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退火处理对MgZn0薄膜性能的影响退火处理是一种常用的材料加工方法，可以通过调整材料结构和性能来提高材料的性能。
MgZnO薄膜是一种具有广泛应用前景的材料，具有宽能带隙、高电子迁移率和优良的透明导电性能等特点。
在MgZnO薄膜的制备过程中，退火处理是一个重要的步骤，可以显著影响MgZnO薄膜的性能。
本文将从晶体结构、光学性能、电学性质和表面形貌等方面探讨退火处理对MgZnO薄膜性能的影响。
退火处理可以对MgZnO薄膜的晶体结构产生影响。
研究发现，退火处理可以减小MgZnO薄膜的晶粒尺寸，提高晶体的结晶度。
退火处理还可以改变MgZnO薄膜的晶体取向，从而影响材料的导电性能。
在高温退火处理下，MgZnO薄膜的晶体取向从(002)向(100)转变，导致薄膜的电阻率降低。
退火处理还可以影响MgZnO薄膜的光学性能。
光学性能是评价材料透明性和光学响应的重要指标。
退火处理可以调节MgZnO薄膜的能隙，影响其在紫外到可见光范围的吸收和透射。
实验证明，退火处理后，MgZnO薄膜的能隙减小，使其具有更高的透射率和更低的折射率。
退火处理对MgZnO薄膜的电学性能也有显著影响。
研究表明，退火处理可以降低MgZnO薄膜的电阻率，提高其电子迁移率，并且改善材料的载流子浓度。
这些改善电学性能的效果，可以提高MgZnO薄膜在电子器件中的应用性能，例如作为透明导电电极的材料。
退火处理还可以改变MgZnO薄膜的表面形貌。
退火处理过程中，MgZnO薄膜表面的缺陷和杂质可以被消除或减少，使薄膜表面更加光滑。
退火处理还可以提高MgZnO薄膜的致密性和结合强度，从而提高材料的耐久性和稳定性。
刘佳等 退火温度对Ti O 2薄膜结构和光学性能的影响40 退火温度对TiO 2薄膜结构和光学性能的影响刘佳,朱昌(西安工业大学光电工程学院,陕西西安710032) [摘 要] 为制备光学性能良好的Ti O 2薄膜。
采用离子束溅射(I B S )的方法,改变退火温度,在Si 基底上制备氧化钛(Ti O 2)薄膜。
利用XRD 、XPS 、SE M 测试薄膜的成分、结晶形式和表面形貌,椭圆偏振光谱仪分析薄膜折射率和消光系数。
试验结果发现:随退火温度的增加,薄膜由锐钛矿相变为金红石相,400℃薄膜结晶为锐钛矿相Ti O 2,1100℃退火后,薄膜结晶为金红石相Ti O 2;退火温度升高使薄膜折射率和消光系数随之升高。
由此可得,800℃退火时,Ti O 2薄膜具有最佳光学性能。
[关键词] Ti O 2;退火温度;结晶;光学性能;薄膜;离子束溅射[中图分类号]TG174.444;O484.4 [文献标识码]A [文章编号]1001-3660(2009)01-0040-03Effect of Annea li n g Tem pera tureon the Structure and O pti ca l Properti es of T iO 2F ilm sL I U J ia,ZHU C hang(School of Op t oelectr onic Engineering School,Xi’an Technol ogical University,Xi’an 710032,China )[Abstract] Titaniu m di oxide (Ti O 2)thin fil m s have synthesized on silicon wafers by i on bean s puttering (I B S )at different annealing te mperature .XRD ,SE M were used t o analyze the component crystal and surface t opography;XPS was used t o analyse the component;Elli p s ometry s pectral apparatus was used t o analyse the refractive index and extincti on coefficient .It was f ound that,annealed at 400℃anatase phase appeared in Ti O 2thin fil m s .Annealed at 800℃,ruile phase appeared in Ti O 2thin fil m s .Annealed at te mperature above 1100℃,anatase phase changed int o ruile phase com 2p letely .A s anealing te mperature increase,the refractive index and extincti on coefficient of the thin fil m s increase .The Ti O 2thin fil m s annealed at 800℃has the best op tical p r operties .[Key words] Ti O 2;Annealing Te mperature;Crystal;Op tical perf or mance;Thin fil m ;I on bean s puttering[收稿日期]2008-11-18[作者简介]刘佳(1982-),女,回族,内蒙古呼和浩特人,在读硕士,研究方向为薄膜技术。
退火对TiO2薄膜形貌、结构及光学特性影响邢杰;卫会云;张笑妍;巩毛毛;周惟公;吴秀文;赵长春【摘要】利用射频磁控溅射技术在熔融石英基片上制备TiO<,2>薄膜,采用X射线衍射、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱以及透过谱研究了退火温度和退火气氛对TiO<,2>薄膜的结构、形貌和光学特性的影响.实验结果表明:在大气环境下退火,退火温度越.高,薄膜晶化越好,晶粒明显长大,温度高于700℃退火的薄膜,金红石相已明显形成.实验还发现,退火气氛对金红石相的形成是非常重要的,拉曼光谱反应出Ar气氛退火,抑制了金红石晶相的发育,薄膜仍以锐钛矿相为主.Ar气氛退火的薄膜在可见光范围内的透过率比大气退火的要低,并且由透过率曲线推知:金红石的光学带隙约为2.8 eV,比锐钛矿的光学带隙小0.2 eV.【期刊名称】《物理实验》【年(卷),期】2011(031)005【总页数】6页(P10-14,17)【关键词】TiO2薄膜;金红石;锐钛矿;射频磁控溅射;退火【作者】邢杰;卫会云;张笑妍;巩毛毛;周惟公;吴秀文;赵长春【作者单位】中国地质大学(北京)矿物岩石材料开发应用国家专业实验室;材料科学与工程学院,北京,100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京,100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京,100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京,100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京,100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京,100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京,100083【正文语种】中文【中图分类】O484.1;O484.411 引言TiO2作为一种性能优异的无机功能材料,在光催化[1]、染料敏化太阳能电池[2]、自清洁[3]、光解水[4]等领域获得广泛研究,并取得巨大的进展.按结构,TiO2可以分为3种类型:板钛矿(B相)、锐钛矿(A相)、金红石(R相).但 TiO2薄膜中一般只存在锐钛矿和金红石2种晶相,不同晶相的TiO2薄膜性质差别较大.近年来,人们除了对TiO2粉体进行了大量的研究外,TiO2薄膜也被广泛研究.TiO2薄膜的制备方法有多种,如蒸发、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积、喷雾热分解法等[5-9].射频磁控溅射具有沉积速率高,重复性好,成膜条件和厚度易于控制以及便于大面积生产等优点,目前已有不少人利用此法制备了TiO2薄膜并对此做了大量的研究工作.如研究薄膜的沉积时间、沉积温度、氧分压、薄膜厚度等薄膜的结构和性能的影响[10-11],此外人们针对薄膜的掺杂改性做了大量的研究工作,并且取得了很大进展[12-17].本文将报道退火温度和退火气氛(即A r气氛退火和大气退火)对薄膜的结构及光学性能的影响.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱以及透过率等表征手段,对比研究退火温度、退火气氛对样品结构、形貌和光学特性的影响规律.2 样品制备与测量TiO2薄膜用北京科学仪器厂生产的磁控溅射仪JPGF-400制备,射频频率为13.56 M Hz.所用靶材是纯度为99.99%的 Ti靶,靶材直径为60 mm,厚度为5 mm.基片是10 mm×10 mm×1 mm的双抛熔融石英基片.在超声池中依次用丙酮、酒精、去离子水各清洗10 min基片,然后用吹风机吹干基片,传入真空室.在沉积之前,溅射腔内的背底真空抽到4.0×10-3 Pa,然后利用电阻丝加热升高衬底温度至目标温度,待稳定后通入A r气,流量可通过质量流量计来控制.在每次溅射前,要进行10 min 的预溅射以除去 Ti靶表面的污染物.实验所制得的薄膜样品的制备条件为:溅射温度为600℃,A r与 O2的分压比为9∶1,射频功率是80 W,溅射气压保持在2 Pa,溅射时间为6 h,薄膜厚度约为120 nm.随后,对以上所得样品在不同条件下进行退火处理,如表1所示.在A r气氛下退火是指在玻璃管中充入1.01×105 Pa的A r气,然后封管退火.在大气中退火是在大气环境中进行的.薄膜的晶体结构由XRD和拉曼光谱来确定,薄膜的表面形貌由SEM测试表征.表1 TiO2薄膜的退火条件及基本特征参量样品退火条件 R(110)峰位 R(110)峰半高全宽晶粒尺寸S1 600℃,Air,12 h S2 700 ℃,A r,12 h 27.531° 0.255° 32 nm S3 900 ℃,A r,1 h 27.480° 0.221° 40 nm S4 700 ℃,Air,12 h 27.463° 0.204° 44 nm S5 900 ℃,Air,1 h 27.429° 0.153° 54 nm3 实验结果和讨论图1是5个样品的XRD衍射图样.根据衍射图样可看出:对于600℃大气退火的样品S1,锐钛矿(101)和(004)衍射峰已经明显形成,没有明显的金红石相,随着退火温度提高到700℃,A r气氛退火的样品 S2原有的锐钛矿(101)和(004)衍射峰变弱,同时出现了明显的金红石(110)衍射峰,表明金红石相开始形成,但峰强度比较弱.同样是A r气氛退火,温度升高到900℃得到的样品 S3中锐钛矿(101)峰几乎消失了,(004)峰继续变弱,但是在36.167°出现了1个新的锐钛矿(103)衍射峰,同时金红石相(110)衍射峰进一步得到增强,金红石(211)晶相也出现了.相对比,在大气中退火的2个样品S4和S5,金红石相(110)衍射峰得到明显增强,并且峰型锐化,样品S4中除了大量的金红石相外,还混有微量的锐钛矿晶相(103),而样品S5已经全部转化为金红石相.Scherrer公式[15]为D=kλ/B cosθ,D 是平均晶粒尺寸,λ是X射线波长(0.154 05 nm),B是衍射峰的半高全宽,θ是衍射角,k是Scherrer常量,对于大多数晶体来说 k近似取0.9.由(110)衍射峰的特征参量(见表1),利用 Scherrer公式可以粗略估计样品S2～S5的晶粒尺度分别是32,40,44,54 nm,可以看到衍射晶粒随着衬底温度的升高呈现增长的趋势.此外,在大气中退火的样品,晶粒要明显大于在A r气氛中退火的样品,这说明氧气对于晶粒的成熟、发育和生长是非常重要的.图1 样品的XRD图图2给出的是样品S1～S5的 SEM图,从图中可以直观地看到它们的微观形貌随退火温度和退火气氛的变化.样品S1,S2和S3的晶粒边角圆滑,颗粒均匀,直径在30 nm左右,多为锐钛矿相;而样品S4和S5的晶粒则明显大得多,晶粒大小不一,表面凹凸不平,棱角分明,是典型的金红石形貌.将样品S1和S4,S5作对比,在同样的大气气氛中退火,随着温度的升高,晶粒在逐渐长大,700℃时已经明显出现金红石相.在A r气氛下退火的样品S2和S3,尽管晶粒都比较小,但是还是可以看得出来900℃退火的样品晶粒尺度要略大.而且分别对比样品S2和S4,S3和S5,可以清楚地看到相同温度下,退火气氛对晶粒的发育和生长起重要作用.A r气氛下退火严重地抑制了晶粒的生长,因为构成 TiO2薄膜的氧元素在退火过程中缺失了,影响了 Ti—O—Ti 键的结构,这和XRD所给出的结果是一致的.为了进一步确认薄膜的物相组成,对其进行了拉曼光谱测试,拉曼光谱是光照射到物质上发生的非弹性散射,它与晶体的晶格振动密切相关,只有一定的晶格振动模式才能引起拉曼散射,利用拉曼光谱可以研究纳米材料的结构、晶型和键态特征,它在探测纳米尺度晶粒的生长及晶型转变方面要比XRD技术更敏感.锐钛矿相和金红石相有明显不同的拉曼光谱,可以作为它们的特征指纹.金红石结构是四方晶系,它的空间群是D4h14(P42/mnm),它有4个拉曼活性模式:A1g(612 cm-1),B1g(143 cm-1),B2g(826 cm-1)和Eg(447 cm-1).锐钛矿是四方晶系,空间群是D4h19(I41/amd),它有6个模式是拉曼活性的,分别是 A1g(519 cm-1),2B1g(399 cm-1和519 cm-1),3Eg(144 cm-1,197 cm-1和639 cm-1)[18].图2 样品S1～S5的扫描电镜照片图3 样品的拉曼光谱图3为5个样品的拉曼图谱,由图3知样品S1经退火后已经晶化为锐钛矿结构,样品 S1在143,199,395,514,633 cm-1处出现锐钛矿特征峰,143 cm-1是 O—Ti—O变角振动峰,强度最大,相比于单晶体材,高频拉曼峰位都有不同程度的红移,这是由于量子尺寸效应造成的,是晶粒生长的反映[19].样品S2,S3和S1对比,锐钛矿特征峰强度变低,峰型宽化,这是由于薄膜中存在大量氧缺陷导致的结晶性变差的结果,并且151 cm-1处的Eg模式出现明显蓝移,通常低频拉曼峰的蓝移被认为是由于声子限域效应造成的,文献[20]讨论了143 cm-1附近的Eg模式的峰位及半高全宽随晶粒尺寸变化的趋势,随着晶粒尺寸的减小,峰位蓝移且峰型出现不对称地宽化.但是我们认为这里的低频Eg模式的蓝移是由于氧缺陷导致的,因为从XRD数据和SEM 图来看,样品S2和S1的晶粒尺寸差不多,在30～40 nm,理论计算表明这个尺度引起的拉曼峰的移动和宽化还是不明显的,量子限域效应主要是对小于10 nm的晶粒作用显著[20].氧缺陷同样会引起拉曼峰的移动和宽化[21],因为大量氧缺陷会改变晶格有序性,限制了声子的关联长度,而样品S2和S3是在1.01×105 Pa的A r气氛下退火得到的,因此氧缺陷大量存在,我们认为这是导致Eg模式移动的主要原因.样品S3的拉曼谱仍主要是锐钛矿的振动模式,峰型较 S2进一步宽化,在 395～633 cm-1处的拉曼峰出现了畸变,与样品 S4和S5的拉曼谱对比知此时样品中含有少量的金红石相,此外这个样品在218 cm-1和284 cm-1处出现了2个新的峰位,这可能是由于晶格缺陷引起的局域振动模式.样品S4和S5是典型的 TiO2金红石相的拉曼谱,在442 cm-1和610 cm-1处的拉曼峰强度高而且峰型锐利,峰位和半高全宽与单晶体材比较接近,意味着金红石相发育成熟,样品S4在514 cm-1和143 cm-1处仍有比较弱的锐钛矿的拉曼峰,表明该样品还有少量锐钛矿相,这和XRD数据是一致的,234 cm-1处的宽峰是双声子过程引起的.为了进一步考查退火气氛和温度对其光学特性的影响,测量了 S2～S5样品的透过率曲线,如图4所示.从透过率曲线可以明显看出:4个样品在紫外区(＜400 nm)是高吸收的,对可见光透明,透过率曲线的振荡是由于光在薄膜上下表面干涉的结果.样品S4在可见光区间平均透过率达到70%,在S2～S5中是最高的,样品 S2和 S3是A r气氛下退火的2个样品,S3在可见光范围内的透过率只有60%,而S2只有50%,这是由于薄膜在A r气氛下退火丧失了部分氧,因此晶格中存在很多 Ti3+,该杂质能级引起了薄膜对可见光的吸收[22].S2退火时间较长(12 h),因此氧的流失更严重,导致了薄膜对可见光的吸收进一步增强.样品S5的透过率也较低,平均在60%,这是由于样品S5中金红石颗粒比较大,对光的散射加强,因此透过率变差,这从薄膜略带白色也可以反映出来.Tauc 公式为(αhν)1/2=B(hν-E g),这里α是吸收系数,它可以从透过率数据中得到,h是Plank常量,ν是光的频率,B是比例系数,E g为带隙. 利用(αhν)1/2-hν曲线(如图4 中的插图所示),可以进一步获得它们带隙的特征,图中曲线的线性部分外延至横轴,交点处即为带隙.得到样品S2和S3的带隙为3 eV,而 S4和 S5的带隙分别为2.85 eV和2.7 eV.由XRD和拉曼谱可知:样品 S2和 S3是锐钛矿相,而 S5是金红石相,S4以金红石相为主,尽管颗粒还比较小.金红石的光学带隙比锐钛矿的带隙略小(约0.2 eV),这和文献的结果是一致的[23].图4 样品S2～S5的透过率谱4 结论利用磁控溅射技术在石英衬底上生长了TiO2薄膜,并且分别在600℃,700℃,900℃,以及大气和A r气氛下进行了退火处理,制得5个不同样品,讨论了退火温度和退火气氛对其形貌、结构和光学吸收谱的影响.实验表明:600℃大气退火的 TiO2薄膜仍为单一的锐钛矿相,而温度升高到700℃时,锐钛矿已大部分转变成金红石相,晶粒明显长大,但从 XRD和拉曼光谱可知,该样品还含有少量的锐钛矿相,此时薄膜在可见光范围内的透过率达到 70%,光学带隙为3 eV.而900℃大气退火的 TiO2薄膜已经全部为单一的金红石相,颗粒进一步长大,棱角更加分明,透过率降低,光学带隙约为2.8 eV.在A r气氛中退火的样品,无论是在700℃还是900℃退火,从XRD和拉曼光谱中都反映出样品的结晶性变差,特别是金红石相的形成更是受到了严重的抑制,这表明氧对锐钛矿和金红石相的形成是非常重要的.参考文献:【相关文献】[1] Sun Q,Xu YM.Evaluating intrinsic photocatalytic acitivities of anatase and rutile TiO2 fo r organic degradation in water[J].Journalof Physical Chemistry C,2010,114:18911-18918.[2] Shan GB,Demopoulos G P.Near-infrared sunlight harvesting in dye-sensitized solar cells via the insertion of an upconverter-TiO2 nanocomposite layer[J].Advanced Materials,2010,22:4373-4377.[3] Nejand B 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第26卷 第3期2005年3月 半 导 体 学 报CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORSVol.26 No.3 Mar.,20053国家高技术研究发展计划资助项目(批准号:2003AA302160) 温战华 男,1978年出生,硕士,从事化合物半导体ZnO 薄膜的研究. 本文通讯作者,Email :Jiangfy @ 2004203204收到,2004205221定稿○c 2005中国电子学会退火温度对ZnO 薄膜结构和发光性能的影响3温战华 王 立 方文卿 蒲 勇 罗小平 郑畅达 戴江南 江风益(南昌大学教育部发光材料与器件工程研究中心,南昌 330047)摘要:采用常压金属有机物化学气相淀积法在(0001)Al 2O 3衬底上生长出高质量ZnO 单晶膜,在空气中进行了710～860℃不同温度的退火处理.用X 射线双晶衍射、光致发光法研究了退火温度对ZnO 薄膜的结构、发光性能的影响.ZnO (002)面X 射线双晶ω扫描曲线的半高宽(FW HM )随退火温度的升高变小,770℃后基本保持不变,ZnO (102)面双晶ω扫描曲线的FW HM 一直变小.770℃退火后ZnO 样品X 射线ω22θ扫描曲线中出现ZnO 2(200)衍射峰.同时,光致发光测试表明,随着退火温度升高,带边发光强度减弱,与深能级有关的绿带发光出现并逐渐增强.通过ICP 刻蚀,去除退火后样品的表面层,ω22θ扫描曲线中ZnO 2(200)衍射峰和PL 谱中绿带发光均消失,表明ZnO 2相和深能级缺陷在样品表面.关键词:金属有机物化学气相沉积;氧化锌;X 射线双晶衍射;光致发光谱PACC :6855;7280E ;7865K中图分类号:TN30412+1 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)03204982041 引言氧化锌(ZnO )是一种六方结构直接宽禁带Ⅱ2Ⅵ族半导体材料,晶格常数a =01325nm ,c =01521nm ,室温下禁带宽度约为3137eV [1].ZnO 作为一种新型功能材料,具有多种优异的光学、电学、机械性能.由于ZnO 具有60meV 激子束缚能以及很强的紫外受激辐射,在短波长发光器件方面如L EDs ,LDs 具有很大的发展潜力[2],成为继GaN 后在宽禁带半导体领域又一研究热点.目前,关于ZnO 发光光谱和结构特性以及退火对它们的影响报道较多[3～7],但仍有许多重要问题尚不明确.例如ZnO 的发光光谱一般包含近紫外峰、绿光峰两个峰,近紫外峰来源一般认为是由自由激子跃迁所致;而绿峰的来源仍没有形成统一观点,文献中归结为与V O ,V Zn ,O Zn ,V O ・等有关的深能级发射[8～10].另外,退火过程中,薄膜的结构和表面变化也不明了.在已报道的研究中,ZnO 的制备多采用激光脉冲法(PLD )、溅射法、分子束外延法(MB E )、低压金属有机物化学气相沉积法(L P 2MOCVD )等[5,11～13].本文采用常压金属有机物化学气相沉积法(A P 2MOCVD )外延生长ZnO 单晶膜,并研究了在空气中不同温度退火对ZnO 单晶膜的结构与发光性能的影响.2 实验实验采用自行研制的常压MOCVD 系统,(0001)Al 2O 3为衬底,二乙基锌(Zn (C 2H 5)2)作Zn 源,H 2O 作氧(O )源,N 2为载气外延生长ZnO 单晶膜.生长前先通H 2对石墨、衬底进行高温灼烧,然后采用二步外延生长法,在衬底上先长一层ZnO 低温缓冲层,后在600℃下外延ZnO 薄膜[14].将ZnO 薄膜依次于710,740,770,800,830和860℃在空气中退火10min.最后对860℃退火样品表面进行电感耦合等离子体(ICP )刻蚀.刻蚀工艺为:ICP 功率500W ,样品台射频功率50W ,三氯化硼(BCl 3)20sccm ,氩气(Ar )3sccm ,刻蚀时间20min.用英国B EDE 公司QC200XRD 仪测量双晶衍射,用He 2第3期温战华等: 退火温度对ZnO薄膜结构和发光性能的影响Cd激光的325nm线测PL谱,研究退火温度对样品晶体结构、发光性能的影响.3 结果与讨论退火前后的样品X光ω22θ双晶衍射曲线如图1所示,图中纵轴为对数坐标,a,b,c分别为未退火、860℃退火、860℃退火后再刻蚀20min时样品的衍射曲线.未退火样品X光ω22θ扫描曲线中除ZnO (002)面和Al2O3(006)面衍射峰外并没有出现其他衍射峰.这表明在Al2O3上外延生长出具有c轴取向的ZnO单晶膜.710℃和740℃下退火的样品X 射线ω22θ扫描曲线与未退火样品扫描曲线一样只存在ZnO(002)面和Al2O3(006)面两个衍射峰(图中未画出).但770,800,830和860℃退火,样品的X射线ω22θ扫描曲线除了ZnO(002)和Al2O3 (006)衍射峰外还出现了ZnO2(200)面衍射峰(图中仅绘出860℃退火结果),该峰的强度比ZnO(002)峰强度小三个数量级(退火温度升高,峰强基本不变),如图1(b)所示.图1(c)是对860℃退火样品进行电感耦合等离子体刻蚀20min后的ω22θ扫描曲线,图中ZnO2(200)面衍射峰的消失说明立方相ZnO2只存在薄膜表面层.Fu等人[15]曾报道过650℃下Si(111)面上生长ZnO薄膜时出现ZnO2.但Al2O3衬底上生长的ZnO薄膜高温退火后出现ZnO2现象还未见报道.我们分析认为,由于退火在空气中高温下进行,ZnO薄膜表面Zn原子不断蒸发[16],同时表面不断吸附空气中的氧原子,以至于表面Zn/O比不断变化,并且这个过程随温度升高而加剧,在770℃以上导致了新相ZnO2生成.对退火前后的样品进行X射线双晶(002)面和(102)面的ω扫描(摇摆曲线),其半高宽(FW HM)与退火温度的关系曲线如图2所示.随着退火温度的升高样品(002)面的FW HM减小,770℃后FW HM基本保持不变.(102)面FW HM随退火温度的升高持续减小.Heying等人[17]曾报道过ω扫描半高宽的影响因素,认为(002)面FW HM主要受螺位错的影响.而非对称(102)面FW HM受位错及应力综合性因素影响.据此,我们认为,在770℃以下,随着退火温度升高,螺位错和刃位错均减少,晶粒融合长大(晶粒平均直径约1μm),晶体质量提高,因而(002)面和(102)面FW HM都减小,770℃退火时螺位错降到最低.此后,升高退火温度,(002)图1 常压MOCVD生长的ZnO薄膜的X射线ω22θ扫描谱 (a)未退火;(b)860℃退火;(c)860℃退火+刻蚀20minFig.1 X2rayω22θscan curve for ZnO films grown byA P2MOCVD (a)As2grown;(b)Annealed at860℃;(c)Annealed at860℃and etched for20min图2 常压MOCVD生长的ZnO单晶膜XRD双晶ω摇摆曲线的FWHM与退火温度的变化曲线 (a)ZnO(002)面ω扫描FW HM变化曲线;(b)ZnO(102)面ω扫描FW HM变化曲线Fig.2 Dependence of XRDω2rocking curve FW HM on annealing temperature for ZnO grown by AP2MOCVD(a)ZnO(002);(b)ZnO(102)面FW HM基本保持不变.而非对称(102)面FW HM一直减小.这一ω扫描结果也表明,化学计量比的变化和ZnO2的形成只是在外表面很薄的一994半 导 体 学 报第26卷层,否则将导致ω扫描曲线的展宽.图3是不同退火温度下ZnO 样品的光致发光光谱.随着退火温度的升高,ZnO 近紫外发光减弱,与深能级有关的绿带发光增强.大多数研究认为近紫外峰来源于自由激子跃迁.对绿峰来源则有不同的观点,主要集中在氧空位(V O )、锌空位(V Zn )和氧反位(O Zn )等.从我们的退火实验现象来看,绿峰并不是主要由氧空位造成.ZnO外延生长过程容易产图3 常压MOCVD 生长的ZnO 单晶膜在不同退火条件下的PL 谱 a :未退火;b :710℃退火;c :740℃退火;d :770℃退火;e :800℃退火;f :830℃退火;g :860℃退火;h :860℃退火+刻蚀20minFig.3 PL spectra for single crystal ZnO films grown by A P 2MOCVD a :As 2grown ;b :Annealed at 710℃;c :Annealed at 740℃;d :Annealed at 770℃;e :Annealed at 800℃;f :Annealed at 830℃;g :Annealed at 860℃;h :Annealed at 860℃and etched for 20min生V O ,但600℃条件下生长ZnO 未退火发光光谱中没有观察到明显绿峰,而近紫外峰很强.随着退火温度的升高近紫外峰减弱,绿峰变强.由于PL 反映的是样品表面1μm 以内的信息,同时DXRD 的ω扫描结果也表明,薄膜体内晶体质量随退火温度升高不断变好.因此可以推断,绿峰的出现是因为样品的表面出现了大量的深能级缺陷.由于退火是在空气中进行的,表面最可能出现Zn 的挥发和O 的吸附过程,前面X 射线衍射结果中ZnO 2相的出现也可以证明这一点.那么产生的深层能级缺陷就可能有:V Zn ,O i 和O Zn 等,根据文献[9]给出的这三种缺陷的能级位置,O i (2128eV )和O Zn (2138eV )能量与PL 谱中绿光峰吻合,而V Zn (3106eV )偏差很远.同时PL 谱中绿峰有不对称展宽现象,这种现象可能是单一深能级缺陷与存在应力的作用,也可能是材料中存在两种或以上深能级缺陷造成.从上述的分析来看,这里的绿峰展宽可能是O i 和O Zn 共同作用的结果.样品经过ICP 刻蚀后的发光光谱(如图3中h 所示)只存在很强的近紫外峰,而绿峰消失,也说明O i 和O Zn 缺陷只存在于表面薄层内.4 结论在常压MOCVD 系统中制备出高质量的ZnO 单晶膜.通过在空气中不同退火温度处理后样品的X 射线双晶衍射研究,发现随着退火温度升高,薄膜结晶性能变好,但高于770℃时样品表面出现立方相ZnO 2.样品的PL 谱测试表明随退火温度的升高,样品表面形成深能级缺陷,导致了绿光峰的出现并不断增强,对样品进行ICP 刻蚀,证实了深能级缺陷以及ZnO 2相存在于表面薄层.参考文献[1] Klingshim C.The luminescence of ZnO under high one 2andtwo 2quantum excitation.Phys Status Solidi B ,1975,71(2):547[2] Tang Z K ,Wong G K L ,Yu P.Room 2temperature ultravioletlaser emission from self 2assembled ZnO microcrystalline t hin films.Appl Phys Lett ,1998,72(25):3270[3] Ye Zhizhen ,Chen Hanhong ,Liu Rong ,et al.Structure and PLspectrum of ZnO films prepared by DC reactive magnetron 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Physica Sinica ,2001,50(11):2208(in Chinese )[林碧霞,傅竹西,贾云波,等.非掺杂ZnO 薄膜中紫外与绿色发光中心.物05第3期温战华等: 退火温度对ZnO薄膜结构和发光性能的影响理学报,2001,50(11):2208][10] Vanheusden K,Warren W L,Seager C H,et al.Mechamismsbehind green photoluminescence in ZnO phosphor powders.Appl Phys Lett,1996,68:403[11] Choopun S,Vispute R D,Noch W,et al.Oxygenpressure2t uned epitaxy and optoelectronic properties of laser2depositedZnO films on sapphire.Appl Phys Lett,1999,75(25):3947 [12] Shi W S,Agyeman O,Xu C N.Enhancement of t he light e2missions from zinc oxide films by controlling t he post2treat2ment ambient.J Appl Phys,2002,91(9):5640[13] Bang K H,Hwanga D K,J eonga M C,et parativest udies on structural and optical properties of ZnO filmsgrown on c2plane sapphire and GaAs(001)by MOCVD.JCryst Growt h,2002,243:151[14] Xiong Chuanbing,Fang Wenqing,Pu Y ong,et al.Effect ofgrowt h temperature on properties of single crystalline ZnOfilms prepared by at mospheric MOCVD.Chinese Journal ofSemiconductors,2004,25(12):1628(in Chinese)[熊传兵,方文卿,蒲勇,等.衬底温度对常压MOCVD生长的ZnO单晶膜的性能影响研究.半导体学报,2004,25(12):1628][15] Fu Zhuxi,Lin Bixia,Zu Jie.Photoluminescence and structureof ZnO films deposited on Si substrates by metal2organicchemical vapor deposition.Thin Solid Films,2002,402:302 [16] K obayashi A,Fujioka H,Ohta J,et al.Room temperature lay2er by layer growt h of GaN on atomically flat ZnO.Jpn J ApplPhys,2004,43:L53[17] Heying B,Wu X H,Keller S,et al.Role of t hreading disloca2tion structure on t he X2ray diffraction peak widt hs in epitaxialGaN films.Appl Phys Lett,1996,68(5):643Influence of Annealing T emperature on Structural andOptical Properties of ZnO Thin Films3Wen Zhanhua,Wang Li,Fang Wenqing,Pu Y ong,L uo Xiaoping,Zheng Changda,Dai Jiangnan,and Jiang Fengyi(Education Minist ry Engineering Research Center f or L uminescence M aterials and Devices,N anchang Universit y,N anchang 330047,China)Abstract:Undoped ZnO single crystal films are deposited on c2plane sapphire substrates by atmosphere metal2organic chemical vapor deposition.Thermal annealing of ZnO thin films is carried out in air f rom710to860℃,and the effect of annealing on the structural and optical properties of ZnO films is characterized by DCXRD and PL spectra.The results show the f ull width at half maximum(FW HM)of ZnO(002)ω2rocking curve first decreases with annealing temperature up to770℃and then keep un2 changed as annealing temperature f urther increasing.While the FW HM of(102)ω2rocking curve decreases with annealing tem2 perature up to860℃.It is found by the X2rayω22θscan that the new phase ZnO2occurs at annealing temperature of770℃. Room2temperature photoluminescence spectra reveal that the band2edge emission becomes weaker and disappears at860℃; Meanwhile,the deep2level emission gets stronger with the annealing temperature increasing.The ZnO2phase and green band vanish in theω22θcurve and the PL spectra respectively,as the surface layer of annealed ZnO is etched by ICP,which indicates ZnO2phase and the defects related to the green band emission only exist in the surface layer of ZnO films.K ey w ords:MOCVD;ZnO;XRD;PLPACC:6855;7280E;7865KArticle ID:025324177(2005)03204982043Project supported by National High Technology Research and Development Program of China(No.2003AA302160) Wen Zhanhua male,was born in1978,master candidate.He is engaged in research on semiconductor ZnO films. Received4March2004,revised manuscript received21May2004○c2005Chinese Institute of Electronics105。
2023 年第 43 卷航 空 材 料 学 报2023，Vol. 43第 2 期第 83 – 89 页JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS No.2 pp.83 – 89高温退火处理对ZnO压电涂层结构和性能的影响乔廷强1*, 张翔宇2, 杨 兵2, 张 冰1, 金圣展1, 张 俊2, 王 川3（1．中国航发沈阳发动机研究所, 沈阳 110000；2．武汉大学 动力与机械学院, 武汉 430000；3．航天精工股份有限公司研究院, 天津 300300）摘要：ZnO是目前压电螺栓传感器的主要涂层材料，具备优异的压电性能，表现出优异的声-电信号转换性能，但目前对其高温结构及性能稳定性研究较少。
本工作利用射频磁控溅射法在（100）Si和工业用钛合金螺栓上制备出可产生超声纵波的ZnO压电涂层，并对其进行不同温度和不同时长的退火处理，用扫描电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射和自建的WHU-US100声信号测量设备研究高温退火处理对涂层结构及性能的影响。
结果表明，Si/ZnO涂层在600 ℃以下的退火处理不会对涂层表面微观形貌产生影响，涂层截面形貌呈现柱状晶结构，且随着温度的升高，柱状晶有合并的趋势；涂层表面粗糙度变化幅度为±4 nm；不同的退火温度对涂层的晶体结构未产生明显的影响。
螺栓/ZnO涂层在500 ℃及以下温度的退火处理后涂层表面完整，600 ℃退火处理后的螺栓涂层完全脱落，超声检测表明涂层在500 ℃以下退火后保持稳定；在300 ℃下，经过长时间的退火处理后，螺栓样品可正常激发出超声波，涂层结构未被破坏，表明该ZnO涂层可以在300 ℃的温度范围内长期服役。
关键词：ZnO压电涂层；射频磁控溅射；高温退火处理；智能螺栓doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2022.000116中图分类号：TG148 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2023)02-0083-07Effect of high temperature annealing on structure and propertiesof ZnO piezoelectric coatingQIAO Tingqiang1*, ZHANG Xiangyu2, YANG Bing2, ZHANG Bing1, JIN Shengzhan1,ZHANG Jun2, WANG Chuan3（1. AECC Shenyang Institute of Engine Research, Shenyang 110000, China；2. School of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430000, China；3. Research Institute of Aerospace Seiko Co., Ltd, Tianjin 300300, China）Abstract: ZnO is currently the main coating material for piezoelectric bolt sensors, which exhibits excellent acoustic-electric signal conversion because of its unique piezoelectric effect, but its high-temperature structure and performance stability have been less studied. In this paper, ZnO piezoelectric coating that could generate ultrasonic longitudinal waves was prepared on （100）Si and industrial titanium bolts by RF magnetron sputtering, and annealed at different temperatures and different time durations to investigate the effects of high-temperature annealing treatment on the structure and properties of the coating. The results of scanning electron microscopy show that the annealing treatment below 600 °C does not affect the microscopic morphology of the coating surface, and the cross-sectional morphology of the coating shows a columnar crystal structure, and the columnar crystals tend to merge with the temperature increased. The results of atomic force microscopy show that the surface roughness of the coating varies by ±4 nm, and the X-ray diffraction results show that different annealing temperatures do not affect the crystal structure of the coating significantly. The acoustic signals of the bolt samples after annealing treatment at different temperatures and durations are examined, and the results show that the coating surface is intact after annealing treatment at 500 °C and below, and the bolt coating is completely peeled off after annealing treatment at 600 °C. The ultrasonic signals characterize that the structure of coating is stable after annealing at 500 °C or below; at 300 °C, after a long annealing treatment, none of the excitable ultrasonic properties of the bolt samples are destroyed, indicating that the ZnO coating can serve in the temperature range of 300 ℃ for a long time.Key words: ZnO piezoelectric coating；magnetron sputtering；high temperature annealing；smart bolt超声测量技术自20世纪80年代被应用到螺栓应力测量以来[1]，受到了国内外学者的广泛关注，并进行了大量的理论研究[2-7]。
第４期张新安，等：退火温度对ＺｎＯ薄膜晶体管电学性能的影响５５９｛｛ｌ：善Ｄｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／ＶＤｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／ＶＤｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／Ｖ图２不同温度退火ＺｎＯ－ＴＦＴ的输出特性曲线．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．Ｆｉｇ．２ＯｕｔｐｕｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＺｎＯ－ＴＦＴｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｎｅａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．ＩＩ薹Ｉ｛ｌｇ１暑‘是ｏＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＦｉｇ．３ＴｒａｎｓｆｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＺｎＯ－ＴＦＴｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｎｅａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．方根和栅极电压曲线的线性部分与横坐标的交点即是ＺｎＯ薄膜晶体管的阈值电压。
４００、５００、６００℃退火处理的ＺｎＯ－ＴＦＴ的阈值电压分别为１０Ｖ、８Ｖ、０．８Ｖ，关态电流分别为１×１０～Ａ、２×１０＿７Ａ、７×１０＿＋Ａ。
由式（１）中斜率，计算得到Ｚｎ口ＴＦＴ的场迁移率分别为０．２４ｃｍ２／ｖ·Ｓ、０．６１ｃｍ２／Ｖ·Ｓ、２．１ｃｍ２／ｖ·Ｓ。
由图３中对数坐标的输出特性曲线可知，不同温度下退火处理对薄膜晶体管的电流开关比影响不大，三者均为１０２左右。
．翌未署誊和虿同零甓退火竺曼鬯ｚ？呈翌兰图４未退火和不同温度退火的ｚｎｏ薄膜的ＡＦＭ图．层的微区结构进行观察，发现随着温度升高薄膜（。
）未退火；（。
ｂ）４０。
０℃；（ｃ）５００℃；（ｄ）６００℃．晶粒增大，晶粒晶界减少，表面粗糙度增加。
其原Ｆｉｇ．４ＡＦＭｉｍａｇ。
ｏｆａｓ－ｇｒｏｗｎ（ａ）。
ｎｄａｎｎ。
ａｌｅｄＺｎＯ子力显微镜照片如图４所示。
尤其是６００℃退火ｆｉｌｍｓａｔ（ｂ）４００℃；（ｃ）５００℃；（ｄ）６００℃．处理的样品这种变化更为明显，对应到其电学性质，６００℃退火的ＺｎＯ－ＴＦＴ有较低的阈值电压和差Ⅲ］。
退火温度对Ag/TiO2薄膜光致变色特性的影响作者：张璐来源：《科技视界》 2015年第23期张璐（西北工业大学明德学院公共教育系，陕西西安 710069）【摘要】采用化学方法在不同的退火温度下制备了Ag/TiO2纳米薄膜材料。
对300℃、400℃和500℃热处理条件下制备的Ag/TiO2纳米薄膜样品进行了形貌表征、XRD晶型分析和UV-Vis光吸收表征，发现Ag/TiO2纳米薄膜在650nm激光照射后发生了光致变色现象，本文对此光致变色过程中涉及的电子发射转移机制进行了阐述，并通过对样品差分吸收光谱的分析，发现对TiO2进行500℃热处理后的Ag/TiO2样品具有更高的光致变色效率，分析了锐钛矿晶型的TiO2在光致变色的过程中发挥的积极作用。
【关键词】光学；Ag/ TiO2薄膜；光致变色；退火温度０引言近年来有学者将半导体氧化物TiO2与Ag纳米材料复合，开发出了具有新颖的多颜色光致变色特性的纳米材料。
Ag/TiO2纳米复合薄膜对多种颜色响应的光致变色特性使得该材料在光信息存储、色度传感器、光开关、智能玻璃和显示器件等领域具有广阔的应用前景。
本文结合溶胶凝胶法和光催化方法制备了Ag/TiO2纳米复合薄膜，研究了退火处理温度对薄膜光致变色性能的影响，并探讨了Ag/TiO2纳米复合薄膜的光致变色机制。
1 实验1.1 TiO2纳米薄膜的制备以钛酸丁酯、乙醇、水、二乙醇胺为原料，按1：26.5：1：1的比例，制得浅黄色TiO2溶胶，再将TiO2溶胶陈化后使用。
用旋涂法（700rpm，10s）在玻璃基底上制得TiO2纳米薄膜，并对TiO2样品分别进行300℃，400℃和500℃的退火处理。
1.2 Ag纳米粒子的光催化沉积将1mol/L的AgNO3溶液均匀地涂覆在TiO2纳米薄膜上，用紫外灯照射20min，使Ag颗粒沉积在TiO2薄膜上，制得Ag/TiO2纳米薄膜。
2 结果和讨论2.1 Ag/TiO2纳米薄膜的XRD分析图1为经300℃、400℃和500℃退火处理2h后的Ag/TiO2纳米薄膜的X衍射分析图。
退火温度对纳米T iO 2薄膜结构和亲水性的影响刘彭义3 叶 勤 唐振方 孙汪典 叶 海 赵丽特 张丽丽(暨南大学物理系,广州 510632)I nfluence of Annealing Temperature on characteristicsand H ydrophilicity of N ano 2TiO 2Thin FilmsLiu Pengyi 3,Y e Qin ,T ang Zhenfang ,Sun Wangdian ,Y e Hai ,Zhao Lite and Zhang Lili(Dept.o f Physics ,Jinan Univer sity ,Guangzhou ,510632,China ) Abstract M icrostructures and hydrophilicity of titanium dioxide nanofilms ,deposited by RF magnetron sputtering and annealed at differ 2ent tem peratures ,were studied with scanning electron spectroscopy (SE M ),X 2ray diffraction (XRD )and water contact angle technique.The re 2sults show that as annealing tem perature increases ,the grain size grows but the porosity reduces.Annealed at 300℃,the am orphous T iO 2film has a rather poor hydrophilicity.In contrast ,annealed at a tem perature ranging from 400℃to 650℃,super hydrophilicity of the anatase 2phased T iO 2film can be observed.And on increasing the annealing tem perature to 800℃,the hydrophilicity of the rutile 2phased film deterio 2rates slightly. K eyw ords Magnetron sputtering ,T iO 2thin films ,Anneal ,Crystal phase trans fer ,Hydrophilicity 摘要 采用射频磁控溅射方法制备出纳米二氧化钛(T iO 2)薄膜,研究了不同退火温度对薄膜微观结构和超亲水性的影响。
