合成氨变换气中CO2的综合利用

合成氨生产中的废气的回收利用摘要：合成氨生产中会产生很多的气体元素，由于生产企业自身技术以及相应经济条件的限制，对于合成氨中产生的气体利用效率很低，大部分气体都作为废气排放到大气中，造成很大的资源浪费。

随着我国科学发展观的进一步落实，合成氨生产中的废气利用问题日益受到人们的广泛关注，合成氨过程中产生的废气回收利用技术也得到进一步提高。

本文主要通过对合成气体中的回收利用技术进行简要分析，针对性的提出改进措施，为日后的合成氨废气利用提出参考性意见。

关键词：合成氨废气甲醇氨气一、合成氨气体中的一氧化碳回收利用方案一氧化碳是合成氨生产过程中，产生的比较多的一种气体，如果对该气体不进行有效的回收利用，不仅会影响合成氨整个生产环境的安全性与稳定性，如果排放到大气中还会造成大气污染，违背我国落实科学发展观的要求，因此必须对合成氨气体中产生的一氧化碳进行有效的利用回收。

甲醇是化工生产中比较常见的重要原料，比如在化肥厂的生产设备中加入合成氨的生产设备，也就是所谓的联醇生产，联醇生产工艺能够同时进行氨气以及甲醇的合成，能够有效的降低生产成本，是比较有效的一氧化碳回收利用方式。

联醇方法就是充分利用合成氨过程中产生的一氧化碳废气来生产甲醇，虽然一氧化碳的回收利用对于氨的产量没有明显的作用，但是通过变相的利用却能够为企业带来可观的经济效益。

从化学角度分析，一氧化碳生产甲醇的主要反应就是通过一氧化碳与氢气发生化学反应生成甲醇。

并且根据其他相关反应来看，利用一氧化碳生产甲醇的反应，还可以进一步提高氨的生产效率。

根据相关数据表明，没生产一吨的合成氨需要气体转换大约四千立方米，如果企业每年生产六万吨合成氨，利用联醇方法进行生产就能够生产甲醇六千多吨，合成氨四万五千吨，直接经济创收达五百余万元。

利用联醇方法来生产甲醇，势必要增加电机来辅助运转，就这会造成整个生产过程对电能消耗量增多，但是合成氨利用压缩气体设备量将会减少，合成循环机压缩气体量也将随着减少，这就节省了相应的压缩功能，从而与甲醇生产所多消耗的电能相抵消，所以实际上联醇方法也不会造成多余电能的消耗，因此从整体上来说，利用联醇方法生产甲醇，能够对合成氨过程中产生的主要废气，也就是一氧化碳能够充分的回收利用，这既节约了资源又提高了经济效益。

一、概述：吸收是利用各组分溶解度的不同而分离气体混合物的操作。

混合气体与适当的液体接触，气体中的一个或几个组分便溶解于液体中而形成溶液，于是原组分的一部分气体分离。

对与此题中的易溶气体是CO2。

依题意：年工作日以330天，每天以24小时连续运行计，合成氨原料气处理量为23500m3/ h。

变换气组成及分压如下表表变换气的组成及分压工业上脱除二氧化碳的方法主要有物理吸收法，化学吸收法，物理化学吸收法。

本次设计是小合成氨厂原料气中二氧化碳的脱除，化学吸收法对工人素质要求较高，因此采用物理吸收法。

物理吸收法适合于CO2分压较高，净化度要求低的情况，再生时不用加热，只需降压或汽提，总能耗比化学吸收法低，但CO2分离回收率低，在脱CO2前需将硫化物去除。

物理吸收是利用原料气中的溶质(CO2)在吸收剂中的溶解度较大而除去的方法。

一般吸收采用高压及低温，解吸时采用减压或升温，减压解吸所需再生能量相当少。

此法的关键是选择优良的吸收剂。

所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。

典型的物理吸收法有加压水洗法、N2甲基吡咯烷酮法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法(Flour 法)等。

碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。

碳酸丙烯酯对CO2、H2S的溶解度较大，具有溶解热低、黏度小、蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀等优点。

此法CO2的分离回收率较高，能耗低已得到小合成氨厂的广泛应用，经过各种方法的比较，最后选择用碳酸丙烯酯法吸收二氧化碳。

二、生产流程说明碳酸丙烯酯脱碳工艺流程一般由吸收、闪蒸、汽提（即溶剂再生）和气相中带出的溶剂回收等部分组成。

（见下图）参考[4]吸收过程：由氮氢压缩工段来的约1.6MP a的变换气，经油分离器再次分离气体中的油沫后，从脱碳塔底部进入，变换气与塔中喷淋的碳酸丙烯酯液逆流接触，变换气中大部分的二氧化碳被碳酸丙烯酯溶液吸收，出脱碳塔的净化气中含CO2<1.1%.再经碳酸丙烯酯回收器、碳酸丙烯酯分离器除去气体中夹带的碳酸丙烯酯雾沫后送出工段去氮氢气压缩工段。

二氧化碳的综合利用1.0二氧化碳的性质和质量标准1.1性质分子式CO2相对分子量44.01二氧化碳，俗名碳酸气，是碳的高价氧化物，为无色、无臭、不燃烧、不助燃，可压缩至高压的气体。

在自然界中，CO2是最丰富的化学物质之一，为大气的一部分，也包含在某些天然气或油田伴生气中，或者以碳酸盐形式存在于矿石中，大气中的CO2主要由含碳物质燃烧和动物新陈代谢过程产生。

CO2气体相对密度1.997(0℃)。

在50大气压下，可压缩成为无色液体，其相对密度1.101(-37℃)，升华点-78.5℃，熔点-56.5℃(5.2某105Pa)，液态二氧化碳冷却至-21.1℃、压力0.415mPa则生成固体二氧化碳(称干冰)，其相对密度1.56（-79℃）。

气体二氧化碳可溶于水，其溶解度为171.3g/cm3，溶液呈酸性。

CO2比空气重，约为空气重量的1.53倍，是无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体，其主要物理性质见表1。

表1CO2的主要物理性质序号123性质分子直径，nm摩尔体积(0,0.10MPa),1临界状态4温度℃数值0.35~0.5122.2631.067.382467-56.570.5181.9771150压力,Mpa密度,Kg/m3温度℃压力,Mpa三相点,气体密度(0℃,0.10MPa)Kg/m3液体密度Kg/m356789汽化热(0℃时)KJ/Kg表面张力(-25℃时),nm/m温度℃升华状态(0.10MPa)升华热,KJ/Kg固态密度,Kg/m32359.13-78.5573.615620.8450.65152.750.01381.0004506393.7 10比热容(20℃0.10MPa)Cp,KJ/(Kg,K)Cv11121314热导率(0℃,0.10Mpa)w/(m,k)气体粘度(0℃,0.10Mpa)mpa.折射率(0℃,0.10Mpa)(λ=546.1nm)生成热(25℃)KJ/mol通常情况下，CO2化学性质稳定，不活泼，无毒性，不燃烧，不助燃。

1 绪论课题来源、目的、意义枝江化肥厂技术改造年生产20万吨的合成氨生产中CO2解吸塔，特此考察该设备相关企业使用情况，调研查阅文献，收集相关资料进行设计。

课题来源中国石油化工股份有限公司湖北化肥分公司（以下简称湖北化肥分公司）位于长江中上游结合部、江汉平原西缘——湖北省枝江市。

东临古城荆州，西接宜昌三峡，近临三峡国际机场，南濒万里长江，北靠宜黄高速公路。

铁路专用线与全国铁路联网，产品可通过水路、铁路、公路、航空运往全国各地。

区域内资源富集，中国石化川气东送和中国石油西气东输管线直达厂区，有丰富的磷矿资源、卤水资源以及水电资源，可为企业持续发展提供丰富的资源。

湖北化肥分公司是中国石化在湖北省内的唯一一家大型化肥生产企业，也是中南地区规模较大的化肥生产企业之一。

建厂30多年来，累计生产优质尿素1300多万吨，为农业增效、农民增收作出了较大的贡献，付出了巨大的努力。

，经过“气代油”、“煤代油”改造，现具备以天然气和煤为原料的两套造气系统，提高了原料路线的适应性，为持续发展打下了坚实的基础，大大提高了企业的抗风险能力和竞争能力；经过扩能改造，上游装置具备年产120万吨合成氨的供气能力，下游装置具备年产33万吨合成氨、56万吨尿素的能力。

公用工程配套完善，现有三台总蒸发量700吨/小时的高压煤锅炉和两台25兆瓦的发电机组，为主装置生产提供动力供应。

除主导产品合成氨、尿素外，还有氮气、氧气、氩气、硫磺、硫胺等附产品。

湖北化肥分公司以“从严、求实、团结、文明、进取”的企业精神，不断创新企业管理，积极推行内控制度、ERP信息化管理、HSE管理体系、全面质量管理等现代化管理手段，同时，坚持“三基”等传统的管理方式。

先后荣获“全国五一劳动奖状”、“全国设备管理优秀单位”、“湖北省守合同重信用企业”等300多项省部级以上荣誉。

企业通过ISO9001：2008国际质量管理体系认证，“长江牌”尿素先后荣获国家质量银奖、湖北省名牌产品、国家质量免检产品称号及中国产品质量协会授予的“三A”质量等级认证，“长江牌”复合肥连续多年获得“湖北省名牌产品”称号。

本科毕业设计年产30万吨合成氨原料气脱碳工段工艺设计Decarbonization Process design on synthetic ammonia目录摘要 ............................................................................................................................................................ Abstract ........................................................................................................................ 错误！未定义书引言 ............................................................................................................................................................第一章总论 ....................................................................................................................................1.1 概述..........................................................................................................................1.1.1 氨的性质...................................................................................................................1.1.2 氨的用途及在化工生产中的地位 ..........................................................................1.2 合成氨的发展历史......................................................................................................1.2.1 氨气的发现...............................................................................................................1.2.2 合成氨的发现及其发展 ..........................................................................................1.2.3 世界合成氨工业发展 ..............................................................................................1.3 文献综述......................................................................................................................1.3.1合成氨脱碳................................................................................................................1.3.2合成氨脱碳的方法概述 ...........................................................................................1.4 设计的依据..................................................................................................................第二章流程方案的确定 ...............................................................................................................2.1各脱碳方法对比...........................................................................................................2.1.1化学吸收法................................................................................................................2.1.2物理吸收法................................................................................................................2.1.3物理化学吸收法........................................................................................................2.2碳酸丙烯酯（PC）法脱碳工艺基本原理 .................................................................2.2.1 PC法脱碳技术国内外现状 .....................................................................................2.2.2发展过程....................................................................................................................2.2.3技术经济....................................................................................................................第三章生产流程的简述 ...............................................................................................................3.1 气体流程......................................................................................................................3.1.1 原料气流程...............................................................................................................3.1.2 解吸气体回收流程...................................................................................................3.2液体流程.......................................................................................................................3.2.1 碳酸丙烯酯脱碳流程简述 ......................................................................................3.2.2 稀液流程循环...........................................................................................................3.3存在的问题及解决的办法 ..........................................................................................3.3.1综合分析PC法脱碳存在的主要问题有 ................................................................3.3.2解决办法....................................................................................................................第四章物料衡算和热量衡算 ....................................................................................................4.1工艺参数及指标...........................................................................................................4.1.1计算依据CO2在PC中的溶解度关系 ...................................................................4.1.2 PC的密度与温度的关系 .........................................................................................4.1.3 PC的蒸汽压 .............................................................................................................4.1.4 PC的黏度 .................................................................................................................4.2物料衡算.......................................................................................................................4.2.1各组分在PC中的溶解量 ........................................................................................4.2.2溶剂夹带量................................................................................................................4.2.3溶液带出的气量........................................................................................................4.2.4出脱碳塔净化气量....................................................................................................4.2.6 入塔液中CO2夹带量..............................................................................................4.2.7 带出气体的质量流量 ..............................................................................................4.2.8 验算吸收液中净化气中CO2的含量 .....................................................................4.2.9出塔气的组成............................................................................................................4.3热量衡算.......................................................................................................................第五章吸收塔的结构设计..........................................................................................................5.1确定吸收塔塔径及相关参数 ......................................................................................5.1.1基础数据....................................................................................................................5.1.2求取塔径....................................................................................................................5.1.3核算数据....................................................................................................................5.1.4填料层高度的计算....................................................................................................5.1.5 气相总传质单元高度 ..............................................................................................5.1.6塔附属高度................................................................................................................第六章塔零部件和辅助设备的设计与选取.....................................................................6.1 吸收塔零部件的选取..................................................................................................6.1.1筒体、封头等部件的尺寸选取 ...............................................................................6.1.2防涡流挡板的选取....................................................................................................6.1.3液体初始分布器........................................................................................................6.1.4 液体再分布器...........................................................................................................6.1.5 填料支撑装置...........................................................................................................6.1.6接管管径的确定........................................................................................................6.2 解吸塔的选取..............................................................................................................6.3贮槽的选择...................................................................................................................结论..........................................................................................................................................................致谢.......................................................................................................................... 错误！未定义书参考文献 ...............................................................................................................................................年产30万吨合成氨原料气脱碳工段工艺设计摘要：本设计为年产30万吨合成氨原料气脱碳工段工艺设计，是由指导老师指定的产量和生产规模，结合生产实习中收集的各类生产技术指标以及参考文献所提供的数据为依据而设计的。

合成氨脱碳工艺简介合成氨生产工艺简述合成氨是一个传统的化学工业，诞生于二十世纪初。

就世界范围来说，氨是最基本的化工产品之一，其主要用于制造硝酸和化学肥料等。

合成氨的生产过程一般包括三个主要步骤: （l）造气，即制造含有氢和氮的合成氨原料气，也称合成气；（2）净化，对合成气进行净化处理，以除去其中氢和氮之外的杂质；（3）压缩和合成，将净化后的氢、氮混合气体压缩到高压，并在催化剂和高温条件下反应合成为氨。

其生产工艺流程包括：脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及输人氨库和氨吸收八个工序[1]。

在合成氨生产过程中，脱除CO2是一个比较重要的工序之一，其能耗约占氨厂总能耗的10%左右。

因此，脱除CO2，工艺的能耗高低，对氨厂总能耗的影响很大，国外一些较为先进的合成氨工艺流程，均选用了低能耗脱碳工艺。

我国合成氨工艺能耗较高，脱碳工艺技术也显得比较落后，因此，结合具体情况，推广应用低能耗的脱除CO2工艺，非常有必要。

1.1.4脱碳单元在合成氨工业中的作用在最终产品为尿素的合成氨中，脱碳单元处于承前启后的关键位置，其作用既是净化合成气，又是回收高纯度的尿素原料CO2。

以沪天化1000t/d合成氨装置脱碳单元为例，其需要将低变出口的CO2含量经吸收后降到0.1%以下，以避免甲烷化系统超温并产生增加能耗的的合成惰气，同时将吸收的CO2再生为99%纯度的产品CO2。

在此过程中吸收塔压降还应维持在合理范围内以降低合成气压缩机的功耗。

系统的扩能改造工程中，脱碳单元将为系统瓶颈，脱碳运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。

脱碳系统的能力将影响合成氨装置的能力，必须同步进行扩能改造。

但是不论用什么原料及方法造气，经变换后的合成气中都含有大量的CO2，原料中烃的分子量越大，合成气中CO2就越多。

用天然气（甲烷)为原料的烃类蒸汽转化法所得的CO2量较少，合成气中CO2浓度在15-20%，每吨氨副产CO2约1.0-1.6吨。

合成氨脱碳工艺简介合成氨生产工艺简述合成氨是一个传统的化学工业，诞生于二十世纪初。

就世界范围来说，氨是最基本的化工产品之一，其主要用于制造硝酸和化学肥料等。

合成氨的生产过程一般包括三个主要步骤: （l）造气，即制造含有氢和氮的合成氨原料气，也称合成气；（2）净化，对合成气进行净化处理，以除去其中氢和氮之外的杂质；（3）压缩和合成，将净化后的氢、氮混合气体压缩到高压，并在催化剂和高温条件下反应合成为氨。

其生产工艺流程包括：脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及输人氨库和氨吸收八个工序[1]。

在合成氨生产过程中，脱除CO2是一个比较重要的工序之一，其能耗约占氨厂总能耗的10%左右。

因此，脱除CO2，工艺的能耗高低，对氨厂总能耗的影响很大，国外一些较为先进的合成氨工艺流程，均选用了低能耗脱碳工艺。

我国合成氨工艺能耗较高，脱碳工艺技术也显得比较落后，因此，结合具体情况，推广应用低能耗的脱除CO2工艺，非常有必要。

1.1.4脱碳单元在合成氨工业中的作用在最终产品为尿素的合成氨中，脱碳单元处于承前启后的关键位置，其作用既是净化合成气，又是回收高纯度的尿素原料CO2。

以沪天化1000t/d合成氨装置脱碳单元为例，其需要将低变出口的CO2含量经吸收后降到0.1%以下，以避免甲烷化系统超温并产生增加能耗的的合成惰气，同时将吸收的CO2再生为99%纯度的产品CO2。

在此过程中吸收塔压降还应维持在合理范围内以降低合成气压缩机的功耗。

系统的扩能改造工程中，脱碳单元将为系统瓶颈，脱碳运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。

脱碳系统的能力将影响合成氨装置的能力，必须同步进行扩能改造。

但是不论用什么原料及方法造气，经变换后的合成气中都含有大量的CO2，原料中烃的分子量越大，合成气中CO2就越多。

用天然气（甲烷)为原料的烃类蒸汽转化法所得的CO2量较少，合成气中CO2浓度在15-20%，每吨氨副产CO2约1.0-1.6吨。

摘要煤气化法是我国合成氨的主要制气方法，也是未来更替天然气和石油资源所必将采用的制气方法。

即利用无烟煤、蒸汽和空气在碳发生炉内生产合成氨所需要的气体，俗称半水煤气。

在已制得的半水煤气中，除了含有按合成工艺所需要的氮气和氢气外，还含有许多杂质和有害气体。

由于这些杂质和有害气体很容易使合成触媒中毒而降低触媒效能。

为保护触媒，延长其使用寿命，保证合成氨生产的正常进行，半水煤气中的杂质和有害气体必须在合成之前得以及时清除，这就需要对混合气体进行净化处理，并且要求连续性作业，以达到化学反应稳定进行，从而构成了合成氨工艺流程错综复杂和连续性强的生产特点。

一合成氨的生产方法简介氨的合成，必须制备合成氨的氢、氮原料气。

氮可取之于空气或将空气液化分离而制得，氮气或使空气通过燃料层汽化将产生CO或CO2转化为原料气。

氢气一般常用含有烃类的各种燃料制取，亦通过焦碳，无烟煤，重油等为原料与水作用的方法制取。

由于我国煤储量丰富，所以以煤为原料制氨在我国工业生产中广泛使用。

合成氨的过程一般可分为四个步骤：1．造气：即制备出含有氮一定比例的原料气。

2．净化：任何制气方法所得的粗原料气，除含有氢和氮外，还含有硫化氢、有机硫、一氧化碳、二氧化碳和少量氧，这些物质对氨合成催化剂均有害，需进行脱除，直至百万分之几的数量级为止。

在间歇式煤气炉制气流程中，脱硫置于变换之前，以保护变换催化剂的活性。

3．精炼：原料气的最终精炼包括清除微量一氧化碳、二氧化碳、氧、甲烷和过量氮，以确保氨合成催化剂活性和氨合成过程的经济运行。

4．合成：将合格的氢氮混合气体压缩到高压，在催化剂作用下合成氨气。

二合成氨反应的基本原理1. 造气：合成氨的原料——氢氮可以用下列两种方法取得（1）以焦碳与空气、水蒸气作用（2）将空气分离制取氮，由焦炉气分离制氢采用煤焦固定床间歇式汽化法。

反应方程如下：C+H2O=CO +H2 (1)CO+O2=CO2(2)2．脱硫：无论以固体煤作原料还是以天然气、石油为原料制备氢氮原料气都含有一定成分的硫元素，无机硫主要含有硫化氢；有机硫主要含有二硫化碳、硫化氧碳等等。

合成氨废气回收及综合利用合成氨废气回收及综合利用装置，将精炼工段再生气、冷冻氨冷凝器放空气中的氨回收制成氨水，送往碳化工段与脱碳闪蒸气中的co2进行反应生成碳酸氢铵。

1.精炼再生气氨回收工艺流程再生气出回流塔后在高速喷射氨水的抽吸作用下进入高位吸氨器，气体在尾管内和氨水充分接触反应进入下部带冷却装置的吸收塔，气相在其中鼓泡，再生气中的NH3和CO2被大量吸收，余气在净氨塔上部填料段经脱盐水洗涤回收残余的NH3和Co2后，尾气中NH3含量小于0.3%，送往脱硫工段罗茨风机进口，汇入煤气总管。

吸收塔内所用氨水为碳化母液，经氨水泵加压在吸氨器和吸收塔内循环，此过程小仅有二氧化碳、水和氨的化学反应吸收，并且有氨溶于水的物理吸收，因此具有速度快、吸收更为彻底的优点当氨水浓度达到150tt时送碳化工段生产碳铵，净氨塔制得的稀氨水作为系统补充用。

2.冷冻氨冷凝器放空气氨回收合成氨生产的氨制冷系统所用的液氨中溶解有少量氢氮气，随着氨制冷剂的循环，这部分氢氮气在冷冻氨冷凝器中累积，形成一定分压，从而导致冷凝压力上升，冰机电耗高，严重超压时冰机无法正常运行为解决这一问题，冷凝器必须定期放空，将氢氮气士下放，其中含量在90%左右的氨也被自自放掉经过认真分析，大胆创新，决定将这部分放空气减压后送往碳化上段吸收岗位，用精炼送来的氨水巧150tt将其吸收，制得180tt的浓度水供碳化使用。

3.碳化工艺流程脱碳岗位来的闪蒸气经分离器过滤掉气体中夹带的脱碳液雾沫后，进入碳化主塔底部被塔顶来的预碳化液逆流鼓泡吸收，气体由主塔顶部出来后进入副塔底部，与塔顶来的浓氨水逆流接触，二氧化碳含量进一步降低后进入回收塔，与脱盐水逆流接触，氨含量降至0.1%以下，净化气回收至罗茨风机进口主塔内悬浮液中的NH4HCO3结晶含量达40%~60%时，取出至稠厚器，离心分离后即得碳酸氢铵成品。