量子化学计算方法试验
1. 应用量子化学计算方法进行计算的意义
化学是一门基础学科，具有坚实的理论基础，化学已经发展为实验和理论并重的科学。理论化学和实验化学的主要区别在于，实验化学要求把各种具体的化学物质放在一起做试验，看会产生什么新的物质，而理论化学则是通过物理学的规律来预测、计算它可能产生的结果，这种计算和预测主要借助计算机的模拟。也就是说，理论化学可以更深刻地揭示实验结果的本质并阐述规律，还可以对物质的结构和性能预测从而促进科学的发展。特别是近几年来，随着分子电子结构、动力学理论研究的不断深入以及计算机的飞速发展，理论与计算化学已经发展成为化学、生物化学及相关领域中不可缺少的重要方向。目前，已有多种成熟的计算化学程序和商业软件可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，是对化学实验的重要的补充，不仅如此，理论计算与模拟还是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具。
理论化学运用非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。理论化学主要包括量子化学，（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。理论与计算化学的巨大进展，正使化学学科经历着革命性的变化。今天的理论与计算化学几乎渗透到现代一切科技领域，与材料、生物、能源、信息和环保尤为密切，理论化学的应用范围将越来越广。理论与计算化学逐步发展成为一门实用、高效、富有创造性的基础科学，在化学、生物学等领域的影响越来越显著，且与日剧增。
2. 应用量子化学计算方法进行计算的目的
（1）了解量子化学计算的用途。
（2）了解量子化学计算的原理、方法和步骤。
（3）通过一两个计算实例进行量子化学计算的上机操作试验。
（4）学会简单的分析和应用计算结果。
3. 量子化学计算试验的原理
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准之一。
主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）；③密度泛函理论。以下只介绍分子轨道法。
①分子轨道法：分子体系中的电子用单电子波函数满足Pauli不相容原理的直积(如Slater 行列式)来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到(类似于原子体系中的原子轨道)，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。
o HF方法：它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.
哈特里提出了n个将电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n-1个电子所提
供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗
特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR 方程。
o CI方法：组态相互作用(Configuration Interaction)方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用(Full-CI)是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用中常采用截断CI方法，如
DCI、SDCI等。由于截断CI不满足体积加合性(size-extensive)，虽然有一些经验方法校正(如Davidson correction)，仍然限制了其应用。
o MP方法：多体微扰方法，将多电子体系的总哈密顿算符与Fock算符的差作为体系的微扰项，应用Rayleigh-Schroedinger微扰方法计算。一级微扰等价于HF，二级微扰可以达到甚至超过DCI方法的精度水平，但计算量(N^5)小于DCI(N^6)。一般不适用于能级接近简并的体系。任意阶的MP都是size-extensive的。
o多组态自洽场方法：同时对组态和展开系数进行优化，恰当地应用可以克服截断CI 不满足体积加合性的缺点，并比较地准确处理能级近简并的体系。
o半经验计算方法：Extended Huckel method, AM1,PM3等方法。在计算过程中根据实验数据，将一些波函数积分用经验常数替代，可以上千倍地减少计算量，采用的经验常数不同，半经验算法的应用范围也不同，应用时需要根据研究体系的具体情况进行选择。
②价键法：它的核心是:两个含有单个电子的原子,若它们电子的自旋方向相反,则通过电
子的配对,在这两个原子间形成一个共价键。
③密度泛函理论密度泛函理论：当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间
中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电子密度的泛函，密度泛函分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。
研究工作者最重要的是要根据自己的研究课题的需要，先构建和确定需要进行理论研究的物质结够模型，再选定能满足计算要求的应用量子化学计算程序和软件，然后进行量子化学计算分析计算结果，获得所关心或感兴趣的能表征物质性质的信息并加以应用。
实验一利用量子化学计算软件验证分子轨道理论和判断分子点群
一、主要仪器设备及软件
1、仪器：用于计算的计算机。
2、软件
A、建模软件
(1) Chemoffice是一款广受化学学习、研究者好评的化学学习工具，据说对大学生学习化学帮助很大。ChembioOffice 是由CambridgeSoft开发的综合性科学应用软件包。该软件包是为广大从事化学、生物研究领域的科研人员个人使用而设计开发的产品。同时，这个产
