实验四 应用量子化学计算方法进行分子结构优化以及异构化反应研究Experiment 4. Study on Molecular Structure Optimization and Isomerization Reaction by Using Quantum Chemistry Method4.1 目的要求 Purpose（1）了解量子化学计算的原理和用途以及几种常用的量子化学计算方法。
（2）熟悉常用量子化学计算软件Gaussian 03的基本使用方法和操作步骤。
（3）掌握如何使用Gaussian 03软件进行分子结构优化和异构化反应过渡态计算。
（4）本实验4学时。
4.2 背景介绍 Background Information量子化学（quantum chemistry ）以量子力学为理论基础，以计算机为工具，主要通过计算来阐述物质（化合物、晶体、离子、过渡态、反应中间体等）的结构、性质、反应性能及反应机理，研究物质的微观结构与宏观性质的关系，揭示物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性[1-4]。
随着量子化学计算方法不断发展，计算量以及计算速度不断提高，所计算的体系越来越复杂，现在可以计算有机分子甚至较大分子量的生物分子。
目前常用的量子化学计算软件有Gaussian （ ）、GAMESS （/GAMESS ）、Spartan （ ）和Molpro （ ）等。
Gaussian 软件是使用最为广泛的量子化学计算软件，支持几乎所有的量子化学计算方法，可以计算得到分子的几乎一切性质，如稳定结构、能量、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR 化学位移、轨道能级、静电势、极化率、电离能、电子亲和力、电子密度分布、过渡态和反应途径等。
可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态等问题。
它最早的版本是1970年的Gaussian 70，最新的版本是Gaussian 09。
本实验使用的版本为Gaussian 03。
4.3 实验原理 Experimental Principles4.3.1 量子化学计算方法和特点多体理论是量子化学的核心问题。
n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解n 粒子体系的薛定谔（Schrödinger ）方程得到体系的波函数来描述。
22,111122p q p p i p pq j pi P i p q i j p i Z Z Z E m R ri r ψψ<<⎧⎫-∇-∇++-=⎨⎬⎩⎭∑∑∑∑∑ （式4-1） 量子化学是通过求解Schrödinger 方程（式4-1），得到分子中电子的运动状态。
原则上，对Schrödinger 方程的求解可以获得对分子这样的多电子体系中电子结构和相互作用的全部描述。
但是由于该方程包含核与电子的双重坐标，并且二者很难进行变量分离，一般性地精确求解Schrödinger 方程是相当困难的。
因此，在实践中总希望发展和运用量子力学的近似方法,从而无需进行很繁杂的计算就可以说明复杂原子体系的主要特性, 这就必须在原始量子化学方程中引进一些重要的简化, 以便得到一定程度的近似解。
量子化学发展到现在, 根据为解薛定谔方程而引入近似程度的不同, 大致可分为以下几种方法:4.3.1.1 密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）1964年，Kohn 提出了密度泛函理论[6-14]，其以Hohenberg-Kohn定理为基础，指出电子密度决定分子的一切性质，体系的能量是电子密度的泛函。
各种密度泛函理论差别在于选择交换泛函和相关泛函的不同，例如：纯密度泛函包含一个相关泛函和一个交换泛函，如BDW、BLYP 等；而杂密度泛函则包含一个相关泛函和多个交换泛函，例如B3LYP、BHandHLYP 等。
由于密度泛函计算结果精确，计算速度快，DFT以无可比拟的优越性成为当前国际研究的主流方向，与分子动力学结合的分子模拟，更是当前理论化学研究反映动态过程的有利工具，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。
但DFT也并不是适合所有的体系，研究表明，其对共价键体系计算结果精确，氢键体系次之，Van der Waals键体系再次之。
4.3.1.2 从头算方法（Ab Initio Method）在量子化学中，从头算法是指基于Born-Oppenheimer、独立电子（Hartree）和非相对论三大近似，利用电子质量、普朗克常数和电量三个基本物理量及原子系数，对分子的全部积分严格进行计算，不借助任何经验参数来求解薛定谔方程的计算方法[5, 15-19]。
不同的从头算法考虑了不同的相关能项，如：HF 方法只考虑了同电子自旋的相关（交换相关）问题，而没有考虑相反自旋的电子相关问题和瞬时电子相关的问题；MPn 方法给体系考虑了微扰项，而更为精确的计算应包含更多的相关能相，如组态相互作用方法（CIS，CISD）和耦合簇方法（CASSCF）等。
由于从头算法在理论上的严格性和计算结果的精确性、可靠性，从小分子体系到大分子体系，从静态性质到动态性质，各方面都有从头算法的应用。
对过渡金属配合物，金属原子簇合物等大分子化合物的研究也迅速增加。
但基于计算精度和计算资源的矛盾的考虑，从头算法主要应用于小分子体系的高精度计算、对中等大小分子体系进行定量计算、对大分子体系的定性计算三个方面。
4.3.1.3 半经验方法（Semi-empirical Method）从头算法虽然有严谨的理论支持，能得到较好的计算结果，但是当遇到诸如酶、聚合物、蛋白质等大分子体系时，计算很耗时，其计算代价无法承受。
为了在计算时间和计算精度上找到一个平衡点，科学家们以从头算法为基础，忽略一些计算量极大，但是对结果影响极小的积分，或者引用一些来自实验的参数，从而近似求解薛定谔方程，就诞生了半经验算法。
其最核心的近似方法是忽略双原子轨道微分重叠的NDDO近似（neglect of diatomic differential overlap）。
在此基础上又有了所谓全略微分重叠近似的CNDO（complete neglect of differential overlap）、间略微分重叠近似的INDO（intermediate neglect of differential overlap）和改进的间略微分重叠近似MINDO（modified intermediate neglect of differential overlap）等。
以后的半经验方法，是在MINDO方法的基础上进行改进。
目前常用的改进后的方法有ZINDO（Zemer INDO）、AM1和PM3等[20, 21]。
半经验方法理论上没有从头算法那么严谨，因而在处理复杂体系的中间体、过渡态时会遇到一定的困难，其计算的结果只带有定性和半定量的特性。
主要用于非常大的体系的计算或处理大体系的第一步，或为了得到一些分子的初步研究结果。
4.3.2 常用基组量子化学中的基组是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数，是从头计算的基础，有着非常重要的意义。
在量子化学计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，对计算的限制就越小，计算的精度也越高，同时计算量也会随基组的增大而剧增。
Slater基组：斯莱特型基组就是原子轨道基组，由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。
斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但数学性质并不好，随着量子化学理论的发展，Slater型基组很快就被淘汰了。
Gauss基组：Gauss基组用Gauss函数替代了原来的Slater函数。
Gauss函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但也会使得量子化学计算的精度下降。
最小基组：最小基组又叫STO-3G基组，STO是Slater型原子轨道的缩写，3G表示每个Slater 型原子轨道是由三个Gauss函数线性组合获得。
STO-3G基组用三个Gauss函数的线性组合来描述一个原子轨道，对原子轨道列出HF方程进行自洽场计算，以获得Gauss函数的指数和组合系数。
STO-3G基组规模小，计算精度相对差，但是计算量最小，适合较大分子体系的计算。
比STO-KG更好的基组是“分裂价基”（split valence basis sets）。
分裂价基是通过每个Slater 原子内层轨道用一个STO-KG逼近，而每个价层轨道用两个新的具有不同指数STO-KG来逼近，从而改善计算结果与实验结果的偏差。
例如4-31G，其中每个内层轨道用一个STO-4G逼近而每个价层轨道用一个STO-3G和一个STO-1G逼近。
对于元素周期表中第三周期以下的元素（主族及过渡金属元素），随着d轨道的出现，其化学性质及结构特点都将发生变化，此时含有极化函数的Gauss基组对于计算结果处理变得更合理。
分裂价基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。
极化基组则取消了这样的限制，它是通过增加描述每个原子基态需要的轨道角动量来完成的。
例如，极化基组在C原子上增加d轨道的成分，在过渡金属上增加f轨道成分，在H原子上增加p轨道成分。
例如6-31G(d,p)，它是在6-31G基组的基础上，增加d轨道到重原子上，增加p轨道到H原子上。
对于电子相对离原子核比较远的体系，如含孤对电子的分子、阴离子以及其它带有明显负电荷的体系、处于激发态并且具有较低的离子化能的体系，弥散函数具有重要的作用。
弥散函数允许轨道占据更大的空间。
例如，6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散函数，而6-31++G(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数。
4.3.3 振动频率的计算振动频率对于分子势能面的表征具有十分重要的意义。
首先，通过区分全部为正频率的局域极小点（local minima）和存在一个虚频的鞍点（saddle point），可以确定分子势能面上的稳定点；其次，振动频率可以被用来确认稳定的但又有高的反应活性或者寿命短的分子；最后，计算得到的正则振动频率按统计力学方法给出稳定分子的热力学性质，例如被实验化学家们广泛使用的熵、焓、平衡态同位素效应以及零点振动能估测等。
分子振动涉及到由化学键相连接的原子间相对位置的移动。
由于分子内化学键的作用，使得各原子核处于能量最低的平衡构型并在其平衡位置附近振动。
我们可以把振动与运动幅度相对较大的平动和转动分离开来，对于一个由N个原子组成的分子，忽略势能高次项，在其平衡态附近原子核的振动总能量可近似表述为：22331,111()22N N eq eq i j i i j i i jVE T V V q q q q q ∙==∂=+=++∂∂∑∑ （式4-2）式中12,()i i i i eq q M x x =-，M i 为原子质量，x i,eq 为核的平衡位置坐标，x i 代表偏离平衡位置的坐标，V eq 为平衡位置的势能，可取为势能零点。
