气体动理论2-2

分 子 平 动 转 动 平均平 平均转 平 均 平均平 平均转 类 型 自由度 自由度 动动能 动动能 总动能 单原子 分 子 双原子 分 子 多原子 分 子
3 3 3
0 2 3
3 kT 2
0
2 kT 2
3 kT 2 5 kT 2 6 kT 2
3 kT 2 3 kT 2
3 kT 2
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理想气体内能（ 三. 理想气体内能（internal energy of ideal gases） ） 内能：系统内部各种形式能量的总和。 内能：系统内部各种形式能量的总和。 （不包括系统整体质心运动的能量） 不包括系统整体质心运动的能量） 1 分子自身： 分子自身： ε = ε k + ε p = ( t + r + 2v ) kT 2 分子之间： 分子之间： 相互作用势能 εpij
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本章目录
§2.1 理想气体的压强 §2.2 温度的统计意义 §2.3 能量均分定理 §2.4 麦克斯韦速率分布律 △§2.5 麦克斯韦速率分布的实验验证 *§2.6 玻耳兹曼分布 § △§2.7 真实气体等温线 *§2.8 范德瓦耳斯方程 § §2.9 气体分子的平均自由程 *§2.10 输运过程 §
2.平均速率（average speed） 平均速率（ 平均速率 ） 分立： 分立： 平均速率 v
∑ N iv i = ∑ Ni
=∫
∞ v 0
连续： 连续：vi →v，Ni → dNv=N f (v)dv， → ∫ ， ， ∑
∫ ∴ v=
N v d Nv 0 N d Nv 0
∫
=∫
N v 0
1 能量中每具有一个平方项， 能量中每具有一个平方项， 就对应一个 kT 2 的平均能量。 的平均能量。
能量均分定理不仅适用于气体， 能量均分定理不仅适用于气体，也适用于液体 和固体， 甚至适用于任何具有统计规律的系统。 和固体， 甚至适用于任何具有统计规律的系统。 对有振动（非刚性）的分子： i = t + r + v 对有振动（非刚性）的分子： 1 振动势能也是平方项， 振动势能也是平方项， ∴ ε P = ε k = kT × v 2
∞ 0
∫ f (v)dv = 1
这称为速率分布函数 归一化条件。 的归一化条件。
对于速率分布函数我们还可以用概率的概念 来理解： 来理解：
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各个分子的速率不同， 各个分子的速率不同，可以看成是一个分子 具有不同速率的概率不同； 具有不同速率的概率不同； dNv /N就是一个分子的速率在 附近 区间内 就是一个分子的速率在v附近 就是一个分子的速率在 附近dv区间内 的概率； 的概率； 对于一个分子来说， 对于一个分子来说， f (v) 就是分子处于速 率v 附近单位速率区间的概率，也可以叫做 附近单位速率区间的概率 概率， 分子速率分布的概率密度。 分子速率分布的概率密度。 那么归一化条件的概率意义就是一个分子具 有无论什么速率的概率，这个确定发生的事件， 有无论什么速率的概率，这个确定发生的事件， 概率当然等于1了。 概率当然等于 了
(~ 10 − 10 eV)
−3
−5
(~ 10−2 − 10−1 eV)
振动能级间隔大
振动能级极少跃迁， 一般情况下（ 一般情况下（T <10 3 K）， ），振动能级极少跃迁， 对能量交换不起作用 — 振动自由度 v “冻结”， 冻结” 冻结 刚性。 分子可视为刚性 分子可视为刚性。 7
对刚性分子（rigid molecule）：v = 0 ，i = t + r 刚性分子（ ）
f(v) T，m 一定 ，
d Nv f (v ) d v = N
m — 气体分子的质量 气体分子的质量
归一化条件 ∫ f (v ) dv = 1
0
∞
在左图上的几何意义为： 在左图上的几何意义为：
0
v v +dv
曲线下面的总面积等于1。 曲线下面的总面积等于 。 v 21
麦克斯韦速率分布是大量分子的统计规律性。 麦克斯韦速率分布是大量分子的统计规律性。 碰撞使得个别分子的速率变化是随机的， 碰撞使得个别分子的速率变化是随机的，概率 的原则使得大量分子通过频繁碰撞达到 v 很小 很大的概率都必然很小。 和v 很大的概率都必然很小。
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描写分子的速率分布可以有两种方式： 描写分子的速率分布可以有两种方式： 一种是像前面那样用分立数据描写： 一种是像前面那样用分立数据描写： v1， v2 … vi … N 1， N 2 … N i …
Ni
0
vi
这种描写既繁琐， 这种描写既繁琐，又不能很好地体现统计 的规律性。 的规律性。 17
20
二 . 麦克斯韦速率分布函数 1859年麦克斯韦（Maxwell）导出了理气在 年麦克斯韦（ ） 分子速率分布函数为： 分子速率分布函数为 速率分布函数 无外场的平衡态（ ） 无外场的平衡态（T）下，
m 3 / 2 − m v 2 / 2 kT 2 f (v ) = 4π ⋅ ( ) ⋅e ⋅v 2π kT
2
一 . 理想气体的微观假设 1.关于每个分子的力学性 关于每个分子的力学性 2.关于大量分子的统计假设（对平衡态） 关于大量分子的统计假设（对平衡态） 关于大量分子的统计假设 质 二. 理想气体压强公式的推导
2 p = nε t 3
— 气体压强公式
三 方均根速率
v =
2
3kT = m
3 RT M
4
能量均分定理（ 二 . 能量均分定理（ equipartition theorem） ） 3 由 ε t = kT 及 t = 3 有：
1 一个平动自由度对应的平均 平均动能为 一个平动自由度对应的平均动能为 kT 2
2
即：
1 1 1 1 2 2 2 mv x = mv y = mv z = kT 2 2 2 2
↑
1/ 2
e
−1
vp ↑ 一定时， ∴ 当分子质量 m 一定时，T ⇒ f (v p ) ↓ f(v)
T1 m 一定
左图表明： 温度越高， 左图表明： 温度越高， 速率大的分子数比例越大， 速率大的分子数比例越大， 气体分子的热运动越激烈。 v 气体分子的热运动越激烈。
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T2 >T1 0 vp1 vp2
内能： 内能： E = N（ε k + ε p） ∑ ∑ ε p ij +
i j
= E (T ,V )
(i>j)
由 T 决定
由 V 决定
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对理想气体： ε p ij = 0 ， ∴ E = E (T ) ； 对理想气体：
刚性分子理想气体内能： 刚性分子理想气体内能：
i E = kT ⋅ N 2 i R = ⋅ T ⋅ν N A 2 NA i = ν RT 2
∴ ε v = ε P + ε k = v kT
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根据量子理论，能量是分立的， 根据量子理论，能量是分立的， 且 t， r， v ， ， 的能级间距不同。 的能级间距不同。
1 分子平均能量 ε = ε t + ε r + ε v = (t + r + 2v ) ⋅ kT 2
平动能级连续
转动能级间隔小
d Nv f (v ) = N dv
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f (v ) 称速率分布函数 function of distribution of speeds） （ ）
d Nv 由定义式 f (v ) = 的意义是： 的意义是 可看出 f (v)的意义是： N dv
“ 在速率v 附近， 单位速率区间内的分子数 在速率 附近， 占总分子数的比例。 占总分子数的比例。” ∞ ∞ d Nv 因为 ∫ d N v = N ， 即 ∫ N =1 v= 0 v= 0 所以
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三. 三种统计速率 1.最概然（可几）速率（most probable speed） 最概然（可几）速率（ ） 最概然 如图示， 如图示， 相应于速率分布函数 f(v)的极大值 的极大值 的速率v 称为最概然速率。 的速率 p 称为最概然速率。
f(v) T，m 一定 ，
d f (v ) 由 dv
3
温度的统计意义： 温度的统计意义： T是大量分子热运动平均平动动能的量度。 是大量分子热运动平均平动动能的量度。 是大量分子热运动平均平动动能的量度
§2.3 能量均分定理
气体分子自由度（ ） 一. 气体分子自由度（degree of freedom） 1.单原子分子 1.单原子分子（monatomic molecule） 单原子分子（ molecule） i = t =3 2. 双原子分子 （biatomic molecule） ） i=t+r+v=6 3. 多原子分子 （multi-atomic molecule） ） i = t + r + v = 3N
ν ：气体系统的摩尔（mol）数 气体系统的摩尔 摩尔（ ）
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i E = ν RT 2
结论：一定质量的某种理想气体的内能， 结论：一定质量的某种理想气体的内能，只取 决于分子的自由度和气体的温度 自由度和气体的温度， 决于分子的自由度和气体的温度，与气 体的体积、压强无关。 体的体积、压强无关。 内能是温度的单值函数！ 即：内能是温度的单值函数！
i ε = kT = 2 3 kT 2 5 kT 2 6 kT 2 （单 ） （双 ） （多 ）
当温度极低时， 也被“冻结” 当温度极低时，转动自由度 r 也被“冻结”， 任何分子都可视为只有平动自由度。 任何分子都可视为只有平动自由度。
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不同分子平均动能情况 不同分子平均动能情况
另一种是用连续的分布函数来描述： 另一种是用连续的分布函数来描述： 用连续的分布函数来描述 为速率v 区间内的分子数， 设：dNv 为速率 → v +dv 区间内的分子数，