石墨烯最早由英国曼彻斯特大学Geim等利用胶带剥离高定向石墨的方法

石墨烯的发展历程
石墨烯是一种由碳构成的单层平面结构材料，具有杰出的物理和化学特性，成为材料科学领域的焦点研究对象。

其发展历程可以追溯到20世纪30年代，但在那个时候由于科技条件的限制，对石墨烯的认识还十分有限。

直到2004年，石墨烯的真正探索才开始。

当时，两位英国科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在实验室中通过用胶带撕离石墨结晶体，成功地制备了单层厚度的石墨烯。

他们发现，这种新型材料具有出色的导电性和强韧性，引起了学术界的广泛关注。

2005年，中国科学院的一组科学家也成功制备了石墨烯，他们使用了一种新的方法，将石墨氧化后通过化学还原的方式制备出石墨烯材料。

这种方法相对简单且可大规模生产，为石墨烯的研究和应用提供了更多可能性。

在接下来的几年里，石墨烯的研究迅速发展。

科学家们对其特性进行了深入研究，发现石墨烯具有极高的电子迁移率、热导率和机械强度。

这使得石墨烯有望应用于电子器件、传感器、能源存储等领域。

随着石墨烯的潜力逐渐被认识到，研究热潮越来越高涨。

2007年，两位英国科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因为他们在石墨烯研究方面的突破性工作而获得诺贝尔物理学奖，这进一步推动了石墨烯研究的发展。

如今，石墨烯的应用领域已经相当广泛。

除了科学研究领域外，石墨烯还已应用于可穿戴设备、柔性电子器件、环境监测等领域。

科学家们仍在不断研究、探索石墨烯的新特性和新应用，相信它将在未来的科技领域中发挥重要作用。

权健自然医学藏象石墨烯原理解析历史来源：2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim（安德烈·盖姆）和Konstantin Novoselov（克斯特亚·诺沃消洛夫）发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。

他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。

不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们使用普通胶带获得了只有一个原子厚度的一小片碳，这就是石墨烯。

只有一个原子厚度，看似普通的一层薄薄的碳，缔造了2010年度的诺贝尔物理学奖。

安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖罗夫向世人展现了形状如此平整的碳元素在量子物理学的神奇世界中所具有的杰出性能。

力学特性：石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。

而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度，平均模量可大0.25TPa。

因此将石墨烯按比例置入纤维中，可以赋予纺织产品很好的弹性且不易变形。

导热特性：石墨烯具有非常好的热传导性能。

纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料，因此藏象石墨烯纤维织物与人体体温结合能自动导热，从而促进人体毛细血管血液循环，能活化细胞组织、加快新陈代谢、活血通络、快速祛湿除菌、保持身体持久干爽。

电子特性：石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/（V-s），这一数值超过了硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟（InSb）的两倍以上，且电子迁移率受温度变化的影响较小。

而石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应，在碰到杂质时不会产生背散射，这是石墨烯局域超强导电性以及很高的载流子迁移率的原因。

因此藏象石墨烯纤维织物的导电特性可以避免织物静电的产生，如果将藏象石墨烯纤维织物生产成服装用作加油站、加气站、危化品仓库等场所作业人员的工作服装，可以有效防止静电带来的危险发生。

石墨烯的化学气相沉积法制备摘要:化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。

通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法和CVD方法)的原理和特点，重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等发面评述了CVD法制备石墨烯及其转移技术的研究进展，并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能发展方向，如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。

关键词:石墨烯制备化学气相沉积法转移Abstract chemical vapor deposition(CVD) is an effective way for the preparation of preparation of graphene with large area and high quality.In this review,the echanism and characteristics of the four main preparation methods of graphene are briefly introduced ,including microm echanical Cleavage,chemical exfoliation,SiC epitaxial growth and CVD. The recent advances in the CVD growth of graphene and the related transfer techniques in term of structure contral, quality improvement and large area graphene synthesis were discussed .Other possible methods single crystallinegraphene ,graohene nanoribbons and graphene avrostructures. Keywords : Graphene,Preparation, Chemical vapor deposition;transfe1.前言自从1985年富勒烯和1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米材料的研究一直是材料研究领域的热点，引起了世界各国研究人员的极大兴趣。

石墨烯的研究历史石墨烯是一种由碳原子组成的二维材料，具有出色的物理和化学性质，因此引起了广泛的关注和研究。

本文将介绍石墨烯的研究历史。

石墨烯的发现石墨烯最早是由安德烈·赫姆(A.K. Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(K.S. Novoselov)在2004年发现的。

他们使用的方法是利用普通的黏着带，将一些石墨片剥离成非常薄的层，最终得到了一片厚度仅为一个原子的石墨烯。

这项发现因为其高度的新颖性和创新性而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。

石墨烯的早期研究石墨烯的发现以后，引起了极大的科学兴趣。

科学家们开始探究这种新型材料的特殊性质和实际应用。

最初，人们主要研究了其电子性质和力学性质。

在2005年，科学家就发现了石墨烯的电导率比银还高，并且在极低的温度下（约为4.2K），其电子运动方式也非常特殊。

此外，人们还发现，尽管石墨烯只有单层，但其刚度比钢还高，同时又具有弹性，展现出了无与伦比的物理特性。

石墨烯的应用研究在石墨烯的研究过程中，科学家们还开始考虑其实际应用。

石墨烯的高导电性能和更广泛的带隙，使其成为新一代电子器件（例如晶体管）的一个有很大潜力的替代品。

石墨烯的力学性质也使其成为用于航空和航天应用的强度材料。

此外，石墨烯的化学稳定性和高比表面积使其成为高效的电池、传感器和催化剂的备选材料。

石墨烯的世界研究热潮自石墨烯发现以来，世界各地的研究人员都投入了大量精力，对石墨烯进行了广泛的研究。

可以说，石墨烯研究的确是一个世界性的热潮。

科学家们不仅在探求石墨烯的性质和应用方面取得了许多重要的成果，还提出了许多新的想法和建议，为后来的石墨烯研究带来了深远的影响。

石墨烯的未来前景石墨烯的研究历史虽然还很短，但是石墨烯已经成为了一个重要的而又有很大前景的研究领域。

未来，科学家们将继续在石墨烯的性质和应用方面进行深入的研究，希望能够更好地利用石墨烯的出色特性，为我们的物质生活和科学研究带来更多的可能性。

石墨烯之父—Andre Geim他是2010年诺贝尔物理奖获得者，他有非常高的科学才华，在他的眼中，科研是一个满足自己好奇心的游戏。

并且在十几年的时间中，玩耍出了很多惊世骇俗的科学成果，让所有的科研学者羡慕不己。

他就是石墨烯之父-安德烈•海姆（Andre Geim）。

个人经历安德烈•海姆（AndreGeim），英国曼彻斯特大学科学家。

父母为德国人，1958年10月出生于俄罗斯西南部城市索契，拥有荷兰国籍。

1987年在俄罗斯科学院固体物理学研究院获得博士学位，毕业后在俄罗斯科学院微电子技术研究院工作三年，之后在英国诺丁汉大学、巴斯大学和丹麦哥本哈根大学继续他的研究工作。

1994年，他在荷兰奈梅亨大学担任副教授，并与康斯坦丁•诺沃肖洛夫首度合作。

他同时也是代尔夫特理工大学的名誉教授。

他于2001年加入曼彻斯特大学任物理教授。

在他的职业生涯中，海姆发表了超过150篇文章，其中很多都发表在自然和科学杂志上。

石墨烯发现历程现代人类对于物质结构已经有了一个相对明确的认知。

如果从原子尺度观察物质结构，原子们就是像搭乐高积木一样构建出我们这个千变万化的物质世界。

而在人们所认知的结构中，石墨是一个另类。

石墨的晶体结构是层状的，靠微弱的范德华力把相邻的两层贴合在一起。

层与层之间充斥着大量的电子，因此，石墨是良好的导电体。

而单个石墨层，则是碳原子与碳原子相互连结形成正六边形，并延伸成一张无限大的原子网。

这张网上的原子连结的是如此结实，以致于这张网比钻石还硬。

有过削铅笔经验的小伙伴们都很清楚，铅笔中的石墨芯是很软的，而且很容易就掰断了。

用铅笔书写，其实就是一个将芯上脱落的石墨颗粒留在纸面上过程。

这是因为石墨相邻分子层粘合的力很弱。

石墨层很容易发生相互移动或剥离。

于是，海姆果断地把一块石墨递给一个研究生：“去，把它磨到非常薄！”。

于是这个研究生天天磨石墨，几个月后，已经磨到很薄，实在磨不下去了。

拿来测量，还有几千个原子层厚，此路不通，海姆只好再寻他途。

石墨烯一：简介石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。

石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网，也可称为“单层石墨”。

石墨烯的结构非常稳定，石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。

这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。

另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。

由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。

石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。

它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。

2004年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim等，用特殊的胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。

石墨烯的发现者Geim教授和Novoselov博士也因此被授予2010年度诺贝尔物理学奖。

二：重要性质1.石墨烯的能带结构在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。

所以，它的发现立即震撼了凝聚态物理界。

虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯在实验中被制备出来。

这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观皱纹。

石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔效应。

其霍尔电导=2e²/h,6e²/h,10e²/h.... 为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。

这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量”。

2.原子结构悬挂于金属网栅上方，隔离的单层石墨烯平片，可以用穿透式电子显微镜观测，显示出的石墨烯平片皱纹，其波幅大约为一纳米。

这些皱纹可能是内禀的，因为二维晶体不稳定性而产生的现象；也可能是外来的，源自于所有穿透式电子显微镜图像里，都可以观察得到的无所不在的污尘。

综述Review* E-mail: jinzhang@Received September 6, 2013; published November 3, 2013.Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21233001, 21129001, 51272006 and 51121091) and the Ministry of Science and Technology of the People’s Republic of China (No. 2011YQ0301240201 and 2011CB932601).项目受国家自然科学基金(Nos. 21233001, 21129001, 51272006和51121091)和科技部项目(Nos. 2011YQ0301240201和2011CB932601)资助. 化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICA拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用吴娟霞a ,b 徐华a 张锦*,a(a 北京大学纳米化学研究中心 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)(b 北京大学前沿交叉学科研究院 北京 100871)摘要 石墨烯是sp 2碳原子紧密堆积形成的二维原子晶体结构, 因其独特的结构与性质引起了科学家们的广泛关注. 拉曼光谱是一种快速而又简洁的表征物质结构的方法. 主要综述了拉曼光谱技术在石墨烯结构表征中应用的一些最新进展. 首先, 在系统分析石墨烯声子色散曲线的基础上介绍了石墨烯的典型拉曼特征(G'峰、G 峰和D 峰), 讨论了G'峰、G 峰和D 峰在石墨烯层数的指认和石墨烯边缘与缺陷态分析中的应用; 然后, 通过对石墨烯拉曼G 峰和G'峰的峰位、峰型以及强度的分析, 讨论了石墨烯的层间堆垛方式、掺杂、基底、温度和应力等对石墨烯的电子能带结构的影响; 最后, 介绍了石墨烯中的二阶和频与倍频拉曼特征以及石墨烯的低频拉曼特征(剪切和层间呼吸振动模), 并讨论了其对石墨烯结构的依赖性.关键词 石墨烯; 拉曼光谱; 层数依赖性; 堆垛效应; 和频与倍频; 低频振动模Raman Spectroscopy of GrapheneWu, Juanxia a ,b Xu, Hua a Zhang, Jin *,a(a Center for Nanochemistry , College of Chemistry and Molecular Engineering , Peking University , Beijing 100871)(b Academy for Advanced Interdisciplinary Studies , Peking University , Beijing 100871) Abstract Graphene, a monolayer of carbon atoms packed into a two-dimensional crystal structure, attracted intense atten-tion owing to its unique structure and optical, electronic properties. Raman spectroscopy is a quick and precise method in material science and has been employed for many years to investigate material properties. It can be used to investigate the electronic band structure, the phonon energy dispersion and the electron-phonon interaction in graphene systems. In probing graphene’s properties, Raman spectroscopy is considered to be a reliable method. In this review, we highlight recent progress of studying graphene structure using Raman spectroscopy. First, on the basis of systematically analyzing the phonon disper-sion of graphene, the typical Raman scattering features of graphene, such as G band, G' band, and D band, and the basic physical process are introduced. Using these Raman fingerprints, we can quickly and directly distinguish the layer thickness of graphene, determine the edge chirality and monitor the type and density of defects in graphene. Second, stacking disorder will significantly modify the optical properties and interlayer coupling stretch of few-layer graphene so that the Raman fea-tures of graphene will be strongly influenced not only in the G band intensity but also in the intensity, lineshape and the fre-quency of G' band. According to the peak position, width, and intensity of the Raman G band and G' band in graphene, we also discuss the influence of doping, substrate, temperature, and strain on the electronic structure of graphene. Finally, we introduce the second order overtone and combination Raman modes and the low frequency Raman feature (shear and layer breathing mode) in graphene, and discuss the dependence of these peaks on the structure of graphene.Keywords graphene; Raman spectroscopy; layer dependence; stacking effect; overtone and combination mode; low fre-quency mode1 引言石墨烯是sp 2碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体, 是构建其它sp 2杂化碳的同素异形体的基本组成部分[1～3], 可以堆垛形成三维的石墨, 卷曲形成一维的碳纳米管, 也可以包裹形成零维的富勒烯[4], 是碳材料家族的一颗新星. 但直到2004年, 英国曼彻斯特大学的Geim 和Novoselov 等[1]使用胶带剥离技术, 才首次成功地制备出了单层石墨烯, 这一发现也推翻了科学家关于理想的二维晶体材料由于热力学不稳定性而不能在室温下存在的预言[5]. 作为一种理想的二维原子晶体[6～8], 石墨烯具有超高的电导率和热导 率[9～12]、巨大的理论比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度[13,14], 可望在微纳电子器件、光电检测与转换材 料[15]、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用[16～22].DOI: 10.6023/A13090936拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要的技术手段[23,24], 具有较高的分辨率, 是富勒烯、碳纳米管、金刚石研究中最受欢迎的表征技术之一, 在碳材料的发展历程中起到了至关重要的作用[25,26]. 自石墨烯被发现以来, 拉曼光谱技术成为石墨烯研究领域中一项重中之重的实验手段. 石墨烯的结构缺陷(D峰)、sp2碳原子的面内振动(G峰)和碳原子的层间堆垛方式(G'峰)等信息均在拉曼光谱中得到了很好的体现[27～29].拉曼光谱在石墨烯的层数表征方面具有独特的优势, 完美的单洛伦兹峰型的二阶拉曼峰(G'峰)是判定单层石墨烯简单而有效的方法, 而多层石墨烯由于电子能带结构发生裂分使其G'峰可以拟合为多个洛伦兹峰的叠加[30～33], G'峰与石墨烯的电子能带结构密切相关, 因此石墨烯的电子结构可以用共振拉曼散射来测定. 石墨烯电场效应下的拉曼光谱研究表明电子/空穴掺杂会影响石墨烯的电子-声子耦合, 从而引起拉曼位移, 电子和空穴的掺杂均会引起G峰的蓝移, 而G'峰在电子掺杂时红移, 空穴掺杂时发生蓝移. 由于电荷转移会使平衡晶格常数发生变化, 因此, 拉曼光谱是测定石墨烯的掺杂类型和掺杂浓度的有效手段[34,35].如何判断石墨烯的质量是一个关键的问题, D峰为涉及一个缺陷散射的双共振拉曼过程[36], 因此石墨烯的缺陷会反映在其拉曼D峰上, 通过对石墨烯拉曼D峰的检测可以定量地对其缺陷密度进行研究. 由于石墨烯的带隙为零, 通过化学修饰在sp2碳上引入sp3碳缺陷是人们打开石墨烯带隙的重要方法之一, 因而D峰也是衡量其化学修饰程度的一个重要的指标. 另外, 石墨烯的层间堆垛方式[37～41]、所处的环境温度[42]、应力作用[43～46]以及基底效应[47]也会反映在其拉曼光谱特征峰的变化上.对于sp2碳材料, 除了其典型的拉曼D峰、G峰和G'峰, 还有一些其他的二阶拉曼散射峰, 大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰, 这些拉曼信号由于其强度较弱而容易被忽略. 在1650～2300 cm－1频率范围内, 石墨烯具有一系列的和频与倍频拉曼信号, 这些拉曼特征峰的峰位、峰型和强度对其层数和层间堆垛方式均具有很强的依赖性, 通过对这些弱信号的拉曼光谱进行分析, 可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究[24,48～51].本文主要综述了利用拉曼光谱技术研究石墨烯及其结构表征的一些最新进展. 主要包括: (1)根据石墨烯的声子色散曲线分析了石墨烯的典型拉曼特征及其产生过程; (2)讨论了石墨烯G'峰对其层数的指认方法、石墨烯G峰强度随层数的变化关系和石墨烯D峰与其边缘和缺陷态的关系; (3)通过对石墨烯G峰和G'峰的峰位、峰型以及强度的分析, 讨论了石墨烯的层间堆垛方式、掺杂、基底、温度和应力等对石墨烯的电子能带结构的影响; (4)介绍了石墨烯中的二阶和频与倍频拉曼特征, 并讨论了层数和堆垛方式对其二阶拉曼信号的影响; (5)介绍石墨烯的低频拉曼特征(剪切和层间呼吸振动模)并分析了其结构依赖性.2 石墨烯的声子色散与典型拉曼光谱特征在分析石墨烯的拉曼光谱前, 首先介绍石墨烯的声子色散曲线. 如图1a所示, 在单层石墨烯的一个原胞中包含有两个不等价的碳原子A和B, 因此对于单层石墨烯来说, 总共有六支声子色散曲线[30], 分别为三个光学支(面内纵向光学支iLO、面内横向光学支iTO和面外横向光学支oTO)和三个声学支(面内纵向声学支iLA、面内横向声学支iTA和面外横向声学支oTA). 面内(i)和面外(o)分别为原子的振动方向平行或者垂直于石墨烯平面, 纵向(L)和横向(T)即为原子的振动方向平行或者垂直于A-B碳碳键的方向.图1b为514.5 nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图. 单层石墨烯有两个典型的拉曼特征, 分别为位于1582 cm－1附近的G峰和位于2700 cm－1左右的G'峰, 而对于含有缺陷的石墨烯样品或者在石墨烯的边缘处, 还会出现位于1350 cm－1左右的缺陷D峰, 以及位于1620 cm－1附近的D'峰.图1c给出了石墨烯各个拉曼特征峰的产生过程, 入射激光作用下, 石墨烯价带上的电子跃迁到导带上, 电子与声子相互作用发生散射, 从而可以产生不同的拉曼特征峰. G峰产生于sp2碳原子的面内振动, 是与布里渊区中心双重简并的iTO和iLO光学声子相互作用产生的, 具有E2g对称性, 是单层石墨烯中唯一的一个一阶拉曼散射过程. G'峰和D峰均为二阶双共振拉曼散射过程, G'峰是与K点附近的iTO光学声子发生两次谷间非弹性散射产生的, 而D峰则涉及到一个iTO声子与一个缺陷的谷间散射. G'峰拉曼位移约为D峰的两倍, 因此通常表示为2D峰, 但是G'峰的产生与缺陷无关, 并非D峰的倍频信号. D峰和G'峰均具有一定的能量色散性, 其拉曼峰位均随着入射激光能量的增加向高波数线性位移, 在一定的激光能量范围内, 其色散斜率大约为50和100 cm－1/eV, 这也是双共振过程的特征[52]. G'峰和D 峰均为谷间散射过程, 而D'峰则为谷内双共振过程, 两次散射过程分别为与缺陷的谷内散射和与K点附近的iLO声子的非弹性谷内散射过程. 由于在K点附近石墨烯的价带和导带相对于费米能级成镜像对称, 电子不仅可以与声子发生散射作用, 而且可以与空穴发生散射作用, 因此还会有三阶共振拉曼散射过程的产生[30].图1(a)单层石墨烯的声子色散曲线、(b) 514.5 nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图和(c)石墨烯的各个拉曼特征峰的产生过程[30] Figure 1(a) Phonon dispersion relation in monolayer graphene, (b) typical Raman spectrum for monolayer graphene with 514.5 nm excitation and (c) Raman processes for the Raman features in graphene[30]3 石墨烯的层数、边缘及缺陷态的拉曼光谱表征3.1 石墨烯层数的拉曼光谱测定图2a所示为SiO2 (300 nm)/Si基底上532 nm激光激发下1～4层石墨烯的典型拉曼光谱图. 从图中可以看出, 单层石墨烯的G'峰强度大于G峰, 并具有完美的单洛伦兹峰型, 随着层数的增加, G'峰半峰宽增大且向高波数位移(蓝移). G'峰产生于一个双声子双共振过程, 与石墨烯的能带结构紧密相关. 对于AB堆垛的双层石墨烯, 电子能带结构发生裂分, 导带和价带均由两支抛物线组成, 存在四种可能的双共振散射过程, 因此双层石墨烯的G'峰可以拟合为四个洛伦兹峰, 同样地, 三层石墨烯的G'峰可以用六个洛伦兹峰来拟合[30](如图2b). 不同层数石墨烯的拉曼光谱除了G'峰的差异, G峰的强度也随着层数的增加而近似线性增加, 这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到[53]. 因此G峰强度、G峰与G'峰的强度比以及G'峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据. 拉曼光谱用来测定石墨烯的层数具有一定的优越性, 其给出的是石墨烯的本征信息, 而不依赖于所用的基底.理论上, 石墨烯在SiO2/Si基底上的拉曼G峰强度随着层数的增加而线性增加, 其强度正比于激光穿透深度范围内的石墨烯层数. 然而, 实验发现石墨烯的G峰强度在10层以内线性增加, 之后随着层数的增加反而开始变弱, 块体石墨的拉曼信号强度比双层弱, 与前面所述产生矛盾, 这一现象可用入射光的多级干涉和石墨烯中拉曼信号的多级反射来解释[28,54～57]. 考虑入射光通过空气进入石墨烯/SiO2/Si三层体系(如图2c插图), 入射光到达界面时, 如空气/石墨烯或者石墨烯/SiO2界面, 一部分光被反射回去, 另外一部分则透射穿过石墨烯, 如此可以产生无数条光线. 透射到石墨烯中的所有光线发生干涉会产生一个电场分布, 而G峰强度正是依赖于这一电场分布, 在某一确定深度y处的总电场可以看作是所有透射光强度的叠加. 另外, 还需考虑石墨烯中的拉曼散射光线在界面处的多级反射. 图2c为G峰强度图2 (a) 1, 2, 3, 4层石墨烯的拉曼光谱[6]、(b) 1～4层石墨烯的拉曼G'峰[30]、(c)石墨烯拉曼G 峰强度随层数的变化关系[29]和(d) G 峰频率随层数的变化关系[53]Figure 2 (a) Raman spectra of graphene with 1, 2, 3, 4 layers [6], (b) Raman G' band of graphene with 1～4 layers [30], (c) Raman G band intensity as a function of the number of layers [29] and (d) G band frequency vs 1/n [53].与石墨烯层数关系的理论计算结果, 图中黑色曲线为未考虑拉曼散射光线在石墨烯中的多级反射的结果, 可以看出, G 峰在38层时最强, 而块体石墨的G 峰要比单层(SLG)和双层石墨烯(BLG)强很多, 这与实验结果不符. 红色曲线为考虑多级反射之后的结果, 在22层时散射强度最大, 块体石墨的拉曼强度较双层弱, 与实验结果较好的吻合. 因此, 考虑石墨烯中拉曼散射光的多级反射是很有必要的. 在少层范围内, 可以通过拉曼光谱比较快速准确地判断石墨烯的层数. 另外, G 峰频率随层数增加向低波数位移(如图2d), 与层数的倒数成线性关系[51], G G ()()/n n ωωβ∞＝＋, 其中β≈5.5 cm －1. 3.2 石墨烯缺陷类型和缺陷密度的拉曼光谱定量分析 石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料, 以石墨烯为沟道的FET 器件开关比较低, 因此人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙, 比如: 在石墨烯上打孔、用硼或氮掺杂石墨烯[58,59]和化学修饰石墨烯[60～66]等.这样会给石墨烯引入缺陷, 前面提到, 带有缺陷的石墨烯在1350 cm －1附近会有拉曼D 峰, 因此检测D 峰的强度就可以对缺陷密度等做一些定量的分析.D 峰与G 峰的强度比通常被用作表征石墨烯中缺陷密度的重要参数[63]. 假设石墨烯中的缺陷为一个零维的点缺陷, 两点之间的平均距离为L D , 通过计算拉曼光谱D 峰与G 峰的强度比I D /I G 就可以对L D 进行定量, 从而可以估算出石墨烯中的缺陷密度. 如图3a 所示, I D /I G 随着L D 的减小而增大, 在L D ≈3 nm 时达到最大, 在这个过程中, I D 正比于激光斑点下缺陷的数量, I G 正比于激光斑点下的面积, 因此有以下关系: I D /I G ∝1/L D 2. 而当两个缺陷之间的距离小于声子发生散射前电子-空穴对的平均运动距离时, 这些缺陷对D 峰的贡献将不再独立, 这一距离大约为νF /νD ≈3 nm, νF 为K 点附近石墨烯的费米速度. 当L D ＜3 nm 时, sp 2碳区域将会变得很小, 直至六元环打开, 此时G 峰强度急剧减小. 对于一个给定的L D , I D /I G 随着激光能量的增加而减小. 研究表明I D /I G , L D 和激光能量E L 之间存在如下关系[63]:()()13D 22D 4G L 4.3 1.310nm I L I E ±⎛⎞⎜⎟⎝⎠－×＝ (1) 因此, 缺陷密度可以表示为[63]:()()D 294D L G cm 7.3 2.210I n E I ⎛⎞±⎜⎟⎝⎠－＝× (2) 含有缺陷的石墨烯, 还会出现位于1620 cm －1附近的D'峰. D 峰和D'峰分别产生于谷间和谷内散射过程,其强度比I D /I D'与石墨烯表面缺陷的类型密切相关. 当缺陷浓度较低时, D 峰和D'峰强度均随着缺陷密度的增加而增强, 与缺陷密度成正比, 当缺陷浓度增加到一定程度时, D 峰强度达到最大, 然后开始减弱, 而D'峰则保持不变. 研究表明, 对于sp 3杂化产生的缺陷, I D /I D'最大, 约为13; 对于空位类型的缺陷, 这一比值约为7; 而对于石墨烯边缘类型的缺陷, 这一比值最小, 仅约 3.5.综上所述, 拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段[67].3.3 石墨烯边缘手性的拉曼光谱指认 根据其取向与晶格结构的空间关系, 石墨烯边缘可以被分为两种基本类型, 分别为锯齿型(zigzag)和扶手椅型(armchair). 石墨烯的拉曼D 峰与其边缘结构密切相关[68,69], 扶手椅型边缘对D 峰的贡献比锯齿型大, 这可以通过双共振理论来解释, 扶手椅型边缘的缺陷波矢可以将两个不等价的K 和K'点连接起来, 满足动量守恒, 双共振过程可以发生, 而对于锯齿形边缘, 共振过程则会被禁阻. 因此, D 峰通常会被用来识别石墨烯的边缘手性[70].对于机械剥离的石墨烯, 两个平滑的边缘倾向于形成整数倍于30°的夹角[70], 即石墨烯边缘的碳原子有zigzag 或者armchair 结构, 不难得出, 对于相邻的成30°, 90°, 150°的两个边缘具有不同的手性, 而成60°或者120°夹角的相邻两个边缘则有着相同的手性结构. 图3b 所示为边缘成30°和90°夹角的两个石墨烯样品的拉曼成像, 根据其边缘D 峰的强度可以得到如图所示的石墨烯边缘手性结构.石墨烯边缘拉曼D 峰的产生还与入射激光的偏振方向有关[71], 对于zigzag 边缘, 在平行和垂直于边缘方向的偏振激光作用下, D 峰信号均比较弱, 对于armchair边缘, 当激光偏振方向与边缘平行时, 可以产生较强的D 峰, 而当两者垂直时, 则仅能检测到很弱的拉曼D 峰信号. 图3c 为一个石墨烯样品边缘处所检测到的拉曼光谱图, 图中所标数字为激光偏振方向与边缘之间的夹角, 随着角度的减小, D 峰强度逐渐增大, 而G 峰强度并未发生明显变化, 因此, D 峰强度对激光偏振方向的图3 (a)三个不同能量的激光作用下I D /I G 随L D 的变化关系[72]、(b) 30°和90°夹角的石墨烯边缘拉曼成像(其中箭头方向为激光的偏振方向)[70]和(c)石墨烯边缘的拉曼光谱对入射激光偏振方向的依赖性[68] Figure 3 (a) I D /I G as a function of L D for three different incident laser energy [72], (b) Raman imaging results from edges with angles 30° and 90° (the laser polarization is indicated by the arrows)[70] and (c) Raman spectra of one edge measured for different incident polarization [68]依赖性表现为如下形式[68]:D2Gcos I A B I θ＝＋ (3)4 石墨烯的堆垛和掺杂效应对拉曼特征的影响4.1 ABA 和ABC 堆垛石墨烯的拉曼光谱对于少层石墨烯, 其晶格对称性与层间的堆垛方式有着很大的关系, 堆垛方式的变化会对其电子能带结构、层间屏蔽、自旋-轨道耦合等性质产生显著的影响. 机械剥离的三层石墨烯通常被认为具有ABA 堆垛方式, 因为其具有更高的热稳定性, 但是Lui 等[73]通过对大量的机械剥离的三层石墨烯进行研究发现, 在平常机械剥离的三层石墨烯中, 有些样品是具有ABC 堆垛方式的, 即使对于厚度均匀的三层石墨烯, 也会有约15%的ABC 堆垛的区域. 研究表明, ABA 堆垛的三层石墨烯是半金属性质的, 电场可以调节其能带重叠程度, 而ABC 堆垛的三层石墨烯则是半导体, 通过施加栅压即可以调节其带隙[74,75]. 拉曼光谱是一种可以快速准确地表征其堆垛方式以及空间分布的手段.研究表明, 这两种堆垛方式的三层石墨烯的拉曼G 峰和G'峰的半峰宽不同, 拉曼光谱的空间分辨率较高, 通过二维面mapping 即可对三层石墨烯样品进行堆垛方式进行成像[51,73,76]. 图4a 所示为三层石墨烯ABA 和ABC 堆垛区域的拉曼G 峰区域, 从图中可以看出, ABC 堆垛方式的拉曼G 峰相对ABA 堆垛略微向低波数位移, 且半峰宽较小, 拉曼峰表现的更加尖锐, 插图为一个三层石墨烯样品的G 峰半峰宽成像, 图中上下两部分表现出比较明显的差异, ABC 堆垛的区域半峰宽更小一些, 这是由于ABC 堆垛的三层石墨烯的电子-声子相互作用更弱, 增加了G 峰产生过程中参与散射的声子寿命.这两种堆垛方式的三层石墨烯的G 峰频率和半峰宽有差异, ABC 堆垛石墨烯的G 峰的略微红移主要是由于其声子带结构的微小差异. G'峰是与iTO 声子发生两次散射的双共振过程, 与石墨烯的能带结构紧密相关, 因此G'峰可以更灵敏的反映出石墨烯的堆垛方式. 两种堆垛方式的三层石墨烯样品的拉曼G'峰如图4b 所示, 可以看出ABC 堆垛的三层石墨烯的G'峰会更加的不对称, 半峰宽较大, 且肩峰更强. 插图中可以看出, 两种堆垛方式的G'峰半峰宽差异更加明显.同样的, 上面所述的G 峰和G'峰的差异也会表现在两种堆垛方式的四层石墨烯(ABCA 和ABAB)上, 通过相同的方法即可以指认出其堆垛方式. 4.2 扭转双层石墨烯的拉曼光谱对于AB 堆垛的双层石墨烯, 上层石墨烯中的一个碳原子位于下层石墨烯六元环的中心, 而当这两层石墨烯之间发生扭转, 堆垛方式随之发生变化, 使得其电子能带结构与AB 堆垛的双层石墨烯有着显著的差异. 大量的研究表明, 扭转的双层石墨烯由于层间耦合较弱其K 点附近仍然保持了单层石墨烯线性的色散关 系[3,77～81], 而当扭转角小于1.5°左右时, 这个线性的色散关系会被破坏, 能带结构会变为抛物线型[3].共振拉曼光谱不仅可以给出石墨烯层数的信息, 还可以用来检验石墨烯的堆垛方式. 图5a 给出了单层石墨烯及其折叠区域(即扭转的双层石墨烯)的拉曼谱图, 在514.5 nm 激光激发下, 折叠区域的G'峰半峰宽较单层石墨烯更小, 频率向高波数位移, 当激光波长减小至488 nm 时, 两者差异几乎消失了, 这是由于扭转的双层石墨烯层间耦合较弱, 其电子色散曲线并未发生裂分, 其G'峰仍表现为单个的洛伦兹峰型[82]. 如图5b 所示, 与扭转的双层石墨烯类似, 少层石墨烯经折叠之后, 其拉曼光谱仍然保持了未折叠区域的光谱特征[41].大多数扭转的双层石墨烯的拉曼光谱仍然保持了单层石墨烯的拉曼特征, G'峰表现为单个的洛伦兹峰型, 且其强度大于G 峰. 但对于某些扭转角, 在某一特定波长的激光激发下, G 峰强度会极大地增强, 其强度会达到单层石墨烯的数十倍[38,83,84]. 图5c 为633 nm 激光激发下, 单层石墨烯和扭转角为3°, 7°, 10°, 27°的双层石墨烯的拉曼谱图. 与单层石墨烯相比, 扭转的双层石墨烯的G 峰半峰宽较大(约2～6 cm －1), 强度对角度有着较强的依赖性, G 峰强度在扭转角为10°左右时达到最大,图4 ABA 和ABC 堆垛的三层石墨烯的(a) G 峰和(b) G'峰拉曼光谱[51,73](插图为(a) G 峰和(b) G'峰的半峰宽拉曼mapping 图)Figure 4 Raman spectra of the (a) G and (b) G' mode for ABA- and ABC-stacked trilayer graphene [51,73] (insets are the Raman images of FWHM for (a) G and (b) G' band, respectively)图5 (a) 488和514.5 nm 激光激发下石墨烯(黑线)及其折叠区域(蓝线)的拉曼光谱[82]、(b) 1～3层石墨烯(蓝色谱图)及其折叠区域(红色谱图)的拉曼光谱[41]、(c)不同扭转角度的非AB 堆垛的双层石墨烯和单层石墨烯的拉曼G 峰[85]、(d) G 峰强度随扭转角度的变化关系[85]、(e)扭转角度为θ的双层石墨烯的第一布里渊区示意图[85]和(f)对G 峰强度有贡献的拉曼散射过程[85]Figure 5 (a) Raman spectra of graphene (black lines) and misoriented bilayer graphene at 488 and 514.5 nm [82], (b) Raman spectra of the G' mode for graphene and two, and three Bernal stacked layers (blue lines) and their folding (red lines)[41], (c) Graphene Raman G-peak for rotated double-layer with different twist angle and single-layer graphene [85], (d) dependence of G-peak integral intensity on the rotation angle [85], (e) brillouin zone (BZ) of rotated double-layer graphene misoriented by θ[85] and (f) some processes that contribute to the Raman G-peak amplitude [85]与理论计算结果相吻合(图5d). 扭转石墨烯的G'峰的峰强、峰位和半峰宽对扭转角度也有很强的依赖性[85].扭转角为θ的双层石墨烯的第一布里渊区示于图5e 中, 上下两层石墨烯的能带发生重叠, 在狄拉克锥重叠的区域形成了范霍夫奇点(如图5f), 其导带和价带范霍夫奇点的能量差随扭转角发生变化[86]. 对于某一给定的激光能量, 这一能量差与激光能量相等时的临界扭转角计算如下[85]:laser c 34f aE v θπ=＝ (4)其中a ＝2.46 Å为石墨烯的晶格常数, 为约化的普朗克常数, v f ＝106 m/s 为单层石墨烯的费米速度. 当激光波长为633 nm(能量为1.96 eV)时, 临界扭转角为θc ＝10°, 与实验结果吻合较好. 当满足上述条件时, 石墨烯的拉曼G 峰将会由于上下两层石墨烯之间的耦合得到极大的增强. 而当扭转角大于临界值时, 所有的光激发只会发生在一个个孤立的狄拉克锥结构中, 拉曼光谱将会与单层石墨烯类似.对于扭转的双层石墨烯, 除了以上所说的拉曼G 峰和G'峰之间的差异, 还会有一些特殊的拉曼特征峰的出现, 即位于1375 cm －1附近的R 峰和位于1620 cm －1附。

石墨烯技术及产业发展现状张芳;史冬梅;暴宁钟;任文才【摘要】石墨烯（graphene）是一种新型的碳基材料，具有极好的结晶性及电学性能，在能源、半导体、生物医学等多个领域具有良好的应用前景，已成为发达国家必争的战略制高点。

美国在全球率先将石墨烯研究上升为国家发展战略，欧盟投入巨资资助开发石墨烯在能源和数字技术等领域的应用，英国拟投资6100万英镑建立国家石墨烯研究所，日本、韩国也持续开展了一系列与石墨烯相关的研究和应用。

我国对石墨烯材料的基础研究处于国际领先地位，但在器件制造和应用方面仍很欠缺。

我国应加强石墨烯规模化制备技术和改性技术的研究，加强石墨烯的应用研究，并在石墨烯研究方面加强产学研联合研究和国际合作。

%Graphene is a new C-based material and has a 2D cellular crystal lattice structure closely packed by single layered C atoms. The graphene has excellent crystallinity and electrical properties, and has a good application prospect in several areas like energy, semiconductor, and biomedicine science. The United States is the ifrst to turn the graphene research into a national strategy; the European Union has invested heavily in graphene research and its application in the ifeld of energy and digital technology; the UK will input 61 million pounds to set up the graphene research institute; Japan and South Korea have carried out many studies related to grapheme application. China has taken the lead in basic research of graphene, however, it fall behind the developed countries in graphene-based device and its application. In this article, analysis is made to the technologies andindustrial development of graphene in China and other countries, and some suggestions for development of graphene in China are proposed.【期刊名称】《全球科技经济瞭望》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】7页(P45-51)【关键词】石墨烯;碳基材料;二维结构;电学性能【作者】张芳;史冬梅;暴宁钟;任文才【作者单位】中国科学技术部高技术研究发展中心，北京 100044;中国科学技术部高技术研究发展中心，北京 100044;南京工业大学，南京 210009;中国科学院金属研究所，沈阳 110016【正文语种】中文【中图分类】TB383-1;F416.7人们一直认为，完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在[1]，直到 2004 年，英国曼彻斯特大学两位科学家 AK Geim 和 KS Novoselov 利用胶带剥离高定向石墨的方法获得了独立存在的高质量二维石墨烯晶体，并相继发现了一系列新奇的物理现象[1-2]，引发了全世界范围内石墨烯（graphene）研究的“淘金热”。