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SnOC和SnC复合材料的制备及其在锂离子电池中
的应用的开题报告
一、研究背景和意义
目前，锂离子电池已成为移动电子设备、电动汽车等领域的主流电源，但其能量密度和循环寿命仍待提高。
为此，寻找新的电极材料并研
究其制备方法已成为研究热点。
其中，锡基复合材料因其高比容量、良
好的循环性能和低成本等优点备受关注。
SnOC和SnC作为锡基复合材料中的两种典型结构，均具有优异的电催化性能和导电性能。
因此，研究SnOC和SnC复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用具有重要的意义。
二、研究内容和方法
本研究拟采用化学还原法制备SnOC和SnC复合材料，通过改变反
应条件（如反应温度、反应物比例等）以及添加外源添加剂（如碳源、
模板剂等），探究不同制备条件对复合材料结构和性能的影响。
同时，
还将对制备的复合材料进行物理和化学性质表征，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等技术手段。
最后，将复合材料作为电极材料组装成锂离子电池，测试其电化学性能。
三、预期成果和意义
通过本研究，将制备出SnOC和SnC复合材料，并对其进行全面的
物理和化学性质表征，揭示其结构和性能之间的关系。
同时，将在锂离
子电池中测试其电化学性能，从而评价其作为电极材料的潜在应用价值。
本研究成果将为锂离子电池的研发提供新的思路和方法。
石墨烯的制备及其电化学性能分析杨晨;刘丽来;邢善超;徐新龙;杜新伟;刘红斌【摘要】以大鳞片石墨制备的膨胀石墨(EG)为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨,采用NaBH4化学还原制备石墨烯.采用扫描电镜和X射线衍射仪对化学还原后的石墨烯进行形貌和结构表征,应用电池测试系统对样品进行循环伏安(CV)、恒流充放电等电化学性能测试.结果表明:石墨烯电极在电流密度100mA·g-1时的首次放电比容量达1900mAh·g-1;经100个循环周期后石墨烯电极比容量为450mAh·g-1;在不同电流密度下循环50次,再回到100mA·g-1时,仍保持首次循环92％的比容量.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2014(028)011【总页数】5页(P82-86)【关键词】膨胀石墨;石墨烯;锂离子电池;电化学性能【作者】杨晨;刘丽来;邢善超;徐新龙;杜新伟;刘红斌【作者单位】黑龙江科技大学环境与化工学院,黑龙江哈尔滨150022;黑龙江科技大学环境与化工学院,黑龙江哈尔滨150022;黑龙江科技大学研究生学院,黑龙江哈尔滨150022;黑龙江科技大学环境与化工学院,黑龙江哈尔滨150022;黑龙江科技大学研究生学院,黑龙江哈尔滨150022;黑龙江科技大学研究生学院,黑龙江哈尔滨150022【正文语种】中文【中图分类】O646石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道组成的碳六元环状呈蜂巢状的单片层薄膜，厚度仅相当于一个碳原子尺寸，是碳类材料的基本组成单元[1]。
石墨烯具有较高的电子传导性，较大的比表面积（2630m2·g-1）[2]以及较高的理论储锂容量（744mAh·g-1）[3]，作为锂离子电池负极材料时具有独特的优势[4,5]：石墨烯的导电性使其本身具有电子传输性能，而导热性则确保其使用过程中的稳定性；石墨烯纳米片层结构缩短Li+传输路径，较大的层间距更有利于Li+的扩散传输。
石墨烯及其在锂离子电池中的应用研究裴波;侯旭;郭向峰;李文斌;周阳宁【摘要】石墨烯是一种具有单原子层、二维晶体结构的新型碳材料,因其具有高的导电率、大的比表面积、高的化学稳定性能等优点,成为当前锂离子电池领域研究的热点.本文简述了石墨烯的制备方法,重点介绍了石墨烯在锂离子电池中的应用:作为电极材料、或与其他储锂材料复合作为电极材料使用,并对石墨烯锂离子电池的前景作了进一步展望.【期刊名称】《船电技术》【年(卷),期】2016(036)001【总页数】4页(P66-69)【关键词】石墨烯;锂离子电池;性能【作者】裴波;侯旭;郭向峰;李文斌;周阳宁【作者单位】武汉船用电力推进装置研究所,武汉430064;武汉船用电力推进装置研究所,武汉430064;武汉船用电力推进装置研究所,武汉430064;武汉船用电力推进装置研究所,武汉430064;武汉船用电力推进装置研究所,武汉430064【正文语种】中文【中图分类】TM91121世纪，能源和环境已成为当今世界可持续发展的两大主题，为了解决能源危机和环境污染这两大世界难题，各国已投入巨资大力发展新能源和可再生绿色能源。
作为新能源的代表，锂离子电池相比镍氢电池、镍镉电池和铅酸电池等二次电池，具有能量密度高、开路电压高、环境友好、使用寿命长、自放电小、安全性优越等显著优点，已被广泛用于3C（Consumer Electronic，Computer和Communication）电动汽车、电子产品、储能等领域。
在锂离子电池各组件单元中，电极材料是锂离子电池的关键，其性能的优劣直接决定了锂离子电池的容量、能量密度和循环寿命等关键性能。
因此，开发高性能锂离子电池电极材料，对提高锂离子电池的性能显得尤为重要。
石墨烯，作为一种新型的碳材料，于2004年被英国Manchester 大学的学者首次发现，并因此获得诺贝尔奖[1]。
石墨烯具有非常优异的电子导电性（电子迁移率为15000 cm2V-1s-1）、高的导热系数（约5300 W m-1K-1）、大的比表面（约2600 m2g-1）和良好的机械性能。
氧化锌-碳复合材料的制备及其储锂性能研究氧化锌/碳复合材料的制备及其储锂性能研究摘要：锂离子电池作为目前最重要的可充电电池之一，其使用寿命和储能性能得到广泛的关注。
本文通过制备氧化锌/碳复合材料，并对其储锂性能进行研究。
实验证明，氧化锌/碳复合材料具有良好的储锂性能，有望在锂离子电池中得到应用。
引言：随着能源需求的不断增长，锂离子电池作为一种高效、可靠的储能设备，越来越受到人们的关注。
为了进一步提升锂离子电池的性能，研究人员开始尝试利用复合材料来改善其储锂性能。
氧化锌/碳复合材料作为一种新型的储锂材料备受关注，本文对其制备方法和储锂性能进行了深入研究。
1. 实验方法1.1 氧化锌/碳复合材料的制备首先，将氧化锌纳米颗粒与碳添加剂混合，并加入适量的有机溶剂得到混合物。
然后，将混合物放置在高温炉中进行热处理，形成氧化锌/碳复合材料。
1.2 材料表征利用扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料的表面形貌，并利用X射线衍射仪（XRD）研究其晶体结构。
此外，通过电化学测试仪器对复合材料的储锂性能进行测试。
2. 结果与讨论2.1 材料表征结果SEM观察结果显示，制备的氧化锌/碳复合材料表面均匀且致密。
XRD结果表明，复合材料具有明显的氧化锌晶体结构。
这些结果表明，成功制备了氧化锌/碳复合材料。
2.2 储锂性能测试结果利用电化学测试仪器对氧化锌/碳复合材料的储锂性能进行测试。
测试结果显示，复合材料具有较高的首次放电容量和循环稳定性。
随着循环次数的增加，复合材料的循环稳定性得到了进一步提升。
这表明，氧化锌/碳复合材料具有优异的储锂性能。
3. 结论通过制备氧化锌/碳复合材料，并对其储锂性能进行研究，本文证明了氧化锌/碳复合材料在锂离子电池中具有良好的应用潜力。
未来的研究可以进一步优化材料的制备方法，以提高其储锂性能，并探索其在其他领域的应用潜力。
致谢：感谢实验室的支持和帮助。
通过本研究制备的氧化锌/碳复合材料在锂离子电池中展示出了良好的储锂性能。
第51卷㊀第1期2021年㊀㊀2月电㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLYVol.51,No.1Feb.,2021作者简介:张林森(1979-),男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院教授,博士,研究方向:化学电源与新能源材料,通信作者;郭春朵(1995-),女,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院硕士生,研究方向:化学电源;宋延华(1978-),男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院讲师,研究方向:新能源材料;樊云飞(2000-),男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院本科生,研究方向:新能源材料㊂基金项目:河南省科技攻关项目(182102210163),郑州轻工业大学众创空间孵化项目(2019ZCKJ222),郑州轻工业大学大学生科技活动项目㊀㊀DOI:10.19535/j.1001-1579.2021.01.004原位合成Ni 3N /g-C 3N 4复合材料的储锂性能张林森1,2,3∗,郭春朵1,宋延华1,2,3,樊云飞1(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南郑州㊀450002;㊀ 2.郑州轻工业大学陶瓷材料研究中心,河南郑州㊀450002;㊀ 3.河南省陶瓷基新能源材料国际联合实验室,河南郑州㊀450002)摘要:采用固相法在石墨相氮化碳(g-C 3N 4)片层中原位生长纳米氮化镍(Ni 3N )颗粒,得到三维结构的Ni 3N /g-C 3N 4复合材料㊂通过XRD ㊁SEM ㊁HR-TEM ㊁拉曼光谱和电化学测试等方法,对复合材料进行分析㊂Ni 3N 纳米颗粒均匀地分散在g-C 3N 4中,Ni 3N /g-C 3N 4复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性㊂在0.01~3.00V 充放电,当电流为0.1A /g 时,Ni 3N /g-C 3N 4-3复合材料的首次可逆比容量为968mAh /g ,高于Ni 3N 的633mAh /g ;当电流为1.0A /g 时,第400次循环的比容量高于600mAh /g ㊂关键词:锂离子电池;㊀氮化镍(Ni 3N );㊀石墨相氮化碳(g-C 3N 4);㊀储能性能;㊀高倍率;㊀原位合成;㊀负极中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2021)01-0013-04Lithium storage performance of in-situ synthesized Ni 3N /g-C 3N 4compositeZHANG Lin-sen1,2,3∗,GUO Chun-duo 1,SONG Yan-hua1,2,3,FAN Yun-fei 1(1.School of Material and Chemical Engineering ,Zhengzhou University of Light Industry ,Zhengzhou ,Henan 450002,China ;2.Ceramic Materials Research Center ,Zhengzhou University of Light Industry ,Zhengzhou ,Henan 450002,China ;3.Henan International Joint Laboratory of Ceramic Energy Materials ,Zhengzhou ,Henan 450002,China )Abstract :Nano nickel nitride(Ni 3N)particles were generated in situ in the graphite-phase carbon nitride(g-C 3N 4)sheet by solidphase method to prepare 3D Ni 3N /g-C 3N 4composites.The composites were characterized by XRD,SEM,HR-Transmission electronmicroscope(TEM),RAMAN spectroscopy and electrochemical testing methods.The Ni 3N nanoparticles were uniformly dispersed ing-C 3N 4layers;Ni 3N /g-C 3N 4was provided with high rate capability and cycle stability.When charged-discharged in 0.01-3.00V at0.1A /g,the Ni 3N /g-C 3N 4-3composite was delivered initial reversible specific capacity of 968mAh /g,which was higher than633mAh /g of Ni 3N;Ni 3N /g-C 3N 4-3was delivered specific capacity of over 600mAh /g in the 400th cycle at 1.0A /g.Key words :Li-ion battery;㊀nickel nitride(Ni 3N);㊀graphite-phase carbon nitride(g-C 3N 4);㊀storage performance;㊀high rate;㊀in-situ synthesized;㊀anode㊀㊀以石墨为负极的商用锂离子电池已不能满足大功率电子产品快速增长的要求[1],因此,开发具有高容量和良好稳定性的电极材料至关重要[2]㊂硅㊁金属化合物等材料[1,3-4]因为具有高的理论比容量,受到人们的关注,其中,氮化物的研究较多㊂氮化镍(Ni 3N)是一种间隙化合物,具有良好的导电性能和储锂特性,是一种很有应用前景的锂离子电池负极材料[5],但是需要解决充放电过程中体积变化较大的问题㊂石墨相氮化碳(g-C 3N 4)是具有类似石墨烯平面二维结构的电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷多孔片状材料,具有导热率高㊁热稳定和化学稳定性好等特点[2,6]㊂Y.Zhao等[7]发现,建立g-C3N4的基本构造单元是三嗪(C3N3)和三嗪/七嗪(C6N7)环,结构具有很强的稳定性,有利于缓解Ni3N的体积膨胀㊂将Ni3N纳米颗粒均匀地分散在g-C3N4中,可在充放电过程中缓解Ni3N的体积膨胀,因此,Ni3N/g-C3N4作为锂离子电池的负极材料,有望兼具高倍率性能和良好的稳定性㊂本文作者采用原位固相法合成Ni3N/g-C3N4复合材料,并探究原料配比对复合材料形貌和性能的影响㊂1㊀实验1.1㊀材料制备将0.008mol三聚氰胺(天津产,AR)分散到70ml去离子水中,70ħ水浴加热,搅拌2h;再将0.048mol四水合乙酸镍(天津产,AR)加入其中,搅拌溶解;然后加入0.192mol 2-甲基咪唑(天津产,AR),搅拌至反应完全㊂反应产物离心3次,在80ħ下真空(真空度ȡ0.09MPa,下同)干燥24h,得到前驱体㊂将前驱体研磨均匀,在N2气氛中㊁550ħ下处理4h,得到Ni3N/g-C3N4-1复合材料㊂保持四水合乙酸镍的用量不变,将三聚氰胺的用量调整为0.024mol㊁0.040mol和0.056mol得到的复合材料分别记为Ni3N/g-C3N4-2㊁Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4㊂用同样的方法,在不加三聚氰胺的情况下制得Ni3N㊂1.2㊀材料分析用D8-ADVANCB型X射线衍射仪(德国产)对材料进行物相分析,CuKα,λ=0.15406nm,管压40kV㊁管流30mA,步长为0.02ʎ,扫描速度为2(ʎ)/min;用LabRAM HR Evolution激光拉曼分析仪(法国产)对样品进行拉曼光谱测试;用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(日本产)观察材料的表观形貌;用JEM-2100透射电子显微镜(TEM,日本产)观察复合材料内部的微观结构㊂1.3㊀扣式电池的组装及电化学性能测试将合成的样品作为负极活性物质,与乙炔黑(日本产,电池级)㊁聚偏氟乙烯(日本产,电池级)按质量比85ʒ10ʒ5充分混合均匀,加入适量的N-甲基吡咯烷酮(上海产,AR)制成浆料,涂覆在10μm厚的铜箔(日本产,电池级)上,在100ħ下真空干燥12h,得到负极片㊂再以10MPa的压力压片,冲成直径为14mm的圆形极片(约含6mg活性物质)㊂以金属锂片(天津产,电池级)为对电极,Celgard2400膜(日本产)为隔膜,1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1ʒ1ʒ1,日本产)为电解液,在氩气保护的手套箱中组装CR2016型扣式电池㊂用CT-4008电池测试系统(深圳产)对电池进行不同电流(0.1A/g㊁0.2A/g㊁0.4A/g㊁0.8A/g㊁1.6A/g和1.0A/g)下的恒流充放电测试,电压为0.01~3.00V㊂用CHI-660E型电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)测试,电压为0.01~3.00V,扫描速度为0.1mV/s㊂2㊀结果与讨论2.1㊀形貌和结构分析对制备的Ni3N㊁Ni3N/g-C3N4-1㊁Ni3N/g-C3N4-2㊁Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4进行XRD分析,结果见图1㊂图1㊀不同材料的XRD图Fig.1㊀XRD patterns of different materials 从图1可知,复合材料样品均在26.2ʎ处呈现明显的衍射峰,对应g-C3N4的(002)晶面(JCPDS:87-1526)㊂制备的Ni3N材料在38.9ʎ㊁41.6ʎ㊁44.7ʎ和58.5ʎ的衍射峰,分别对应Ni3N的(110)㊁(002)㊁(111)和(112)晶面(JCPDS:10-0280)[5,8]㊂Ni3N/g-C3N4-1㊁Ni3N/g-C3N4-2和Ni3N/g-C3N4-3在47.6ʎ和51.8ʎ出现了衍射峰,分别对应NiC x和Ni3C㊂Ni3N/g-C3N4-4材料中Ni3N的衍射峰强度减弱,是由于随着g-C3N4的增加,Ni3N分散得更均匀所致㊂为确认g-C3N4对Ni3N的影响,对Ni3N和Ni3N/g-C3N4-3进行拉曼光谱分析,结果见图2㊂图2㊀Ni3N和Ni3N/g-C3N4-3的拉曼光谱Fig.2㊀Raman spectra of Ni3N and Ni3N/g-C3N4-3图2中,Ni3N/g-C3N4-3在1360cm-1和1579cm-1处的峰分别为D峰和G峰[9],D峰强度(I D)与G峰强度(I G)之比为1.025;Ni3N的D峰和G峰分别在1411cm-1和1580cm-1处,I D/I G为0.912㊂I D/I G越大,材料的缺陷越多㊁电子电导率越高,循环性能就越好,与材料的电化学性能对应㊂41㊀第1期㊀张林森,等:原位合成Ni 3N /g-C 3N 4复合材料的储锂性能图3为不同材料的SEM 图㊂图3㊀不同材料的SEM 图Fig.3㊀SEM photographs of different materials从图3(a)和图3(b)可知,Ni 3N 颗粒的粒径分布于50~90nm;从图3(c)和图3(d)可知,纳米Ni 3N 粒子被g-C 3N 4连接,为Ni 3N 提供了一个导电网路㊂随着g-C 3N 4的增加,Ni 3N 颗粒均匀地分散在g-C 3N 4片层之间,且Ni 3N 粒径逐渐减小㊂这不仅缓解了Ni 3N 的团聚,也使复合材料纳米化㊂g-C 3N 4的存在为Ni 3N 提供了导电网路,在减少材料团聚的同时,保证了复合材料的高电导率㊂图4为Ni 3N /g-C 3N 4-3复合材料的TEM 图㊂从图4(a)可知,Ni 3N 均匀地分散在g-C 3N 4中,Ni 3N 的直径为5~15nm,小于纯Ni 3N 的粒径(50~90nm)㊂从图4(b)可知,晶格条纹间距为0.189nm,对应Ni 3N 的(111)晶面㊂Ni 3N 纳米颗粒均匀地分散在g-C 3N 4中,避免了Ni 3N 的团聚,有利于提高Ni 3N /g-C 3N 4的倍率性能和循环稳定性㊂图4㊀Ni 3N /g-C 3N 4-3复合材料的TEM 图Fig.4㊀Transmission electron microscope(TEM)photographs ofNi 3N /g-C 3N 4-3composite2.2㊀电化学性能分析不同材料在0.1A /g 下的首次充放电曲线见图5㊂图5㊀不同材料的首次充放电曲线Fig.5㊀Initial charge-discharge curves of different materials从图5可知,复合材料的首次放电㊁充电的比容量都高于纯Ni 3N,其中Ni 3N /g-C 3N 4-3材料的首次充电比容量为968mAh /g,而Ni 3N 材料仅有633mAh /g㊂不同材料的倍率性能见图6㊂图6㊀不同材料的倍率性能Fig.6㊀Rate capability of different materials51电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷从图6可知,与Ni 3N 相比,复合材料的充电比容量都有明显的提高㊂当电流为0.1A /g 时,Ni 3N /g-C 3N 4-1㊁Ni 3N /g-C 3N 4-2㊁Ni 3N /g-C 3N 4-3和Ni 3N /g-C 3N 4-4复合材料的平均充电比容量分别对应为670mAh /g㊁640mAh /g㊁850mAh /g 和740mAh /g,高于纯Ni 3N 材料的405mAh /g㊂尤其是Ni 3N /g-C 3N 4-3,电流再次回到0.1A /g 时,比容量仍有850mAh /g,表现出理想的倍率性能㊂不同材料的循环性能见图7㊂图7㊀不同材料的循环性能Fig.7㊀Cycle performance of different materials从图7可知,g-C 3N 4材料的加入,使Ni 3N 材料的首次比容量和稳定性都得到改善㊂Ni 3N /g-C 3N 4-1㊁Ni 3N /g-C 3N 4-2㊁Ni 3N /g-C 3N 4-3和Ni 3N /g-C 3N 4-4复合材料的首次充电比容量分别为421mAh /g㊁451mAh /g㊁618mAh /g 和589mAh /g,均高于Ni 3N 的382mAh /g㊂第400次循环,Ni 3N /g-C 3N 4-3的比容量仍保持在608mAh /g,且Ni 3N /g-C 3N 4-2㊁Ni 3N /g-C 3N 4-3和Ni 3N /g-C 3N 4-4复合材料的比容量仍没有衰减的趋势,稳定性优于纯Ni 3N㊂Ni 3N /g-C 3N 4-3复合材料的CV 曲线见图8㊂图8㊀Ni 3N /g-C 3N 4-3复合材料的CV 曲线Fig.8㊀CV curves of Ni 3N /g-C 3N 4-3composite从图8可知,首次扫描时,在1.25V 附近有一个微小的还原峰,但在后续循环中消失,代表着稳定固体电解质相界面(SEI)膜的形成㊂在0.03V 附近有一个较大的还原峰,与0.95V 附近的氧化峰相对应,是锂的嵌脱造成的㊂从第2次循环开始,CV 曲线几乎重叠,说明材料具有良好的可逆性,即Ni 3N /g-C 3N 4-3在循环过程中可很好地保持稳定的结构㊂3㊀结论本文作者以石墨相氮化碳(g-C 3N 4)作为负载氮化镍(Ni 3N)的载体及体积膨胀保护层,制备Ni 3N /g-C 3N 4复合材料㊂电化学性能测试结果显示,Ni 3N /g-C 3N 4-3复合材料的性能最好,在0.1A /g 电流下的平均充电比容量为850mAh /g;在电流为1.0A /g 时,比容量达到618mAh /g,第400次循环时仍能保持608mAh /g 的比容量,且没有衰减的趋势㊂g-C 3N 4的片层结构为Ni 3N 提供了载体,避免纳米级Ni 3N 团聚;也缓解了Ni 3N 的体积膨胀,改善了材料的储锂性能㊂参考文献:[1]㊀YANG W T,YING H J,ZHANG S L,et al .Electrochemical per-formance enhancement of porous Si lithium-ion battery anode by in-tegrating with optimized carbonaceous materials [J].Electrochim Acta,2020,337:1-9.[2]㊀LIANG Q H,SHAO B B,TONG S H,et al .Recent advances ofmelamine self-assembled graphitic carbon nitride-based materials:design,synthesis and application in energy and environment[J].Chem Eng J,2021,405:1-22.[3]㊀ZHANG W J,WENG Y Q,SHEN W C,et al .Scalable synthesis oflotus-seed-pod-like Si /SiO x @CNF:applications in freestandingelectrode and flexible full lithium-ion batteries[J].Carbon,2020,158:163-171.[4]㊀张林森,朱闪闪,王欢,等.WO 3/RGO 纳米材料的制备及电化学性能[J].电池,2019,49(6):467-469.[5]㊀ZHOU H,LI Z Y,WANG K,et al .Phase boundary-enhanced Ni 3N-Co 3N@CNT composite materials for lithium-ion batteries [J].J Mater Chem A,2019,7(4):1779-1784.[6]㊀HAO Q,JIA G H,WEI W,et al 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一种新型SnO2@BNNSs@C纳米复合结构及其电化学储能特性艾青;杨灿星;黄仁忠;杨艳飞;邹文祥;袁颂东【摘要】采用简单,环境友好的均匀共沉淀法制备了纳米SnO2@BNNSs复合材料,二氧化锡纳米粒子粒径均匀,粒径大约4～5nm,均匀分布在氮化硼纳米片(BNNSs)上;然后以葡萄糖为碳源制备SnO2@BNNSs@C纳米复合结构,以提高导电性.对比SnO2,SnO2@C,SnO2@BNNSs@C三种纳米材料在电流密度100mA/g下的循环稳定性发现:SnO2@BNNSs@C纳米复合物经过50次循环后可逆比容量可达490mAh/g,库仑效率高达98.8％,揭示了SnO2,BNNSs,C三种组分之间存在的相互协同效应,利于复合材料电化学性能的提升.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2018(046)011【总页数】7页(P77-83)【关键词】纳米复合结构;锡基复合材料;BNNSs;可逆比容量【作者】艾青;杨灿星;黄仁忠;杨艳飞;邹文祥;袁颂东【作者单位】湖北工业大学太阳能高效利用湖北省协同创新中心,武汉430068;湖北工业大学太阳能高效利用湖北省协同创新中心,武汉430068;湖北工业大学太阳能高效利用湖北省协同创新中心,武汉430068;湖北工业大学太阳能高效利用湖北省协同创新中心,武汉430068;湖北工业大学太阳能高效利用湖北省协同创新中心,武汉430068;湖北工业大学太阳能高效利用湖北省协同创新中心,武汉430068【正文语种】中文【中图分类】TM912石墨因为相对低廉的价格，资源丰富等优势成为目前广泛使用的商业化锂离子电池阳极材料，但其理论容量仅为372mAh/g，已无法满足高能量密度存储应用对电池的需求；二氧化锡因其优异的高能量密度以及安全的工作电势[1-5]，有效地避免大电流运行时所产生的安全问题而收获了广泛关注[6]，但二氧化锡也存在充放电过程中体积变化大(约300%)易团聚而造成循环寿命短[7] 的问题，Liu等[8] 还认为SnO2在初始放电中还原为Li2O和金属Sn的过程是不可逆转的，会产生巨大的不可逆容量和较低的库仑效率。
毕业论文题目：_________ 石墨烯复合材料的制备______及其性能研究讲展学院：化学化工学院____________________专业：___________ 化学工程与工艺__________________毕业年限：________ 2015年 ______________________学生姓名：_________________________学号：____________________________指导教师：__________________________石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展摘要：石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。
本文综述了石墨烯的制备方法并分析比较了各种方法的优缺点，简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能。
基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向，本文详细介绍了石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料的制备及应用，以及石墨烯复合材料的展望。
关键词：石墨烯；制备；性能；复合材料Research Progress on Preparation and properties ofgraphene composite materialsAbstract: Graphene has become a hot researchfield of material for its excellent performanee and unique two-dimensional structure. This paper summarizes the method for preparing graphene and compared the advantagesand disadvantagesof various methods, in troduces the mecha ni cs, graphe ne optical, electrical and thermal properties. Composite materials based on graphe ne is an importa nt research direct ion in the field of application of graphene, this paper introduces the preparation and application of graphene polymer composites and graphene based inorganic nano composite material, and the prospect of graphe ne composite materials.Key words: graphe ne; preparati on; properties; composite materials1•刖言石墨烯自2004年被发现以来，就引起了材料科学家的广泛关注，在世界范围内掀起了石墨烯材料的制备和应用研究的热潮。
锂离子电池锡碳复合负极材料的研究进展锂离子电池锡碳复合负极材料的研究进展合金材料具有高容量高密度的优势，它在锂化过程中产生较大的体积膨胀，易开裂粉化，活性物质内部丧失电接触，电极容量衰减迅速。
纳米复合结构是提高合金负极材料循环稳定性的有效途径。
随着社会科技的发展，人们增加了对高比能量、高功率、长循环寿命锂离子电池的需求。
负极材料对于锂离子电池性能的提高具有重要作用。
目前石墨类负极材料的比容量约为330～350 mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。
锡基合金材料以高比能量(994 mAh/g)、高倍率、高安全性等特点，引起了人们的广泛关注。
但合金材料在脱嵌锂反应时产生较大的体积膨胀收缩，电极材料易开裂粉化，活性物质内部丧失电接触，导致材料电化学性能恶化。
纳米复合结构是提高合金负极材料循环稳定性的有效途径。
本文综述了Sn 基合金/ 碳复合负极材料的研究进展，指出纳米合金/ 碳复合结构是提高Sn 基合金负极循环性能的有效手段。
1 锡基合金负极材料的研究方法为了提高合金负极材料的循环性能，目前主要采用以下方法：（1）纳米合金，利用纳米材料的超塑性释放锂化过程产生的应力，从而减少粉化，提高锂化反应可逆性；（2）金属间化合物，包括活性金属与活性或非活性金属复合，利用不同活性金属之间的锂化电位不同而互为基体，或非活性金属作为基体来缓冲体积膨胀；（3）合金- 碳复合材料，利用碳材料的高弹性缓冲合金锂化时的体积膨胀，提高合金颗粒的电接触，为锂离子和电子提供扩散通道。
由于纳米Sn 基合金- 碳复合材料同时具有金属Sn 的高容量和碳材料的稳定性，是较有发展前景的高容量负极材料。
2 锡基合金- 碳复合负极材料的研究2.1 Sn- C 复合材料采用高能球磨法可简单制备Sn-C 复合材料。
Wang G.采用高能球磨法制备了Sn-C 复合材料，球磨后的锡颗粒为15～20 nm，石墨球磨后结晶度降低甚至变为无定型，锡与石墨的基体紧密结合，有利于锂离子的扩散和缓解体积膨胀。
CoSe_(2)@石墨烯复合气凝胶的制备及其锂离子电池性能研
究
陈俊烽;肖敬豪;周虎
【期刊名称】《江苏科技大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(36)5
【摘要】以普鲁士蓝类似物为前驱体、石墨烯气凝胶(GA)为载体,通过自组装、冷冻干燥和高温硒化等方法构筑了CoSe_(2)@GA复合材料,并将其用作锂离子电池的负极材料.研究表明,CoSe_(2)@GA具有稳定的宏观体结构,其中CoSe_(2)纳米立方体均匀地分散于GA的三维网络中.CoSe_(2)@GA电极在0.1 A·g^(-1)时循环90圈后的比容量为1405 mAh·g^(-1),当电流密度增大到1 A·g^(-1)、循环500圈仍具有600 mAh·g^(-1)的高比容量.CoSe_(2)和GA两组元之间的协同作用使得CoSe_(2)@GA电极展现出较好的储锂性能,GA的加入不仅提高了电极的导电性,而且缓解了活性颗粒在充放电过程中的团聚和体积膨胀.
【总页数】6页(P27-32)
【作者】陈俊烽;肖敬豪;周虎
【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院;江苏科技大学环境与化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB3
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2017年10月石墨烯及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用吉功涛(江苏省邗江中学,江苏扬州225009)摘要：石墨烯因其独特的二维空间网络结构[1]，有极大的比表面积，良好导电性能，是优异的电极材料。
可通过与金属氧化物复合的方法将其机械性能和导电性能的优势最大化。
本文对石墨烯的结构、性质、制备方法及其在锂离子电池负极材料方向上的应用进行了综述，提出其发展问题并对其发展前景进行展望。
关键词：石墨烯;锂离子电池;负极材料1985年克罗托、科尔和斯莫利发表关于发现富勒烯的论文，有关石墨微观结构的研究进入了人们的视野，此后1991年饭岛澄男成功制备碳纳米管推动了碳纳米管相关研究的发展，至2004年Geim 、Novoseiov 用机械剥离法成功制备石墨烯，学术界又掀起了针对石墨烯的研究热潮[1-2]。
如今，石墨烯的应用种类越来越多，研究越来越深入。
将石墨烯及其复合材料在锂离子电池负极中应用是现在一种前景和可行性都非常优秀的方案。
1石墨烯的空间结构及性质石墨烯是由单层碳原子以sp 2杂化形式成键形成的具有蜂窝状六边形结构的二维原子晶体[2]。
它能承载远大于其自身重量的物体，实验数据显示1m 2石墨烯能承受4kg 的重量而其面质量仅为0.77mg [2]足以证明其具有优异的机械性能,同时石墨烯理论比表面积达到2630m 2/g [3]。
以上石墨烯的性质体现其在复合材料领域有很大的应用价值。
石墨烯导电性能良好，其导电率能达到106S/m [4]，可作为良好的电极材料。
此外，石墨烯还具有优良的导热性以及透光性。
其透光率达到97.7%，导热率为5×103W/mk ，理论导热性能是铜的十倍多[3-5]，足以支持其在光学、热学领域的应用。
2石墨烯的制备方法机械剥离法是获取石墨烯成本最低的方法，通过对高定向热解石墨进行反复剥离获取石墨烯，运用此法得到的石墨烯能满足实验室需要，在本征石墨烯研究中应用广，但是受限于其制备规模，这种方法很难满足石墨烯的商业需求。
综述* E-mail: fli@Received September 19, 2013; published December 13, 2013.Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 51172242, 51221264) and "Strategic Priority Research Program" of the Chinese Academy of Sciences (No. XDA01020304).项目受国家自然科学基金(Nos. 51172242, 51221264)和中国科学院战略性先导科技专项(No. XDA01020304)资助. 化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICA石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用闻雷a 刘成名a 宋仁升a 罗洪泽b石颖a 李峰*,a 成会明a(a 中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家(联合)实验室 沈阳 110016)(b 南非科学及工业研究院 比勒陀利亚 南非 0001)摘要 由于石墨烯材料独特的性质, 其在锂离子电池材料方面显示出潜在的应用前景. 深入理解石墨烯材料的储锂行为, 对于其在储能领域的应用具有极为重要的意义. 石墨烯材料作为负极材料具有与低温软炭材料类似的充放电特征. 无序度或比表面积高的热还原石墨烯材料具有相对更高的可逆储锂容量. 石墨烯材料中大量的微孔缺陷能够提高可逆储锂容量, 但同时也会造成电压滞后及容量衰减. 石墨烯材料作为锂电池正极材料, 其电化学性能主要来源于表面含氧官能团与锂离子在高电位下的可逆氧化还原反应, 且不可逆容量较低. 利用石墨烯负极高容量与石墨烯正极高倍率放电的特性, 可以设计出具有高能量密度的锂离子电容器和高比容量的石墨烯复合锂电池正极材料. 关键词 石墨烯; 储锂机制; 正极材料; 负极材料; 锂离子电池Lithium Storage Characteristics and Possible Applications ofGraphene MaterialsWen, Lei a Liu, Chengming a Song, Rensheng a Luo, Hongze bShi, Ying a Li, Feng *,a Cheng, Huiming a(a Shenyang National Laboratory for Materials Science , Institute of Metal Research , Chinese Academy of Sciences ,Shenyang 110016)(bCouncil for Scientific and Industrial Research , Pretoria , South Africa 0001) Abstract Graphene materials are materials with a flat mono/few layer of carbon atoms tightly packed to a two-dimensional honeycomb lattice. Graphene materials are expected to be applied in lithium ion batteries due to their unique structural, mechanical and electrical properties. As an anode material, the charge/discharge characteristics of graphene materials is similar to those of low-temperature soft carbon materials, such as high capacity, low initial efficiency and large voltage hys-teresis. Although attractive results have been achieved for graphene as anode materials for LIBs, detailed lithium storage mechanisms are still not clear. The effects of the following several structural parameters including disorder degree, surface area, micropores, interlayer spacing, C/O ratio and layer number on the lithium storage properties are discussed. Thermally reduced graphene materials with a highly disordered structure and high surface area has exceptionally high reversible capac-ity. Micropores in graphene materials have a great impact on their electrochemical performance. Although these micropores can provide additional sites for increased reversible lithium storage, it can also results in severe capacity fading and voltage hysteresis. Oxygen functional groups and larger interlayer spacing may provide higher reversible capacity of graphene, but the micropores and defect-based reversible storage may be the main contribution. Effect of layer number on lithium storage mechanisms of graphene and the conclusion are still in debate. Graphene with rich oxygen functional groups is a promising cathode material with high capacity and rate performance for lithium storage. High specific capacity of graphene cathode is mainly ascribed to lithiation reaction of oxygen functional groups, such as epoxide and carbonyl groups. Lithiation of oxygen functional groups still requires further study for a full understanding. Based on the lithium storage characteristics of graphene anode and cathode, lithium ion capacitors with high energy density and graphene composite cathode materials for lithium ion batteries may be designed and developed in the future. Graphene based lithium ion capacitors facilitate the reversible lithium storage, which significantly improves the energy density of lithium ion capacitors compared to those of conventional systems based on activated carbon. LiFePO 4 modified with graphene layers has reached 208 mAh/g in specific capacity. The excess capacity is attributed to the reversible reduction-oxidation reaction between the lithium ions of the electrolyte and the exfoli-ated graphene flakes.Keywords graphene; lithium storage mechanism; cathode material; anode material; lithium ion batteryDOI: 10.6023/A13090986化学学报1 引言石墨烯自2004年被发现以来, 迅速成为继富勒烯、碳纳米管之后, 炭材料科学和凝聚态物理领域的又一个研究前沿[1,2]. 作为一种新型纳米炭材料, 石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性和导热特性, 在锂离子电池材料方面有着巨大的应用前景. 目前石墨烯在锂离子电池领域的主要用途是利用石墨烯特殊的二维柔性结构及高的离子和电子导电能力与各种活性材料复合以提高其循环特性和大电流放电特性[3～5].石墨烯宏观体结构是由微米大小、导电性良好的石墨烯片(可能是单层也可能是层数少于10层的多层石墨烯)搭接而成, 具有开放的大孔结构. 石墨烯材料的结构特征决定了石墨烯材料的储锂行为. 锂离子在石墨烯材料中具有很高的储锂容量[6], 开放的大孔结构也为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道, 可保证石墨烯材料具有良好的功率特性[7].石墨烯作为锂离子电池负极材料, 具有很高的储锂容量, 目前虽然有多种制备石墨烯材料的方法, 并且石墨烯材料的产量和质量都有了很大的提升, 但对不同方法制备石墨烯材料的结构参数及表面官能团、结构缺陷、异质原子如氮、氧、氢等如何影响其电化学储锂性能尚缺乏深入研究, 特别是石墨烯作为负极材料在充放电过程中容量衰减及电压滞后的原因尚需深入理解. 石墨烯负极材料与其它种类炭负极材料充放电行为的异同, 也需要进行深入探讨.石墨烯除了可作为负极材料之外, 其在高电位下也具有很高的储锂活性, 因此也可以作为锂离子电池正极材料使用, 其电化学性能主要来源于表面含氧官能团与锂离子在高电位下的可逆氧化还原反应[8]. 石墨烯材料可作为锂电池正极使用, 也为石墨烯在电化学储能领域的应用开辟了一个新方向.充分理解石墨烯作为正负极材料的储锂行为, 是进一步提高其性能和探索其在储能领域应用的基础. 本文分析了石墨烯的结构特征与充放电过程中储锂性能的关系, 并简要阐述了石墨烯的储锂特性在发展锂电池复合材料及新型石墨烯基锂离子电容器领域的潜在应用.2 石墨烯的结构特征目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法[9]、外延生长法[10,11]、化学气相沉积(CVD)法[12～15]、化学剥离法[16]等, 其中化学剥离法成本低廉, 易于大量制备, 因此储能材料研究用的石墨烯材料大多采用此方法制备. 化学剥离法中最主要的方法是氧化剥离法, 通常先将石墨在水溶液中氧化后, 进行剥离得到氧化石墨烯, 氧化石墨烯经还原获得石墨烯. 化学剥离法制备的石墨烯材料存在较多的官能团和结构缺陷, 深入了解化学剥离法制备石墨烯材料的结构特征有助于充分认识石墨烯的储锂行为.氧化石墨烯以碳、氢、氧元素为主,但没有固定的化学计量比. 现在比较认可的氧化石墨烯结构如图1a,1c所示[17,18], 主体仍然是由碳原子构成的蜂窝状六元环结构, 称为碳平面. 在碳平面上和碳平面的边缘含有大量的含氧官能团, 平面上的官能团以含碳氧单键的羟基和环氧基团为主, 而在碳平面的边缘则以含有碳氧双键图1氧化石墨烯与石墨烯的结构示意图[17～20]Figure 1 Schematic images of the chemical structure of a single sheet of graphene oxide and graphene[17～20](a), (c) graphene oxide; (b), (d) graphene化 学 学 报的羧基和羰基为主. 理想的石墨烯是由碳原子构成的厚度仅为单原子层(约0.34 nm)的二维晶体, 而经氧化石墨烯还原得到的石墨烯存在大量的缺陷, 如空位、非晶排列的碳平面、五元环、七元环等[19]. Bagri 等[20]发现氧化石墨烯在热还原过程中含氧官能团能够与碳反应产生CO 和CO 2而带走部分碳原子, 因而石墨烯表面会出现一些无序的碳空位. 氧化石墨烯经充分还原后还会含有稳定性较高的羰基等. 因此氧化石墨烯还原得到的石墨烯仍然有较高的氧含量(7%～8%), 其C/O 比取决于氧化石墨烯初始的氧含量、羟基/环氧比例和还原的条件等[20]. 综上所述, 氧化剥离法制备的石墨烯材料可看作是含有氧和空位等缺陷的二维炭材料(如图1b, 1d 所示), 其结构特征决定了其储锂行为.3 石墨烯作为锂电池负极材料的储锂行为3.1 石墨烯负极的储锂行为特征大部分炭材料均能与锂离子发生一定程度的电化学嵌入-脱嵌反应, 其电化学行为取决于炭材料的结构. 石墨烯材料的典型充放电曲线如图2所示, 其储锂过程主要具有以下优点: (1)高比容量: 锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入-脱嵌, 比容量可达到700～2000 mAh/g, 远超过石墨材料的理论比容量372 mAh/g(LiC 6); (2)高充放电速率: 多层石墨烯材料的面内结构与石墨相同, 但其层间距离要明显大于石墨的层间距, 因而更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌. 石墨烯的储锂行为也具有以下缺点[21]: (1)低库伦效率: 由于大比表面积和丰富的官能团及空位等, 循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解, 形成固体电化学界面膜(SEI), 造成部分容量损失(如图2所示), 因此首次库伦效率与石墨负极相比明显偏低, 一般低于70%; (2)初期容量衰减快: 一般经过十几次循环后,容量才逐渐稳定; (3) 无电压平台及电压滞后: 如图2所示, 石墨烯负极材料除了在首次充放电过程中, 因形成固体电化学界面膜而存在约0.7 V 电压平台外, 就不存在明显的电压平台, 放图2 石墨烯的充放电曲线[21]Figure 2 Charge and discharge curves of graphene[21]电比容量大体与电压呈线性关系, 且充放电曲线不完全重合, 即存在电压滞后. 3.2 与炭负极储锂过程比较目前商业化锂离子电池负极材料主要为各种炭材料, 包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等[23,24]. 性能优良的炭负极材料应具有充放电可逆性好、比容量高、电压平稳、电位低等特点[25]. 由于不同炭材料在结晶度、孔隙度、微观形态、比表面积、表面官能团、杂质等方面的差异, 电化学性能也表现出明显的差 异[26～29]. Dahn 等[22,30]对炭材料的储锂行为进行了详细研究, 并按照炭材料的结构及石墨化难易程度, 将炭负极材料分为三类: 石墨类炭负极、低温软炭负极、硬炭负极. 不同炭材料的比容量与热处理温度之间的关系如图3a 所示, 对应的典型充放电曲线如图3b ～3d 所示.(1)石墨类材料(图3a 中的区域1): 锂在石墨类炭材料中发生插层反应形成类似LiC 6的结构[31]. 图3b 为石墨类材料作为负极的典型充放电曲线, 绝大部分可逆容量在0.25 V 以下, 具有接近0 V 的平坦充放电电压平台.(2)低温软炭材料(图3a 中的区域2): 图3c 为典型软炭负极的充放电曲线. 首次放电即嵌锂过程中在0.7 V 有一个电压平台, 这是由于炭材料表面和电解液发生的不可逆反应造成的[32], 软炭负极没有明显的电压平台, 同时存在较为明显的电压滞后和容量衰减[33].(3)硬炭(图3a 中的区域3)材料: 锂离子可吸附在硬炭中碳原子的边缘和纳米孔间[22], 与软炭相比, 硬炭负极的电压滞后及效率均显著改善, 并在低电位区间存在较长的放电平台, 其充放电曲线如图3d 所示.对比图2与图3, 石墨烯在平台特征、容量衰减、电压滞后等方面均与软炭类负极相类似, 因而可使用软炭材料的储锂机制来部分理解石墨烯的充放电行为, 如高比容量、容量衰减及电压滞后等. 3.3 石墨烯负极高储锂容量的来源 3.3.1 影响石墨烯储锂容量的结构因素目前已有大量关于石墨烯负极材料电化学储锂行为的研究工作, 并就其高储锂容量的来源做了很多解释. 表1对比了文献中氧化剥离方法制备的石墨烯材料的储锂容量及结构参数, 发现影响石墨烯储锂容量的结构参数主要包括: 层间距、无序度、比表面积、含氧官能团(C/O 比)和层数.多层石墨烯的层间可为锂离子提供可逆的存储空间, 大层间距一直被认为是石墨烯高储锂容量的一个重要来源. Guo 等[34]发现小尺寸无序结构的石墨烯的储锂容量达到了石墨负极的两倍, 并认为该种石墨烯材料具有高容量的原因是大层间距使得石墨烯两个表面均能储锂. Yoo 等[35]认为石墨烯层间距的增加能够提升石墨烯材料的可逆储锂容量, 如表1中样品6, 7, 8的石墨烯、化 学 学 报图3 不同炭材料的储锂容量及其充放电曲线[22]Figure 3 Lithium storage capacity and charge/discharge curves of various carbon materials [22](a) Relationship between reversible capacity and heat treatment temperature for a variety of carbon materials. Plots of voltage versus reversible capacity for the sec-ond charge-discharge cycle of representative carbon materials: (b) graphite; (c) low temperature soft carbon and (d) hard carbon石墨烯/碳纳米管及石墨烯/富勒烯的可逆比容量分别为540, 730和784 mAh/g. 石墨、石墨烯、石墨烯/碳纳米管和石墨烯/富勒烯的层间距分别为0.335, 0.365, 0.4和0.42 nm, 层间距与石墨烯负极可逆比容量的关系如图4所示.图4 具有不同层间距的石墨烯和石墨负极的比容量[35]Figure 4 Relationship between the d-spacing and the charge capacity of graphene and graphite anodes [35]另一种观点认为石墨烯的无序度高低决定了其储锂容量的高低. Pan 等[36]详细比较了不同无序程度、比表面积及表面官能团对石墨烯材料储锂性能的影响(表1中的样品1～5), 电子束照射及低温热还原后的石墨烯材料具有更高I D /I G 强度比, 即无序程度增加, 因而充放电容量显著提高. 肼还原石墨烯的I D /I G 强度比较低, 其储锂容量也相对较低. 主要结论如图5所示: (1)含氧图5 (a) 石墨烯和电解液的界面不可逆容量损失、(b)缺陷可逆储锂和(c)层间可逆储锂[36]Figure 5 (a) Irreversible Li storage at the interface between graphene and electrolyte, (b) reversible Li storage at edge sites and internal defects and (c) reversible Li storage between (002) planes [36]化学学报表1不同方法制备石墨烯负极的电化学性能Table 1 Electrochemical performance of graphene anode materialsNo Sample 1st discharge capacity/(mAh•g－1)1st reversible capacity/(mAh•g－1)Initial efficiency/%BET/(m2•g－1)d002/nm I D/I G Ref.1 600 ℃ thermal reduction 1528 794 52.0 184 3.52 1.51[36]2 300 ℃ thermal reduction 1514 1013 66.9 3.65∞3 Electron-beam reduction 2042 1054 52.0 3.79 1.514 Hydrazine reduction 708 330 46.6 3.810.745 Pristine graphene 758 335 44.2 7.346 Hydrazine Reduction; GNS 540 0.3657 Hydrazine reduction; GNS＋CNT 730 0.408 Hydrazine reduction; GNS＋C60784 0.42[35]9 N2H4 reduction 2632.6 1225.3 46.5 14.5 0.3570.9110 KBH4 reduction 1060.7525.649.63.70.3590.8111 300 ℃ thermal reduction 1481.4 858.5 58.0 114.9 0.3640.8812 500 ℃ thermal reduction 1221.4 733.1 60.0 52.0 0.348 1.0713 800 ℃ thermal reduction 662.6 365.4 55.1 44.9 0.3360.90[38]14 300 ℃ thermal reduction 2137 994 559.315 600 ℃ thermal reduction 1523 720 412.116 800 ℃ thermal reduction 1167 444 380.0[37]17 Exfoliation at 1050 ℃ andthermally reduced at 700 ℃2000 848 42.4 0.86[39]18 1050℃ exfoliation andthermally reduced at 450 ℃2179 955 43.8 [40]19 Thermally reduced at 250 ℃ 1248 843 68 [41]20 Hydrazine reduction andthermally reduced at 500 ℃945 650 68.7 [21]21 thermally reduced at 300 ℃ 140972751.6 1.21[42]22 thermally reduced at 550 ℃ 152643528.5 1.03[43]23 thermally reduced at 300 ℃ 165090554.8 [44]24 Graphene oxide 520 198 38.1 [44]25 Exfoliation at 1050 ℃ 123367252.1 [34]26 Hydrotreatment at 180 ℃for 20 h 1200 426 35.21 [45]27 Hydrazine reduction 1472 378 25.7 [46]28 Hydrazine reduction 950 401 42.2 [47]29 Hydrazine reduction 1130.7 265.3 23.5 [48]30 Hydrazine reduction 691 288 [49]31 Hydrotreatment at 200 ℃for 10 h 803 261 32.5 1.01[50]32 NaBH4 reduction 669 156 23.3 [51]33 NaBH4 reduction, annealed at 200 ℃/Ar 900 500 55.5 1.45[52]34 CVD method, porous graphene 4858 1827 37.6 1654 2.0 [53]官能团对可逆容量无明显影响; (2)大比表面积石墨烯不可逆容量更大, 这主要是因为表面SEI膜形成所造成的, 如图5a所示; (3)拉曼光谱I D/I G强度比值高的石墨烯材料具有更高的可逆容量. 如图5b所示, 石墨烯表面的空位及sp2碳区域是可逆储锂容量的主要来源, 而面间距导致容量增加, 只占很少比例, 如图5c所示.Wang等[21]认为石墨烯具有大比表面积, 两个表面均能为锂离子提供储存位置, 石墨烯与锂能够形成类似Li2C6的结构而获得较高的容量. 如表1中的样品14～16, Wang等[37]对比了石墨烯不同比表面积的影响, 发现随着热还原温度的升高, 石墨烯的比表面积逐渐下降, 这也导致了可逆储锂容量的降低. Morales等[38]也验证了这一趋势(表1中的样品11～13).Morales等[38]认为, 即使采用同样的化学剥离和热化学学报还原方法, 所得石墨烯材料的无序度等参数也有明显的差异, 因此石墨烯的电化学性能具有高度离散性, 难以采用单一结构参数进行表征. Morales等[38]采用不同的还原方法处理氧化石墨烯, 并与已有的实验结果相对比, 但并没有得到明确的结论. 他们认为[38], 无序度高低与石墨烯的可逆比容量之间并不存在必然联系, 如表1中的样品11～13, 500 ℃热还原的样品具有最高的I D/I G强度比, 但并没有显示出最高的比容量. 通过对比不同热还原氧化石墨烯的C/O比例, Morales等[38]认为石墨烯材料的C/O比例越高, 其可逆比容量越低.石墨烯的层数对于储锂性能的影响存在很多争议. 单层石墨烯两个表面都可存储锂离子, 因此单层石墨烯应该具有更高的储锂容量. 但Pollak等[54]的实验结果表明, 单层石墨烯由于锂离子之间的库伦斥力远大于锂和碳之间较弱的结合能, 因此单层石墨烯只能形成LiC20. 对于层数如何影响容量的研究目前基本停留在理论预测阶段, 缺乏充分的实验验证, 特别是单层石墨烯与多层石墨烯储锂性能的差异, 尚有待深入实验研究.3.3.2 微孔影响石墨烯储锂容量、电压滞后及初期容量衰减的原因目前化学法剥离制备的石墨烯材料的结构参数高度离散, 难以与其电化学储锂性能建立直接联系. 对比表1中热还原所得的17～25号样品及化学还原的26～33号样品, 可以发现, 相对于水合肼和NaBH4等化学还原方法, 总体上热还原石墨烯材料具有更高的可逆储锂容量和首次充放电效率, 并且随着热还原温度的升高, 可逆容量有下降的趋势. 石墨烯的比表面积、面间距、C/O比例及无序化程度差异虽能够部分解释石墨烯储锂比容量的不同, 但这些参数本身也存在很多争议, 并且难于解释石墨烯的电压滞后和初期容量衰减行为.石墨烯的充放电行为类似于低温软炭负极, 软炭负极储锂机制的研究结果有助于解释石墨烯的储锂行为. 目前已提出多种模型用于解释锂在软炭材料中的储锂行为. 化学剥离法制备的石墨烯材料可看作是含有大量微孔缺陷和含氧官能团的二维炭材料, 因此微孔机制[55]和碳-锂-氢机制[22]可以部分解释石墨烯的储锂特征.根据软炭负极的微孔储锂机制, 大量微孔的存在可能使石墨烯材料具有高放电比容量和严重容量衰减[55]. 可以推测, 与石墨烯的反应过程中, 锂离子首先插入石墨烯中的sp2碳的区域中, 并进入附近的微孔, 形成锂簇或锂分子Li x(x≥2), 这使得石墨烯具有很高的储锂容量. 在石墨烯的微孔边缘存在许多缺陷, 如碳自由基等, 在脱锂过程中锂离子首先从sp2碳的区域中发生脱嵌, 然后微孔中的锂簇通过石墨微晶发生脱嵌[55]. 微孔附近的缺陷结构与锂离子作用力比较强, 因此锂离子从微孔中脱嵌需要克服能垒,从而产生了电压滞后现象. 另一方面, 在循环过程中, 由于微孔为不稳定的缺陷结构, 锂离子在嵌入和脱出过程中会导致C—C键的断裂和结构破坏[55](如图6所示), 因而导致容量发生衰减.图6低温软炭材料结构破坏的示意图(～表示C—C键的断裂)[55] Figure 6 Schematic of the destruction of carbon structure of low-temperature soft carbon (symbol～means the breakage of C—C bondage)[55]微孔对于石墨烯储锂容量的贡献, 已为实验所证实. 如表1中的样品34所示, Ning等[56]以多孔MgO为模板, 采用化学气相沉积方法制备了1～2层的多孔石墨烯纳米网结构, 其中带有大量的约10 nm的孔. 这种石墨烯比表面积约为1654 m2/g, 同时具有高度无序结构, I D/I G约为2.0, C含量为99.2%, 几乎没有含氧官能团存在[56]. 电化学测试结果表明[53], 这种多孔石墨烯的可逆比容量超过1723 mAh/g, 在20 C放电电流下仍然具有203 mAh/g的比容量, 这也证实了石墨烯表面的孔结构对于提高储锂容量的重要作用, 石墨烯的微孔储锂过程如图7所示.图7石墨烯中的微孔储锂[53]Figure 7Lithium store in micropores of graphene[53]另一方面, 实际制备的石墨烯材料中含有一定量的O和H原子, 根据碳-锂-氢模型[22,30,57,58], 大量的锂离子能够吸附在碳六元环的氢原子周围, 形成类似有机锂分子(C2H2Li2)的结构[59], 因而石墨烯中的氢使得石墨烯具有更高的比容量, Zheng等[60]认为氢原子也是造成炭材料储锂过程电压滞后的重要原因. 对于氧的影响, 锂化学学报离子与含氧官能团的反应不会破坏多环芳烃的平面共轭结构[61], 但低电位下碳六元环中的嵌锂过程将导致晶体结构的破坏, 因而造成容量的显著衰减, 这也是造成石墨烯作为负极初期容量衰减的原因之一.综上所述, 可认为石墨烯材料的储锂容量与其微孔结构有密切关系. 相对于化学还原过程, 热还原法获得的石墨烯材料含有大量因碳缺失而带来的微孔缺陷, 因而具有更高拉曼强度比值I D/I G、比表面积和可逆储锂容量. 从微孔缺陷的影响角度分析, Pan等[36]认为无序程度增加提高石墨烯可逆比容量的观点是有其合理性的, 但对于微孔的尺度及分布等对于锂离子存储行为的影响仍有待进一步的研究. 石墨烯中也存在其它多种形式的缺陷, 除因还原而造成的微孔缺陷之外, 还存在五元环、七元环等拓扑缺陷, 这些都会对其储锂行为造成影响. 另一方面, 通过以上分析, 可认为石墨烯表面的含氧官能团对可逆储锂容量的提高不占主要部分, 官能团的存在主要提高了石墨烯的不可逆容量.3.3.3 氮、硼原子对石墨烯储锂性能的影响氮、硼等原子对石墨烯的储锂性能也有重要影响. Dahn等[62,63]在1994年进行了氮和硼掺杂的炭材料作为锂离子电池负极材料的研究, 发现当氮进入到炭材料中, 嵌锂电压变得更低, 相反硼的进入会导致电压更高, 掺杂氮和硼均会使炭材料的可逆容量增加. 因此人们也希望通过掺杂氮或硼来提升石墨烯材料作为锂离子电池负极材料的性能.大量实验结果表明, 氮掺杂能够显著提高石墨烯的充放电比容量、倍率特性及循环稳定性. Reddy等[64]发现化学气相沉积法制备的氮掺杂石墨烯的可逆放电容量几乎是未掺杂氮的石墨烯的两倍. Wang 等[65]通过在氨气氛围下热处理氧化石墨烯获得了掺氮量为2%原子比的石墨烯材料, 在电流为42 mA/g的情况下, 可获得大约900 mAh/g 的可逆电容量. Wu等[66]通过相似的热处理法得到掺氮量为 3.13%原子比的氮掺杂石墨烯材料, 在很高的电流(25 A/g)放电时, 其可逆电容量仍可达到199 mAh/g. 氮掺杂石墨烯的性能提高可归因于石墨烯中引进了氮原子及掺杂所引起的缺陷, 氮掺杂同时增加了电极/电解质润湿性, 因此提高了石墨烯的储锂性能.石墨烯中掺杂硼后, 掺杂的硼原子周围能够形成缺电子中心, 并形成稳定的Li6BC5化合物, 而Li6C6在石墨烯片层间不能稳定存在[66], 因此也能够提高石墨烯的比容量. Wu等[66]的结果表明, 在25 A/g放电电流条件下, 硼掺杂的石墨烯材料的比容量仍然可以达到235 mAh/g, 远超过未掺杂的石墨烯样品.3.3.4 理论预测的结果对于锂离子电池材料而言, 从微观角度考虑, 容量的大小实际上取决于负极材料可逆吸附/脱附锂离子的数量, 而材料吸附锂离子的能力由其与锂离子的相互作用决定. 理论计算可以研究石墨烯吸附锂离子的能力、锂离子嵌入位置以及锂离子嵌入后石墨烯结构和电子状态的变化, 对优化石墨烯的性能具有重要指导作用.目前对于石墨烯的储锂行为, 已有理论预测结果主要包括(1)锂离子吸附过程及石墨烯层数的影响、(2)缺陷对石墨烯储锂过程的影响和(3) B, N掺杂等对于锂离子存储性能的影响.Chan等[67]利用密度泛函理论研究发现, C六元环空位、C—C键桥位、C原子顶位的锂离子吸附能分别为1.096, 0.773和0.754 eV. Khantha等[68]的计算结果也表明, 锂离子在C环的空位时吸附最稳定, 此时距离石墨烯平面距离为0.18 nm, 对Li＋/石墨烯体系的电子态密度分析发现, 有一部分电子从石墨烯转移到锂离子上,增强了体系的导电性质. 另外, 如前所述, 单层与多层石墨烯的储锂行为存在很大差异, 在理论研究的结果上得到了证实. Ferre-Vilaplana[69]和Ataca等[70]的理论计算结果表明无缺陷单层石墨烯的储锂容量要远小于预测值, 其理论预测与Pollak的实验结果相符合[54]. Kuo等[71]的计算结果也表明, 由于库仑斥力的原因, 无缺陷单层石墨烯很难形成Li2C2的稳定储锂结构, 因此其锂离子吸附能力较低.缺陷对锂离子的吸附和扩散具有重要意义. Uthaisar等[72]认为如单层石墨烯出现大量扶手椅和锯齿形的边缘, 将有助于提高石墨烯的储锂容量和降低扩散能垒. Gerouki等[73]也认为缺陷能够形成Li4C6结构, 有助于石墨烯获得更高的理论比容量, 对应理论比容量为1488 mAh/g. Lee等[74]也证明了缺陷对锂离子嵌入过程的影响, 锂在多层石墨烯中的插层反应, 一般发生在石墨烯的端面(Edge plane), 在基面(Basal plane)插层, 需要克服很高的势垒, 而当基面存在大量的缺陷时, 可减小锂嵌入需克服的势垒, 基面的嵌入反应也可发生.B, N掺杂对石墨烯储锂行为的影响, 与实验结果相符合. 如Gao等[75]表明Li在N和B掺杂石墨烯表面均能够稳定吸附, 但B掺杂更有利于Li围绕B原子的吸附, 所以B掺杂更加有利于储锂容量的提高. Dai 等[76]对单层BC7片的储锂研究也表明, 由于B原子替换了一个C原子, 每个BC7原胞缺少一个电子, 这使得锂离子和石墨烯的结合增强, 增加了体系的储锂容量.理论计算能够获得石墨烯中锂离子的可能嵌入位置、石墨烯中锂离子的扩散途径和电极反应平台, 有助于理解石墨烯与锂离子的相互作用. 模拟各种不同缺陷及掺杂等实验条件下的锂离子与石墨烯的反应过程, 是理论计算今后的发展方向.4 石墨烯作为锂电池正极材料的储锂机制大部分炭材料在低电位区间内(0.01～1.5 V)与锂离子能够发生一定程度的嵌入-脱嵌反应. 最近的研究结果表明, 石墨烯表面的含氧官能团在高电位区间内。
石墨烯在储能领域中的应用陈汪洋;陶绪泉;王怀生;李玉超;李娜【摘要】Graphene,a new type of two-dimensional carbon material,is considered to be a new energy storage material with the broadest prospect due to its high electrical and thermal conductivity,high transmittance,stable physical and mechanical properties,large specific surface areas,excellent adsorptive and catalytic properties.The applications of graphene in supercapacitor,secondary battery,solar cell and fuel cell were reviewed.Especially,the applications in secondary battery such as lithium-ion battery,lithium sulfur battery,lithium-air battery and sodium ion battery were summarized.The application prospect was expected.%石墨烯是一种新型的二维碳材料,它具有良好的导热性、高导电性、高透光性、稳定的物理机械性能、超大的比表面积、优异的吸附和催化性能等,被认为是具有广阔应用前景的新型储能材料.概述了石墨烯在超级电容器、二次电池、太阳电池和燃料电池等储能领域中的应用,重点介绍了石墨烯在锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和钠离子电池领域中的应用,并对其应用前景进行了展望.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)004【总页数】3页(P605-607)【关键词】石墨烯;超级电容器;二次电池;太阳电池;燃料电池【作者】陈汪洋;陶绪泉;王怀生;李玉超;李娜【作者单位】聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252000;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252000;聊城大学化学化工学院,山东聊城252000;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252000;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252000【正文语种】中文【中图分类】TM91石墨烯是一种单层的二维平面结构，它由碳原子通过sp2轨道杂化并且按正六边形紧密排列形成。
复合上转换纳米材料的制备及其性能研究的综合实验设计
贾承政;胡云霞;周泰宇;梁夏毓
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2024(53)5
【摘要】基于水热法制备高分散纳米粒子NaYF_(4)∶Yb,Er纳米粒子,在其外层包覆介孔二氧化硅(MSN),并进一步修饰了聚多巴胺(PDA)和透明质酸(HA),制备出复
合纳米微球UCNPs@MSN@PDA-HA,通过透射电镜(TEM)观测其结构和形貌。
通过红外分析仪(FITR)和荧光光谱仪检测其组成和发光性能。
结果表明,复合纳米微球具有良好的分散性和介孔结构,通过修饰不同材料后,仍具有良好的上转换发光效果。
【总页数】6页(P1058-1062)
【作者】贾承政;胡云霞;周泰宇;梁夏毓
【作者单位】上海理工大学材料与化学学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ085
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究综合性实验设计
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石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用俞会根;赵亮;盛军【摘要】介绍了石墨烯的物理化学性质,在锂离子电池中的应用及产业化的情况.石墨烯因其特殊的二维结构,具有与石墨负极不同的电化学性能.对石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能及其影响因素、制备方法、储锂机理等做了介绍.从石墨烯用于锂离子电池的两个方面材料,即负极及复合电极材料,对石墨烯电极国内外的研究状况做了介绍.与石墨负极相比,石墨烯电极具有高容量、高功率密度的优点,但也存在首周库仑效率低、充放电过程极化较大等缺点.目前石墨烯还未实现产业化,石墨烯电池的研发也多处于概念阶段.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2014(038)006【总页数】4页(P1155-1158)【关键词】锂离子电池;石墨烯;负极材料;石墨烯复合电极【作者】俞会根;赵亮;盛军【作者单位】北京新能源汽车股份有限公司,北京102606;北京新能源汽车股份有限公司,北京102606;北京新能源汽车股份有限公司,北京102606【正文语种】中文【中图分类】TM912.9石墨烯指单层石墨，是目前所知道的最薄的材料。
虽然科学家们从1947年开始就对石墨烯的物理性质进行了一系列的理论研究，但直到2004年，美国曼彻斯特大学Geim小组才用最简单的机械剥离法从高定向裂解石墨上剥离下了大片的石墨烯，进一步表征了石墨烯的各种性质，并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯是碳原子堆积成的六边形网格平面，具有理想的二维晶体结构，C-C原子键长是0.142 nm，面密度为0.77mg/m2。
类似于石墨的电子结构，石墨烯中的碳原子也是sp2杂化，每个碳原子贡献出一个未成键电子，所以石墨烯具有良好的导电性，电导率可达106 S/m。
另外，石墨烯层有很好的韧性来适应外力，所以其结构十分稳定。
石墨烯的室温热导率约为5×103W/mK，是室温下铜的热导率的10倍多[1]，表1中列出了石墨烯、石墨、金属铜的一些物理性质。
