现代仪器分析紫外可见近红外吸收光谱(课堂PPT)

3.1 对最大吸收波长λmax的影响
p→p*跃迁基团，大多数激发态的极性比基态强，因 而溶剂极性增大后，溶剂化作用使激发态能量降低的 程度大，从而使基态和激发态的能量差减小，吸收峰 红移，εmax下降；
n→p*跃迁基团，基态时n电子会与极性溶剂（如水 或乙醇等）形成氢键，使n轨道的能量降低一个氢键 的能量值，相比之下激发态能量降低较小，因而随溶 剂极性增大，吸收峰蓝移，εmax升高。
光的粒子性是指光可以看成 是由一系列量子化的能量子 （即光子）组成。光子能量 为 E＝hn= hc/nl= hc /n。h 为Plank常数，h=6.626×1034Js。
光的波动性。光的传播以互相垂直的、以正弦 波振荡的电场和磁场在空间的传播表示。
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1.1 电磁辐射与物质的相互作用
物质具有能量，是诱电体。物质与光的作用可看成是光子对能量的授受，即 hn=E1-E0, 该原理广泛应用于光谱解析。电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。跃 迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为跃迁。不同波长 的光,能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法。如下所示：
一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、 非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度 和液层厚度的乘积成正比。
入射光 I0
透射光 It
A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；
k：常数，与吸光物质的本性，入射光波长及温 度等因素有关
c：吸光物质浓度 l：透光液层厚度
朗伯(Lambert)
朗伯 Lambert（1728- 1777） Lambert被大家所熟悉的是他在π
上的研究。第一位提供严谨证法来说 明π是无理数。他在物理学上对光和 热的研究有许多创新。Lambert在数学、 物理、天文均有重要的贡献。
当l以cm，c以g/L为单位，κ称为吸光系数，用 a表示。
A= a cl
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偏离朗伯-比耳定律的因素 成立条件是:待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起 的散射；入射光为单色平行光。
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分子的各能级：
转动能级间的能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收 光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）；
振动能级的能量差：0.05~1 eV，跃迁产生的吸收光谱 位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）；
电子能级的能量差较大，约为1~20 eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的 电子光谱)。
H
H
CC
H
H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p p*跃迁（K带)将发生红移
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
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2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H
H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏 。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。
增色效应和减色效应——波长不变
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1.3 π→π＊跃迁
所需能量较小； 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区； εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸
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I. 不饱和烯烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104.（K 带--非封闭体系的π→π*跃迁）
增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应
强带和弱带
εmax>104 → 强带 εmax<103 → 弱带
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第二节 有机化合物 紫外可见吸收光谱
1. 电子跃迁类型 2. 立体结构和互变结构的影响 3. 溶剂的影响-溶剂极性对吸收
光谱的影响
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1. 电子跃迁类型
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结
EE2E 1hn
不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子化能级 ，其能量差也不相同，物质对光的吸收具有选择性
物质对光的选择性吸收
吸收曲线
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3. 3 吸收光谱解析
透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。有色溶液对各种波长的光的吸收情况， 常用光吸收曲线来描述。
将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸 收程度（用字母A表示）。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，所得的曲线 称为吸收曲线或吸收光谱曲线。
描述了物质对不同波长光的吸收能力。
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关于吸收曲线：
同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对 应的波长称为最大吸收波长λmax;
不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变 。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax不同;
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不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异 ，在λmax处吸光度A的差异最大。
所需能量最大；σ电子只有吸
s*
收远紫外光的能量才能发生跃
p*
迁；
E
n
饱和烷烃的分子吸收光谱出现
p
在远紫外区；
s
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm。只能被真 空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
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1.2 n→σ＊跃迁
s*
所需能量较大；
H
H
顺式：λmax=280nm；
εmax=10500
互变异构：
O
O
H2 H 3C C C C OEt
OH
O
H H 3C C C C OEt
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
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3. 溶剂极性对吸收光谱的影响
苯酰丙酮 1
2
1-乙醚为溶剂 2-水为溶剂
250
300
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.— .— . . .
紫外-可见-近红外吸收光谱法
1
2
3
4
5
光 吸 收 的 基 础 知 识
有 机 化 合 物 的 吸 收 光 谱
半 导 体 与 纳 米 材 料 的 吸 收
紫
紫
外
外
可
可
见
见
分
吸
光
收
光
光
度
谱
计
的
应
光
用
谱
1
1. 光吸收的基础知识 1.1 电磁辐射的特性
光的本质是电磁辐射，光的基本特性是波粒二象性(wave and corpuscle duality)。 光的波 动性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示（图4.1）。电磁波具有速 度、方向、波长、振幅和偏振面等。光可有自然光、偏振光（线偏振或园偏振）、连续波 、调制波、脉冲波等。表示光的波动性有如下参数：
3.1 电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运 动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身 绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动 能级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er。
将不同波长的光透过某一固定浓度 待测溶液，测量每一波长下溶液对 光的吸收程度，以波长为横坐标， 吸光度为纵坐标作图，即可得到吸 收曲线（吸收光谱）。
描述了物质对不同波长光的吸收 能力。
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吸收曲线：
将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一 波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵 坐标作图，即可得到吸收曲线（吸收光谱）。
（1）入射光为非单色光 （2）溶液的不均性。
实际样品的混浊，加入的保护胶体，蒸馏水中的微生物，存在散 射以及共振发射等，均可吸光质点的吸光特性变化大。
（3）光程的不一致性。 光源不是点光源，比色皿光径长度不一致，光学元件的缺陷引起
的多次反射等，均造成光径不一致，从而与定律偏离。
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3. 吸收过程的微观表现与原理
果：σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O n
s
E
Hp
p*
n
p
s
分子轨道理论：成键轨道-反键轨道
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态（成键轨 道）向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁，所需能 量ΔE大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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1.1 σ→σ＊跃迁
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4. 紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
n E h
l
c
n
hc E
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分子、原子或离子具有不连续的量子化能级---微观 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
电磁波区域
NMR 微波分光
电磁波可分为高频、
中频及低频区。高频对 应放射线（g射线，C 射线），涉及原子核， 内层电子；而中等频率 指紫外-可见光，近红 外、中红外和远红外光 ，涉及外层电子能级的 跃迁，振动及转动。低 频指电波（微波，无线 电波），涉及转动，电 子自旋，核自旋等。
XPS