实验四 应用量子化学计算方法进行分子结构优化
以及异构化反应研究
Experiment 4. Study on Molecular Structure Optimization and Isomerization Reaction by Using Quantum Chemistry Method
4.1 目的要求 Purpose
（1）了解量子化学计算的原理和用途以及几种常用的量子化学计算方法。 （2）熟悉常用量子化学计算软件Gaussian 03的基本使用方法和操作步骤。 （3）掌握如何使用Gaussian 03软件进行分子结构优化和异构化反应过渡态计算。 （4）本实验4学时。
4.2 背景介绍 Background Information
量子化学（quantum chemistry ）以量子力学为理论基础，以计算机为工具，主要通过计算来阐述物质（化合物、晶体、离子、过渡态、反应中间体等）的结构、性质、反应性能及反应机理，研究物质的微观结构与宏观性质的关系，揭示物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性[1-4]。随着量子化学计算方法不断发展，计算量以及计算速度不断提高，所计算的体系越来越复杂，现在可以计算有机分子甚至较大分子量的生物分子。
目前常用的量子化学计算软件有Gaussian （ ）、GAMESS （/GAMESS ）、Spartan （ ）和Molpro （ ）等。Gaussian 软件是使用最为广泛的量子化学计算软件，支持几乎所有的量子化学计算方法，可以计算得到分子的几乎一切性质，如稳定结构、能量、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR 化学位移、轨道能级、静电势、极化率、电离能、电子亲和力、电子密度分布、过渡态和反应途径等。可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态等问题。它最早的版本是1970年的Gaussian 70，最新的版本是Gaussian 09。本实验使用的版本为Gaussian 03。
4.3 实验原理 Experimental Principles
4.3.1 量子化学计算方法和特点
多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解n 粒子体系的薛定谔（Schrödinger ）方程得到体系的波函数来描述。
22
,111122p q p p i p pq j pi P i p q i j p i Z Z Z E m R ri r ψψ<<⎧⎫-∇-∇++-=⎨⎬⎩
⎭∑∑∑∑∑ （式4-1） 量子化学是通过求解Schrödinger 方程（式4-1），得到分子中电子的运动状态。原则上，对Schrödinger 方程的求解可以获得对分子这样的多电子体系中电子结构和相互作用的全部描述。但是由于该方程包含核与电子的双重坐标，并且二者很难进行变量分离，一般性地精确求解Schrödinger 方程是相当困难的。因此，在实践中总希望发展和运用量子力学的近似方法,
从而无需进行很繁杂的计算就可以说明复杂原子体系的主要特性, 这就必须在原始量子化学方程中引进一些重要的简化, 以便得到一定程度的近似解。量子化学发展到现在, 根据为解薛定谔方程而引入近似程度的不同, 大致可分为以下几种方法:
4.3.1.1 密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）
1964年，Kohn 提出了密度泛函理论[6-14]，其以Hohenberg-Kohn定理为基础，指出电子密度决定分子的一切性质，体系的能量是电子密度的泛函。各种密度泛函理论差别在于选择交换泛函和相关泛函的不同，例如：纯密度泛函包含一个相关泛函和一个交换泛函，如BDW、BLYP 等；而杂密度泛函则包含一个相关泛函和多个交换泛函，例如B3LYP、BHandHLYP 等。
由于密度泛函计算结果精确，计算速度快，DFT以无可比拟的优越性成为当前国际研究的主流方向，与分子动力学结合的分子模拟，更是当前理论化学研究反映动态过程的有利工具，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。但DFT也并不是适合所有的体系，研究表明，其对共价键体系计算结果精确，氢键体系次之，Van der Waals键体系再次之。
4.3.1.2 从头算方法（Ab Initio Method）
在量子化学中，从头算法是指基于Born-Oppenheimer、独立电子（Hartree）和非相对论三大近似，利用电子质量、普朗克常数和电量三个基本物理量及原子系数，对分子的全部积分严格进行计算，不借助任何经验参数来求解薛定谔方程的计算方法[5, 15-19]。不同的从头算法考虑了不同的相关能项，如：HF 方法只考虑了同电子自旋的相关（交换相关）问题，而没有考虑相反自旋的电子相关问题和瞬时电子相关的问题；MPn 方法给体系考虑了微扰项，而更为精确的计算应包含更多的相关能相，如组态相互作用方法（CIS，CISD）和耦合簇方法（CASSCF）等。
由于从头算法在理论上的严格性和计算结果的精确性、可靠性，从小分子体系到大分子体系，从静态性质到动态性质，各方面都有从头算法的应用。对过渡金属配合物，金属原子簇合物等大分子化合物的研究也迅速增加。但基于计算精度和计算资源的矛盾的考虑，从头算法主要应用于小分子体系的高精度计算、对中等大小分子体系进行定量计算、对大分子体系的定性计算三个方面。
4.3.1.3 半经验方法（Semi-empirical Method）
从头算法虽然有严谨的理论支持，能得到较好的计算结果，但是当遇到诸如酶、聚合物、蛋白质等大分子体系时，计算很耗时，其计算代价无法承受。为了在计算时间和计算精度上找到一个平衡点，科学家们以从头算法为基础，忽略一些计算量极大，但是对结果影响极小的积分，或者引用一些来自实验的参数，从而近似求解薛定谔方程，就诞生了半经验算法。其最核心的近似方法是忽略双原子轨道微分重叠的NDDO近似（neglect of diatomic differential overlap）。在此基础上又有了所谓全略微分重叠近似的CNDO（complete neglect of differential overlap）、间略微分重叠近似的INDO（intermediate neglect of differential overlap）和改进的间略微分重叠近似MINDO（modified intermediate neglect of differential overlap）等。以后的半经验方法，是在MINDO方法的基础上进行改进。目前常用的改进后的方法有ZINDO（Zemer INDO）、AM1和PM3等[20, 21]。
半经验方法理论上没有从头算法那么严谨，因而在处理复杂体系的中间体、过渡态时会遇到一定的困难，其计算的结果只带有定性和半定量的特性。主要用于非常大的体系的计算
