环境友好压电陶瓷，其直接表层含义指不含铅、又具有满意的高的压电性能的压电陶瓷材料。目前国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要包括：BaTiO3基无铅压电陶瓷，(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷，铋层状结构无铅压电陶瓷及铌酸盐基无铅压电陶瓷（包括钙钛矿结构的碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐）。
2 BaTiO3基无铅压电陶瓷
压电陶瓷的发展是从BaTiO3陶瓷开始的。钛酸钡基陶瓷是研究与发展相当成熟的无铅压电陶瓷，具有高介电常数，较大的机电耦合系数，中等的机械品质因数和较小的介电损耗，是目前制备无铅压电陶瓷的重要候选材料。然而BaTiO3居里温度较低（Tc=120℃），工作温区狭窄，且在室温附近存在相变，压电性能的温度和时间稳定性欠佳，烧结困难（烧结温度一般在1350℃左右，且存在一定难度），压电性能属于中等，难以通过掺杂改性大幅度提高其性能来满足不同需要。因此，单纯的BT陶瓷难以直接取代铅基陶瓷满足现代社会对压电陶瓷的要求。
现阶段对BaTiO3基压电陶瓷的研究主要集中在以BT为基的二元或多元陶瓷体系。在这些体系的研究中也取得一定的成果。如Ba(Ti1-xZrx)O3压电陶瓷的烧结温度低，晶粒小而致密（相对密度达95%），工作温度范围拓宽（-30～+80℃），压电性能也有极大提高（d33
达340pc/N，k33高达65%），然而与现有的铅基压电陶瓷材料特性相比仍存在较大差距，总体性能仍急需不断提高。
3 BNT基无铅压电陶瓷
BNT是1960年由Smolenskii等人发现的一种由A位离子复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体。BNT具有较复杂的相变序列，在室温下为三方铁电相，230℃时经历弥散相变转变为反铁电相，在320℃转变为顺电相，520℃以上为立方相。具有铁电相强（室温剩余极化Pr=38μC/cm2）压电系数大，机电耦合系数大，介电常数小及声学性能好等优良特性，且烧结温度低，烧成属于中温烧结（约为1050℃～1100℃），比较容易获得好的陶瓷烧结体。
因而得到广泛关注，被认为是最具有吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。然而该陶瓷在室温下的矫顽电场较高，在铁电相区的电导率较高，极化困难，压电活性难以充分利用。此外，陶瓷烧成温度范围窄，工作温区窄，且陶瓷中Na2O易吸水，致使BNT陶瓷的化学物理稳定性和致密性差，其总体性能上不能与PZT陶瓷相媲美。
对于BNT基无铅压电陶瓷的制备，大多采用传统的固相烧结法，该方法的优点是原料价格便宜，工艺过程简单易行，但相对于铅系压电陶瓷，BNT基无铅压电陶瓷烧结范围过窄，不容易烧结致密化，且以机械方式将原料粉碎与混合，在混合度、均匀性及粉体粒度上都存在一些技术问题，这些对BNT陶瓷的性能都有一定的影响。近年来研究人员尝试用溶胶一凝胶法、水热法等液相法来制备BNT基无铅压电陶瓷。溶胶-凝胶法是以金属醇盐或者无机盐为原料经水解，缩合，使溶液形成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，再经热处理形成纳米级的粉体，然后再制备成无铅压电陶瓷。其优点是凝胶热处理温度和烧结温度低，能较好的抑制高温下易挥发组分的挥发，确保各组分的化学计量比，烧结出的无铅压电陶瓷比较致密。水热法是指在特制的密闭的高压釜中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。其优点是粉体可真正实现低温合成，减少了一些挥发性物质的挥发，保证反应生成物的化学计量比；避免杂质和结构缺陷的出现；粉体粒径发育良好，团聚程度较轻。但采用溶胶凝胶法使用的原料价格较高，而且颗粒仍容易发生团聚；水热法晶化时间过长，不利于连续生产，工业生产实用性有待加强。
目前对BNT基压电陶瓷的研究主要集中在添加一种或多种钙钛矿结构物质，寻求二元或多元体系的准同相界（MPB），从而提高陶瓷的压电性能。现阶段BNT基压电陶瓷研究体系主要有6类。
4 铋层状无铅压电陶瓷
含Bi层状结构通式用(Bi2O2)2+(An-1BnO3n-1)2-来表示，它由二维钙钛矿层(An-1BnO3n-1)2-和(Bi2O2)2+层按一定规则共生排列而成。其中A是适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合，如K+、Na+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Bi2+及稀土类元素等；B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，如Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+等；n为整数，称为层数，即钙钛矿层的层数，一般为1～5之间的整数。
铋层状陶瓷具有低介电常数，低介电损耗，高居里温度(Tc>500℃)，机电耦合系数各向异性明显，低老化率，高电阻率，介电击穿强度高，烧结温度低，应力性能稳定等特征，适合于高温高频领域的应用。但这类材料存在两个缺点：一是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维控制，导致压电活性低，压电系数一般不超过20pc/N；二是矫顽电场强度太
