溶胶_凝胶法制备毛细管硅胶整体柱的研究进展

收稿日期:2008210209;修回日期:2009202221基金项目:河北省自然科学基金资助项目(B2008000669);河北省教育厅课题(Z2005202);河北科技大学杰出青年基金资助项目(2006J C 214)联系人简介:高文惠(19632),女,教授,博士,主要研究方向分离科学。

Em ai:l wenhuigao @126.co m .文章编号:100421656(2009)0921223208毛细管整体柱的制备技术及其应用进展高文惠1*,杨桂君1,赵文伟2,裴 红(1.河北科技大学生物科学与工程学院,河北 石家庄 050018;2.河北省科技情报研究院,河北 石家庄 050021)摘要:毛细管整体柱是以其制备相对简单无需烧结塞子,渗透性好,柱效高,低柱压等优点,成为目前备受关注的液相色谱固定相。

它具有较好的重现性,可进行快速分离,已被应用于毛细管电色谱(CEC)和微柱高效液相色谱(L 2H PL C )。

本文主要介绍近几年毛细管整体柱的制备技术及其应用概况。

关键词:毛细管整体柱;毛细管电色谱;制备技术;应用中图分类号:O65717 文献标识码:A自二十世纪九十年代,整体柱在液相色谱(L i q u i d Chro matography ,L C )和毛细管电色谱(Capillar y E lectro 2chro matography ,CEC)方面的制备与应用越来越受到人们的关注,CEC 是近年来发展十分迅速的一种新型分离技术,它结合了毛细管电泳(Capillary electrophores,i CE )的高效性和高效液相色谱(H i g h Perf or mance L iquid Chro matography ,H PL C)高选择性的优点,具有高效、快速、微量的特点。

它一方面解决了CE 选择性差、难以分离中性物质的问题,另一方面大大提高了液相色谱的分离效率[1,2]。

反相毛细管硅胶整体柱的制备及表征的开题报告
一、研究背景
反相毛细管色谱是一种分离和分析化合物的技术，广泛应用于生物医学、食品、环境等领域。

硅胶是反相毛细管柱中常用的填料材料之一，具有很好的分离性能和稳定性。

近年来，研究人员在反相毛细管柱中引入硅胶整体技术，可以得到更好的分离效果和更长的分离时间，提高了分析的精准性和灵敏度。

二、研究目的
本研究旨在制备一种反相毛细管硅胶整体柱，并通过实验表征其物理化学性质和分离效果，探究其在反相毛细管色谱中的应用前景。

三、研究内容
1.制备反相毛细管硅胶整体柱：选择合适的硅胶，将其固定在毛细管内壁上，形成硅胶整体填充物；选择合适的反相材料与硅胶相互作用，将其包覆在硅胶表面形成反相层；制备得到整体填充物和反相层之后，将其注入到开放式毛细管柱中，形成反相毛细管硅胶整体柱。

2.表征反相毛细管硅胶整体柱的性能：通过扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测试、紫外吸收光谱等方法对反相毛细管硅胶整体柱进行表征。

3.评价反相毛细管硅胶整体柱的分离效果：使用标准化合物进行分离实验，评价反相毛细管硅胶整体柱的分离效果，包括分离度、分离时间、峰形态等指标。

四、研究意义
反相毛细管硅胶整体柱具有更好的分离效果和更长的分离时间，可以提高分析的精准性和灵敏度，对促进生物医学、食品、环境等领域的研究有重要的意义。

本研究的实验结果可以为反相毛细管硅胶整体柱的制备和应用提供理论基础和技术支持。

DO I :0.3724/SP .J .1096.2010.00192丁基胺丙基硅胶毛细管整体柱的制备及其电色谱性能研究叶芳贵*韩燕燕 王顺 黄保军 赵书林(广西师范大学化学化工学院,药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室,桂林541004)摘 要 采用溶胶-凝胶技术制备了丁基胺丙基硅胶毛细管整体柱,此整体固定相表面同时含有能产生阳极的电渗流的仲胺官能团和产生疏水作用的正丁基和丙基官能团。

对所制备的整体柱电色谱性能进行了详细的表征和分析。

考察了流动相p H 值对电渗流的影响;对烷基苯同系物、有机酸酸性化合物和苯胺类碱性化合物保留行为进行了研究,并对其可能的保留机理进行了探讨。

实验结果表明,对于中性化合物的保留机理主要基于反相作用;而对于酸性化合物的保留行为则是基于混合模式作用机理,即除了电泳作用外,还包括阴离子交换和疏水作用。

碱性化合物在丁基胺丙基硅胶毛细管整体柱上的峰形较好,没有明显的峰拖尾现象。

关键词 毛细管电色谱;硅胶整体柱;溶胶-凝胶;混合模式2009-09-01收稿;2009-11-09接受本文系广西科学研究与技术开发应用基础研究专项(No .0731004)、药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室主任基金(No .07109001-08)、广西环境工程与保护评价重点实验室开放基金(No .0702k024)资助*E-m ai:l f anggu i ye @1 引 言毛细管电色谱(CEC)是近年来发展起来的一种高效微分离技术,它结合了高效液相色谱的高选择性和毛细管电泳的高效性。

毛细管整体柱是CEC 柱中的一种,它具有制备过程简单、内部结构均匀、通透性好和柱效高等优点[1]。

毛细管整体柱由于避免了CEC 填充柱需制作塞子和克服了开管柱相比小的缺点,引起了色谱工作者的广泛关注[2~4]。

目前,毛细管整体柱主要由有机聚合物整体柱和硅胶基质整体柱两大类组成。

硅胶基质整体柱是以烷氧基为主要原料,以溶胶-凝胶(So-l ge l)技术制备的无机整体柱。

溶胶-凝胶法固定生物活性物质的研究进展
溶胶-凝胶法固定生物活性物质的研究进展
综述了近年来溶胶-凝胶(Sol-gel)技术在生物活性物质固定化方面的应用和进展. 蛋白质、酶、抗体(抗原)、细胞及微生物均可被包埋于Sol-gel玻璃中. 包埋后, 这些生物活性物质仍保持其生物活性和光谱性质, 有望成为实用的生物催化剂和生物传感器.
作者：张宇陈年友朱龙根ZHANG Yu CHEN Nian-You ZHU Long-Gen 作者单位：张宇,朱龙根,ZHANG Yu,ZHU Long-Gen(南京大学配位化学研究所,配位化学国家重点实验室,南京210093) 陈年友,CHEN Nian-You(湖北省黄冈师范学院)
刊名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)：2000 21(5) 分类号：O648.17 关键词：Sol-gel玻璃包埋生物活性物质。

反相毛细管电色谱硅胶整体柱的制备及其应用笪振良，丁国生*，袁瑞娟，李侃（天津大学药物科学与技术学院，天津 300072）摘要 采用改进的溶胶-凝胶技术制备了具有高机械强度和化学稳定性的毛细管硅胶整体柱。

详细考察了反应物配比对所制备整体柱结构和性能的影响，并在此基础上对制备条件进行了优化。

将所制备整体柱用正辛基硅烷修饰后得到反相整体柱，详细考察了流动相pH值、有机改性剂含量对电渗流的影响。

采用短端进样方式在优化实验条件下实现了中性化合物的快速分离，对硫脲获得了高达180,000 N/m的柱效。

使用所制备整体柱,在电色谱模式下对穿心莲片中的有效成份脱水穿心莲内酯进行了分离,并获得了高达80,000 N/m的柱效。

关键词 硅胶整体柱，反相毛细管电色谱，制备 ，脱水穿心莲内酯1引言毛细管电色谱（Capillary electrochromatography , CEC）是近年发展起来的一种以电渗流为驱动力的微分离分析技术。

它结合了微柱液相色谱(μ-HPLC)的高选择性和毛细管区带电泳(CZE)的高效性，具有高效、快速、微量的特点，成为目前微分离分析领域的研究热点之一。

CEC依固定相的存在方式可被分为三类：开管柱、填充柱和整体柱。

CEC开管柱虽可获得很高的柱效，但它也有相比较低、柱容量较小及检测灵敏度低的缺点。

而CEC填充柱因其制备过程复杂且易产生气泡，也限制了其应用。

CEC整体柱的制备由于采用了原位聚合技术，克服了以上缺点；同时，聚合单体的选择范围很广，可以在固定相中引入各种可能的作用基团，实现多种分离模式。

因此，它被誉为第四代分离介质而受到色谱工作者的广泛关注[1~3]。

毛细管整体柱按基质材料可分为有机基质整体柱和无机基质整体柱。

有机聚合物整体柱易在有机溶剂中发生溶胀现象而改变其孔结构，进而影响其色谱性能；相比之下，硅胶基质整体柱的机械强度较高，耐溶剂性能和热稳定性能较好，同时在孔结构控制方面也有一定的优势。

应用溶胶-凝胶技术的毛细管气相色谱柱和固相微萃取装置的开题报告一、研究背景毛细管气相色谱（GC）是一种高分辨率、高分离效率的分析技术，广泛应用于食品检测、环境污染、药物分析等领域。

固相微萃取（SPME）作为一种简单、快速、高效的样品前处理技术，常常与GC结合使用，可以实现对复杂样品的快速处理和分析。

然而，GC在分离挥发性有机物时存在短柱寿命、柱效变差等问题，而SPME则会受到采样头选择的影响，不能有效地富集和分离目标物质。

为了克服以上问题，近年来研究者们开始应用溶胶-凝胶技术制备毛细管气相色谱柱和SPME 装置。

溶胶-凝胶技术是一种利用溶液中的溶胶聚集成微观颗粒，再用交联剂交联成三维网络的方法制备固定相。

相对于传统的无机硅胶固定相材料，溶胶-凝胶固定相具有较高的化学惰性、热稳定性、耐机械损伤性以及大孔径、高孔隙度等优点。

而且溶胶-凝胶技术可以通过改变柱内溶胶和交联剂的浓度与成分、溶胶凝胶温度和pH 值等，调控固定相的表面性质和孔径大小，以满足对不同样品组分分离和富集的需求。

二、研究内容和意义本文将综述和分析应用溶胶-凝胶技术制备毛细管气相色谱柱和SPME 装置的最新进展，包括溶胶-凝胶固定相的合成方法、表面修饰、性能优化、应用案例等。

主要研究内容包括：1. 溶胶-凝胶固定相的制备方法，包括溶胶的选择、交联剂的选择、交联时间和温度等关键操作参数的优化；2. 溶胶-凝胶固定相的性能评价，包括孔径分布、表面性质、热稳定性等方面的测试和分析；3. 溶胶-凝胶固定相在毛细管气相色谱柱和SPME 装置上的应用；4. 毛细管气相色谱柱和SPME 装置的性能评价和比较；5. 溶胶-凝胶技术在毛细管电泳、液相色谱等分离技术上的应用前景。

通过此研究，将有助于更好地掌握溶胶-凝胶技术制备毛细管气相色谱柱和SPME 装置的原理和方法，提高其分离和富集的效率和准确性，为进一步深入研究分析复杂的样品提供方法和思路。

同时，广泛应用溶胶-凝胶技术的结果也可以为其他分离技术的研究和开发提供借鉴和启示。

关于溶胶凝胶技术的研究与应用溶胶凝胶技术（sol-gel technology）是一种化学合成技术，是通过在水中溶解一种或多种金属离子、有机物或无机物，然后使其凝胶化并进行热处理，最终形成一种具有特定功能的新材料的过程。

溶胶凝胶技术因其简单、灵活、高效、环保的特点而备受研究人员的关注，被广泛应用于纳米材料、光学材料、传感器、电子器件、催化剂、生物医药等领域。

一、溶胶凝胶技术的研究进展溶胶凝胶技术最早起源于20世纪50年代，最初用于制备无机材料，如三氧化二铝、二氧化硅等。

近年来，随着材料科学、纳米科技、生物医药等领域的快速发展，溶胶凝胶技术的研究也取得了长足的进展。

一方面，研究人员不断探索新的溶胶凝胶体系和新的材料合成方法。

例如，采用共沉淀、柠檬酸盐等方法从溶液中同时控制多种离子的结合方式，形成多元复合材料；通过超声波、微波、辉光放电等非热等离子体激发技术促进凝胶的形成和材料的合成等。

另一方面，研究人员也不断尝试改进和优化已有的溶胶凝胶技术，降低材料制备成本和提高其性能。

例如，改进凝胶工艺，如利用糖类、有机物等“软模板”促进凝胶形成和晶化，提高材料的孔隙度和比表面积；制备纳米级材料，如利用表面活性剂、柠檬酸根等离子即可调节合成材料的粒径和分散度等。

二、溶胶凝胶技术的应用领域1. 纳米材料溶胶凝胶技术制备的纳米材料是当前研究的热点之一。

纳米材料具有独特的尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等特性，广泛用于智能材料、传感器、催化剂、生物医药等领域。

通过溶胶凝胶技术制备的纳米材料包括二氧化硅、氧化铁、氧化锌、钛酸钡等，这些纳米材料在光学、磁学、生物医药等领域具有广阔的应用前景。

2. 光学材料溶胶凝胶技术可用于制备光学材料，如光学薄膜、光学玻璃等。

溶胶凝胶技术制备的光学材料具有良好的耐高温性、化学稳定性和优异的光学性能。

例如，采用溶胶凝胶-溶液旋转镀技术可制备出具有较高透明度和抗划伤性能的光学玻璃。

3. 传感器溶胶凝胶技术可用于制备传感器材料，如化学传感器和生物传感器。

综述 收稿日期:2004204206 基金项目:烟台师范学院青年科学基金资助项目 作者简介:瞿其曙(1973—),男,讲师,理学博士,主要从事分离技术研究.毛细管电色谱柱制备技术及其进展瞿其曙,徐　强,王玉宝,刘军深,胡玉才,王孝　(烟台师范学院化学与材料科学学院,山东烟台264025)摘要:综合评述了毛细管电色谱柱的类型及制备技术的进展情况.关键词:毛细管电色谱;分离柱;制备中图分类号:O65718 文献标识码:A 文章编号:100424930(2004)0320215206 毛细管电色谱柱在毛细管电色谱(CEC )分离体系中占据最重要的地位,它具有双重作用:一是作为固定相,承担对分离对象的分离任务;二是在其表面形成双电层,在电场作用下产生电渗流,作为推动力.因此,在过去的几年中,针对CEC 特点的柱制备技术受到极大地关注并取得了一些研究成果.CEC 分离柱主要分为三种类型:填充柱、开管柱和整体柱.本文主要对毛细管电色谱柱的类型及制备技术的进展情况进行综合述评.1　填充柱 填充柱是CEC 分离中用得最多的一种分离柱,这主要是因为CEC 在很大程度上继承了高效液相色谱(HPLC )的柱技术.事实上,早期使用的CEC 分离柱完全是采用HPLC 的填料和填充技术制得的,现在,有70%的分离柱仍采用此技术.但由于CEC 的填料应该具有的双重作用,被广泛使用且商品化的HPLC 填料不一定适合作为CEC 的固定相.因此,选择适合CEC 特点的填料是获得高分离能力CEC 柱的重要前提.111　CEC 柱填充材料 HPLC 中烷基化的二氧化硅(SiO 2)反相填料被广泛用作CEC 中的填充固定相.这种填料表面残存的硅羟基,在流动相中p H >213时会在电场作用下产生电渗流(EOF ),且EOF 的大小与p H 值的大小密切相关,p H <5时,EOF 很小;p H >10时,这种SiO 2填料会逐渐溶解.为了获得EOF 稳定而高速的填料,Smith 等人使用一种强离子交换型填料(SCX )料获得了高达几百万的理论塔板数,但由于这类固定相存在无法分离中性化合物的缺点,一直未被重现.Zhang 和El Rassi 发明了一种混合模式的填料,其表面同时具有离子基团(如磺酸或四氨基基团)和碳链,可以同时具有高选择性和稳定性的快速EOF 流速,这是目前CEC 中很有发展前途的一种固定相[1]. 对颗粒表面进行适当修饰后用于手性分离是当今填充固定相研究中的另一个热门领域.常用的手性填充固定相(CSP )主要有多糖(环糊精、纤维素衍生物)、大环抗生素和分子印记聚合物三类.文[2]采用磺酸钠覆盖的β2cd 修饰115μm SiO 2颗粒,这种手性固定相具有三个识别点,因此对许多化合物都具有很强的手性分离能力.文[3]用纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)和直链淀粉-(3,5-二甲基苯基甲酸酯)修饰的5μm SiO 2颗粒,采用反相CEC 分离模式进行手性拆分,并详细考察了诸多影响因素对分离的影响.文[4]制备了荷正电的纤维素衍生物作为CSP ,并发现这类固定相具有更大的EOF ,因而可以实现快速手性分离.大环抗生素替考拉宁(te 2icoplanin aglycone )分子中有多个手性中心和手性空腔,有很强的手性识别能力.文[5]用替考拉宁对12种以上的糖肽进行分离,获得了10000—300000理论塔板数/m 的分离效率.文[6]采用沉淀聚合的方法制备了以(s )2奈心安为　烟台师范学院学报(自然科学版)　Y antai Normal University Journal (Natural Science )2004,20(3):215—220　印迹的微球形聚合物,在CEC分离模式下,奈心安的对映体不到75s便实现了基线分离. 以上采用的手性选择剂均为大分子,存在着单位面积选择中心少的缺点,为此,文[7]开发出两种小分子的化合物———N2(3,52二氯苯甲酰)2 o2烯丙基酪氨酸和N2(3,52二氯苯甲酰)212胺基2甲基丁烷磷酸作为手性选择剂.实验结果显示,它们都具有很强的手性拆分能力(375000理论塔板数/m).112　CEC柱填充材料的粒径及孔径对分离效率的影响 在填充柱色谱分离过程中,涡流扩散、轴向分子扩散和溶质在流动相与固定相之间的传质阻力对理论塔板高度的贡献可用以下半经验公式表示H=A・d4/3pD1/3mu13+2γD mu+Cd2pD mu.(1)式中,A,C分别表示涡流扩散和传质阻力的无因子参数,d p为填充颗粒的平均直径,u为平均线速度,D m为溶质在流动相中的扩散系数,γ为曲折系数(tortuosity factor),其典型值为015—017.(1)式显示,在不影响EOF大小的情况下,CEC 填充柱中填充颗粒的直径越小可获得的柱效应该越高.20世纪90年代初,CEC普遍使用的是HPLC中经典的5μm十八烷基二氧化硅填料(octadecyl silica,ODS).90年代后期,3μm颗粒成为HPLC的标准填料,并在CEC中被大量使用,CEC的理论塔板数也如理论预测的那样,从10万每米左右增长到约20万每米.Yan等人则采用115μm C18无孔SiO2填料在2min内成功分离了硝基芳香类化合物,并获得了高达700000理论塔板数/m.亚微米的SiO2填料也曾被成功用于CEC分离.文[8]使正硅酸四乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷反应,制备了粒径为350nm的有机2无机杂化颗粒,再用聚(苯乙烯2二乙烯基苯)对颗粒进行了表面修饰,对一组芳香烃化合物获得了高达220000理论塔板数/m的分离效率.文[9]制备了粒径为015μm的SiO2颗粒并将其用作CEC分离填充相,但最高也只获得了290000理论塔板数/m,小于理论预测值3倍.造成这一结果的原因,一方面是由于在使用亚微米颗粒作为填充相时,轴向扩散取代了涡流扩散成为控制因素;另一方面,因为填充如此小的颗粒过于困难,且很容易填充不均匀,使分离效率下降.因此,目前在CEC中使用3μm颗粒是最合适的. Li和Remcho最早研究了填充颗粒上的孔径对分离效率的影响.结果表明,分离效率随着孔径的增大而提高.主要原因可能是由于小孔内产生的电渗流促进了传质过程.113　CEC柱填充技术对分离的影响 有4种柱填充技术曾被成功用CEC分离柱的制备[10],即经典的匀浆填充法、超临界CO2流体匀浆填充法、电动填充法和离心力填充法.其中,电动填充法比较引人注目,因为它可以方便地填充粒径很小的颗粒,但这种方法不适用于填充电中性颗粒,而且所填充的颗粒粒径分布必须尽量窄,否则将造成填充不均匀.不管采取那种填充方法,都需要多个步骤和熟练的技巧才能获得具有高分离效率和良好重现性的分离柱.114　CEC填充柱两端塞子的性能对分离的影响 填充柱两端需要塞子以防止填充颗粒的流失.在HPLC中,可以采用离柱的不锈钢塞子,但不适用于CEC.因为CEC采用的柱内径很小,离柱的塞子可能导致过大的死体积,因此,必须采用在柱的塞子来减小柱外的区带扩散.目前,制备塞子的方法主要有4种[11]:硅酸钾2甲酰胺聚合形成的SiO2气凝胶塞子、烧结填充固定相法制备的塞子、溶胶2凝胶(sol2gel)法固结固定相获得的塞子和多孔有机聚合物塞子.然而,无论是何种方法制作的塞子,都存在着或多或少的缺点.导致如分离速度过慢、重现性差及在塞子和填料之间易产生气泡等.在实际操作中为了避免气泡的出现,不得不在分离柱两端加压,这又增大了操作的复杂性. 为了在填充柱中避免使用塞子,Lord和Mayer等分别将毛细管两端拉成锥形.他们发现,若将115μm颗粒填入100μm内径管中,只要将毛细管的内径拉到15μm就不会有颗粒流失,这主要是由于颗粒会在端面形成架桥效应(key2 stone effect).文[12]利用这一效应,直接在100μm内径的分离柱两端连接了两根50μm内径的毛细管(代替原技术中的锥形管),在其中填充5μm内径颗粒并取得了成功,获得了200000理论塔板数/m.不过这项技术在填充亚微米量级的颗粒时一般不用,因为所用的阻止填料流失的216　烟台师范学院学报(自然科学版)第20卷　毛细管必须很细,这势必会降低检测的灵敏度.2　开管柱 开管柱(ot2CEC)避免了繁琐的颗粒填充过程,也免去了制备塞子.但ot2CEC的柱容量比填充柱(p2CEC)要小好几个数量级,而且由于传质阻力较大,ot2CEC的管径必须很小,通常为10—25μm,这又相对增加了检测的困难. 增大ot2CEC柱容量的方法很多,如有机聚合物涂层[13]、表面蚀刻接上有机配位体[14,15]、动态纳米颗粒作为假固定相[16]、sol2gel表面涂层[17,18]等.上述方法中,动态纳米颗粒作为假固定相的技术很引人注目,因为它的柱容比普通ot2 CEC高,又不需要像p2CEC那样进行繁琐的填充工作,且不存在柱子污染问题.但这种技术不能采用普通的光检测法,只适用于联用质谱等检测仪器,这在一定程度上限制了该技术的推广.有关sol2gel表面涂层技术的研究成果较多,Guo和Colón同时使用TEOS和八烷基三乙氧基硅烷(C82TEOS)作为前驱物,在酸性条件下于乙醇水溶液中水解,在石英管内壁可同时获得SiO2的sol2gel层和C8修饰层.该方法简单,效果好.文[18]发展了Colón等人的技术,他们在柱子部分得到干燥的情况下将0101mol/L NaOH压进柱内,停留5min后,柱子的表面积显著提高.包含巯基的有机化合物可以自发吸附于金的表面形成有序的自组装单分子层.文[19]利用这一特性,将十二烷基巯基修饰的纳米金颗粒固定于石英管内壁形成固定相,在ot2CEC分离模式下获得了很好的分离效果. 虽然人们在增大ot2CEC的表面积方面做了许多工作,但是ot2CEC的柱容量仍然偏小,加上无法解决的检测光程过短的缺点,ot2CEC一直没有被广泛使用.3　整体柱 整体柱一直是近年来的研究热点.因为它具有与填充柱相近的柱容量,且大多数整体柱都不需要进行颗粒填充.整体柱制备技术是从HPLC 柱技术发展而来的[20],现在已被成功用于CEC 分离柱的制备,有些类型的整体柱已经商品化.目前,整体柱按其制备方法主要分为三种类型:固定填充固定相型、聚合物型和硅胶型.311　固定填充固定相型整体柱 该类整体柱的制备方法是,首先在毛细管柱中进行颗粒填充,然后通过拉制、高温烧结,sol2 gel或聚合等技术获得整体柱.Horváth等人先采用匀浆法制备填充柱,再用NaHCO3、水和丙酮分别清洗填充柱,分别在120℃和360℃下对填充柱进行热处理,最后重新键合上C18.与普通柱相比较,这种整体柱的机械强度和稳定性都得到了改善,但是,高温破坏了已键合的C18,因此,不得不进行再次键合.Chirica和Remcho先采用匀浆法填充ODS颗粒制备填充柱,然后将硅酸盐溶液压过填充柱,在160℃下干燥.所得的整体柱具有活性位点,会造成峰拖尾,而且制备周期过长.Tang 等人先采用超临界CO2填充颗粒,然后将由四甲氧基硅烷(TMOS)和乙基三甲氧基硅烷混合而成的溶液灌入毛细管填充柱中,再用超临界CO2流体干燥,最后分别在120℃和250℃下加热处理5h,获得了高达410000理论塔板数/m的整体柱.Dulay等人则采用sol2gel技术制备这类整体柱.他们将ODS颗粒超声混匀于TEOS溶液中,然后填入75μm内径的毛细管中,在100℃下加热形成整体柱.这一制备过程若控制不当,很容易出现塌陷,而且即使条件控制得非常好,最高也只获得了80000理论塔板数/m.Henny等人对上述制备方法进行了修饰,将柱效提高到100000理论塔板数/m. 以上这些制备整体柱的方法虽解决了柱的稳定性问题,但必须在柱制备塞子,有诸多不便.312　聚合物整体柱 制备聚合物整体柱的材料来源广泛,制得的整体柱适用的p H范围广,因而,在近几年里发展很快.根据整体柱制备时选用的单体及交联剂的不同,聚合物整体柱可分为四类,即聚丙烯酰胺类、聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类和分子烙印整体柱. 1)聚丙烯酰胺类整体柱　制备该类整体柱所采用的功能单体主要丙烯酰胺、N2异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯和N2烯丙基二甲胺等,交联剂为二丙烯酰哌嗪、N,N′2亚甲基二丙烯酰胺(B IS)等.Fujimoto等人采用高溶胀性交联凝胶CEC柱分离中性化合物.他们将异丙　第3期瞿其曙,等:毛细管电色谱柱制备技术及其进展217基丙烯酰胺、22丙烯酰胺基222甲基212丙磺酸(AMPS)和N,N′2亚甲基二丙烯酰胺混合溶液在毛细管内热引发自由基聚合,得到了高溶胀的聚合物整体柱.实验结果表明,随着AMPS浓度的升高,EOF流速也线性增加.当采用叔胺和季胺作聚合物的功能单体时,EOF会反向.用这种整体柱分离甾类化合物可获得160000理论塔板数/米.另外,这类凝胶柱是UV透明的,因此可以在凝胶柱上检测,灵敏度比在非固定相柱上检测能提高(1+k′)倍.几乎在同一时间,Hjertén等人报道了高度交联的聚丙烯酰胺整体柱,但是最初使用的方法比较复杂,包括两步聚合及表面键合等多个步骤.与Fujimoto的制备方法相比,该法得到的整体柱的强度要高得多,且C18量较高,可以有效提高柱载量和分离度.使用该柱分离芳烃,柱效可达120000理论塔板数/m.为了进一步提高这种聚合物整体柱固定相的疏水性,Hjertén等人采用了疏水性更强的单体,如甲基丙烯酸十八烷酯或甲基丙烯酸丁酯.他们又加入表面活性剂以解决单体与水溶液之间的互溶问题,并发展了一步原位聚合反应技术,还针对梯度分离蛋白质,建立了二甲基二丙烯氨盐为EOF载体的聚合物整体柱制备方法.文[21]发明了可方便调整硬度和孔径的整体柱制备方法,并取得了很好的分离效果.Novotny等人在水2丙烯酰胺溶液中添加N2甲基甲酰胺,并根据疏水官能团的疏水性,调节N2甲基甲酰胺在水相溶液中的比例,解决了疏水官能团与水相溶液之间的互溶问题.还在反应体系中加入聚环氧乙烷(PEO),使柱效得到改善.使用聚合物整体柱实现了对许多实际样品的分离. 2)聚苯乙烯类整体柱　该类整体柱所使用的单体种类较少,主要为苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯等.Horváth等人将氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈(A IBN)在致孔剂的存在下聚合成柱,然后将季胺基团引入固定相中.这种整体柱的固定相表面带有正电荷,被用于反相模式下分离酸性和碱性的多肽,可获得200000理论塔板数/m.然而,待分离物质的淌度会随着缓冲液中乙腈加入量的增加而降低,使分析时间大大增长.Zhang等在反应混合物中添加了甲基丙烯酸和甲苯,然后进行聚合,使羧基成为EOF 的承载体,用其对具有不同取代基的芳香化合物进行分离,获得了150000理论塔板数/m. 3)聚甲基丙烯酸酯类整体柱　该类整体柱的制备方法非常简单[22],制备时,无论毛细管柱有没有经过预处理,都可以在柱内进行聚合反应,获得性能较好的聚合物整体柱.聚合反应可以在水浴锅内被热引发,也可采用紫外引发.聚合完成后,未反应的物质可以通过高压泵或使用EOF排出柱外.另外,在极端p H(如p H=2或12)下,该类整体柱具有很好的稳定性,其所带有的磺酸基官能团也能保持稳定,这样就可以获得p H稳定的EOF,分离时重现性较好.文[23]将含有手性选择性的单体作为反应单体,制备了具有手性的聚合物整体柱,实现了在CEC模式下拆分手性化合物.文[24]用22(羟基磺酸)乙基甲基丙烯酸酯和乙烯基二甲基丙烯酸酯共聚,获得了强阳离子和反相分离模式共存的混合模式整体柱,用于肽分离获得了280000理论塔板数/m的分离效率.该类整体柱具有很好的发展前途. 4)分子烙印类整体柱　分子烙印是合成对烙印分子具有预定分子识别能力的聚合物的一种方法,近年来受到了越来越多地关注[25].采用一般方法制得的分子烙印聚合物(M IPs)通常是块状的,装柱前需研磨成25μm左右无定形颗粒.由于均匀度和强度均较差,会造成严重的色谱峰展宽和拖尾.为了解决这一问题,Karube等人将烙印分子、功能单体及交联剂在不锈钢柱内聚合成分子烙印整体柱.但是,他们获得的烙印物质的孔径过小,从而限制了这种技术的应用.1997年, Nilsson等报道了超大孔烙印聚合物整体柱,并成功分离了心得安、甲氧乙心安和ropivacaine的对映体.Lin等人采用加热至60℃引发聚合反应制备了分子烙印聚合物整体柱,但制得的整体柱聚合物的密度较高.烙印整体柱的柱效一般都比较低,因此,寻找新型交联剂、提高分子烙印聚合物孔径的均匀性将是今后的研究重点. 总体来说,聚合物整体柱具有较好的重现性,选材料范围广且易于制备,适用的p H范围广泛.但是,这类整体柱存在着溶胀、受热易变形及机械性能差等缺点.313　硅胶整体柱 与聚合物整体柱相反,硅胶整体柱在机械性能和耐溶剂方面具有一定的优越性.制备硅胶整体柱一般采用的是sol2gel法,但由于这种技术相对较难,研究的人并不多.Fields最早报道了将硅胶整体柱用于CEC分离.他使硅酸钾和甲酰胺溶218　烟台师范学院学报(自然科学版)第20卷　液反应,获得了孔径在012—310μm的网状SiO2气凝胶整体柱.用这种方法制备的硅胶整体柱柱体易出现收缩和破裂,导致柱效较低甚至完全失去分离能力.另外,这类整体柱固定相比表面积太小,保留值不稳定.文[26]利用sol2gel技术成功制备了性能优越的硅胶整体柱.他们将TEOS,聚环氧乙烷及催化剂乙酸混合均匀后放入模子里让其成胶,用不同溶剂对其小心清洗,然后在高温下加热干燥,最后对其表面进行键合.制得的整体柱结构非常均匀,对烷基苯类化合物的分离效率达到240000理论塔板数/m.文[27]通过物理吸附作用将抗生素蛋白吸附于此类硅胶整体柱表面,对12种手性化合物实现了基线拆分.文[28]分别用β2CD和γ2CD修饰这种整体柱拆分丹酰2DL2苏胺酸,获得了高达500000理论塔板数/m的分离效率.但该法在成胶、干燥过程中很容易发生开裂,且制备过程较为复杂,所需时间也比较长.文[29]用甲基三乙氧基硅烷和TMOS反应,并在其中分别添加牛血清蛋白和卵类粘蛋白,一步反应直接获得了具有手性分离能力的硅胶整体柱,该方法条件温和、简单,很适合蛋白质的手性拆分. 随着电色谱柱制备技术的发展,各种适合电色谱分离特点的固定相不断被开发出来,使得电色谱技术的分离能力和应用范围不断增大.相信在不远的将来,电色谱技术将在生物医学、环境科学、食品及石油化工等各个领域得到更为广泛的应用.参考文献:[1]　Steiner F,Lobert T.Characterization of strong cationexchangers and sulfonic acid alkyl mixed mode mate2rials as stationary phases for capillary electrochroma2tograpy[J].Chromatographia,2003,58:207—2111 [2]　G ong Y H,Lee H K.Application of cyclam2cappedcyclodextrin2bonded silica particles as a chiral station2ary phase in capillary electrochromatography forenantiomeric separations[J].Anal Chem,2003,75:1348—13541[3]　Mangelings D,Hardies N,Maftouh M,et al.Enan2tioseparations of basic and bifunctional pharmaceuti2cals by capillary electrochromatography using polysac2charide stationary phases[J].Electrophoresis,2003,24:2567—25761[4]　Chen X M,Jin W H,Qin F,et al.Ca pillary elec2trochromatographic separation of enantiomers onchemically bonded type of cellulose derivative chiralstationary phases with a positively charged spacer.Electrophoresis,2003,24:2559—25661[5]　Schmid M G,Grobuschek N,Pessenhofer V,et al.Enantioseparation of dipeptides by capillary elec2trochromatography on a teicoplanin aglycone chiralstationary phase[J].J Chromatogr A,2003,990:83.[6]　Spégel P,Schweitz L,Nilsson S.Molecularly imprint2ed microparticles for capillary electrochromatography:studies on microparticle synthesis and electrolyte com2position[J].Electrophoresis,2001,22:3833.[7]　Tobler E,L¨a merhofer M,Wuggenig F,et al.Low2molecular2weight chiral cation exchangers:novel chi2ral stationary phases and their application for enan2tioseparation of chiral bases by nonaqueous capillaryelectrochromatography[J].Electrophoresis,2002,23:462—4761[8]　Li Y S,Li B,Han N Y,et al.Studies on a poly(styrene2divinylbenzene)2encapsulated sub2microme2ter sized organic2inorganic hybrid silica packing,itssynthesis,some of its characteristics and a pplications[J].J Chromatogr A,2003,1021:183—1891[9]　Unger K K,Kumar D,Grun M,et al.S ynthesis ofspherical porous silicas in the micron and submicronsize range:challenges and opportunities for miniatur2ized high2resolution chromatographic and electroki2netic separations[J].J Chromatogr A,2000,892:47—551[10]　Maloney T D,Colón L parison of columnpacking techniques for capillary electrochroma2tography[J].J Sep Sci,2002,25:1215—12251 [11]　Channer B,Uhl P U,Euerby M R,et al.Practical e2valuation of sol2gel and hydrothermal fritting tech2nologies for rapid column fabrication and its applica2tion in capillary electrochromatography and micro2liq2uid chromatography[J].Chromatographia,2003,58:135—1431[12]　Baltussen E,van Dedem G W K.Novel a pproach forfritless capillary electrochromatography[J].Elec2trophoresis,2002,23:1224—12291[13]　Schweitz L.Molecularly imprinted polymer coatingsfor open2tubular capillary electrochromatography pre2pared by surface initiation[J].Anal Chem,2002,74:1192—11961[14]　Pesek J J,Matyska M T,Dawson G B,et al.O pentubular capillary electrochromatography of syntheticpeptides on etched chemically modified columns[J].Anal Chem,2004,76:23—301　第3期瞿其曙,等:毛细管电色谱柱制备技术及其进展219[15]　Wu X J ,Liu H X ,Liu H ,et al.Pre paration and char 2acterization of p 2tert 2butylcalix[8]arene bonded cap 2illaries for open 2tubular capillary electrochroma 2tography[J ].Anal Chim Acta ,2003,478:191—1971[16]　Viberg P ,Jornten 2K arlsson M ,S pegel P ,et al.Nanoparticles as pseudostationary phase in capillary electrochromatography/ESI 2MS [J ].Anal Chem ,2002,74:4595—46011[17]　Zhao Y X ,Zhao R ,Shangguan D H ,et al.A new typeof capillary column for open 2tubular electrochroma 2tography[J ].Electrophoresis ,2002,23:2990—2995.[18]　Constantin S ,Freitag R.Preparation of stationaryphases for open 2tubular capillary electrochroma 2tography using the sol 2gel method [J ].J Chromatogr A ,2000,887:253—2631[19]　O ’Mahony T ,Owens V P ,Murrihy J P ,et al.Alkylthiol gold nanoparticles in open 2tubular capillary electrochromatography [J ].J Chromatogr A ,2003,1004:181—1931[20]　Z ou H F ,Huang X D ,Y e M L ,Luo Q Z.Monolithicstationary phases for liquid chromatography and capil 2lary electrochromatography [J ].J Chromatogr A ,2002,954:5—321[21]　Hoegger D ,Freitag R.Acrylamide 2based monoliths asrobust stationary phases for capillary electrochroma 2tography[J ].J Chromatogr A ,2001,914:211—3331[22]　Jin W H ,Fu H J ,Huang X D ,et al.Optimized prepa 2ration of poly (styrene 2co 2divinylbenzene 2co 2methac 2rylic acid )monolithic capillary column for capillary electrochromatography[J ].Electrophoresis ,2003,24:3172—32801[23]　L ¨a mmerhofer M ,Peters E C ,Yu C ,et al.Chiralmonolithic columns for enantioselective ca pillary elec 2trochromatography prepared by copolymerization of a monomer with quinidine functionality 1:optimization of polymerization conditions ,porous properties ,and chemistry of the stationary phase [J ].Anal Chem ,2000,72:4614—46221[24]　Wu R A ,Z ou H F ,Fu H J ,et al.Se paration of pep 2tides on mixed mode of reversed 2phase and ion 2ex 2change capillary electrochromatography with a mono 2lithic column[J ].Electrophoresis ,2002,23:1239.[25]　Haupt K.Molecularly imprinted polymers :the nextgeneration.[J ].Anal Chem ,2003,75:376A —383A 1[26]　Tanaka N ,Shikata H ,Nakanishi K ,et al.MonolithicLC columns[J ].Anal Chem ,2001,73:420A —430A 1[27]　Liu Z ,Otsuka K ,Terabe S ,et al.Physically adsorbedchiral stationary phase of avidin on monolithic silica column for capillary electrochromatography and capil 2lary liquid chromatography[J ].Electrophoresis ,2002,23:2973—29811[28]　Chen Z ,Ozawa H ,Uchiyama K ,Hobo T.Cyclodex 2trin 2modified monolithic columns for resolving dansyl amino acid enantiomers and positional isomers by cap 2illary electrochromatography [J ].Electrophoresis ,2003,23:2550—25581[29]　K ato M ,Sakai 2K ato K ,Matsumoto N ,et al.A pro 2tein 2encapsulation technique by the sol 2gel method for the preparation of monolithic columns for ca pillary electrochromatography.Anal Chem ,2002,74:1915—1921.R ecent development in column design for capillary electrochromatographyQU Qi 2shu ,XU Qiang ,WAN G Yu 2bao ,L IU J un 2shen ,HU Yu 2cai ,WAN G Xiao 2rong(School of Chemistry and Material Science ,Y antai Normal University ,Y antai 264025,China )Abstract :The types of the separation columns used in capillary electrochromatography and its fabricated progress in the past few years are introduced.K ey w ords :capillary electrochromatography ;separation column ;preparation(责任编辑　司丽琴)220　烟台师范学院学报(自然科学版)第20卷　。

毛细管整体柱制备过程中所用致孔剂的研究进展吴琼;张恒强;马闯;玄兆坤;陈鸿利【摘要】Capillary monolithic column is a continuous fixed bed formed by in situ polymerization in a capillary column.The choice of the porogen is very important in the preparation of the monolithic column .In general , it should be able to dissolve the monomer , crosslinking agent and initiator , and make the polymer reaction solution into a homogeneous system, and is easily removed after the reaction in order to make the stationary phase forms a uniform porous structure . The commonly used porogen in the preparation of monolithic columns in recent years was reviewed .%毛细管整体柱是在毛细管内原位聚合形成的连续固定床。

在整体柱的制备中，致孔剂的选择是非常重要的一个环节。

一般来说体系所选择的致孔剂应该能够溶解单体、交联剂和引发剂，使聚合物反应液成为一个均一的体系，且在反应后易被除去使固定相形成均匀孔状结构。

本文对近年来制备毛细管整体柱常用的致孔剂体系做一简要综述。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)013【总页数】3页(P13-15)【关键词】整体柱;毛细管柱;致孔剂【作者】吴琼;张恒强;马闯;玄兆坤;陈鸿利【作者单位】河北民族师范学院化学与化工学院，河北承德 067000;河北民族师范学院化学与化工学院，河北承德 067000;河北民族师范学院化学与化工学院，河北承德 067000;河北民族师范学院化学与化工学院，河北承德 067000;河北民族师范学院化学与化工学院，河北承德 067000【正文语种】中文【中图分类】O63毛细管电色谱是在毛细管中填充或在毛细管内壁涂布、键合色谱固定相，依靠电渗流推动流动相，使中性和带电荷的样品分子根据它们在色谱固定相和流动相间吸附、分配平衡常数的不同和电泳速率的不同而达到分离分析的一种电分离模式，它结合了高效液相色谱的高选择性和毛细管电泳的高效性，具有快速分离、操作简单、低消耗等多方面优点，是一种新型的分离技术，近年来发展迅速。

用硅溶胶制备强极性玻璃毛细管柱的研究近年来，超高效液相色谱（UPLC）技术作为快速分析技术越来越受到重视，特别是在药物分析和生物分析领域。

硅胶柱比气相柱具有更大的灵敏度，在此基础上，研究开发具有更高灵敏度、良好可靠性、选择性高、稳定性好的玻璃毛细管柱，具有重要的实际意义。

玻璃毛细管柱具有最小的内径，这种柱具有极高的填料密度以及极高的屏蔽电容量。

因此，它们可以实现高效的色谱分离和浓度测量灵敏度。

近几年来，有关玻璃毛细管柱的研究取得了一定的进展，但有效的抗吸附性能仍未得到充分的发挥。

硅溶胶正在被用于柱外表面改性，以提高玻璃毛细管柱的稳定性、反应性和耐热性。

而硅溶胶是以硅烷、硅酸盐和硅酸酯类物质为原料，经高温等技术处理，使其具有良好的抗吸附性能，可以抑制介质的沉积。

本研究的主要目的是利用硅溶胶制备强极性玻璃毛细管柱，通过改变柱内表面改性和改变柱外表面改性进行相关性能研究，以期取得满意的效果。

首先，我们从各种溶胶和乳剂中制备硅溶胶，并制备不同组成比例的硅溶胶，同时制备两种不同比例PMMA/硅溶胶，用于改变玻璃毛细管柱内表面改性。

之后，将硅溶胶和PMMA/硅溶胶涂布到玻璃毛细管柱内表面，再用气相沉积法涂覆到玻璃毛细管外表面，从而完成玻璃毛细管表面改性。

在理化性能测试方面，硅溶胶涂覆对玻璃毛细管柱的表面形貌、容量和孔喉尺寸的影响等方面的表现有不同的程度。

同时，比较不同涂覆材料（硅溶胶和PMMA/硅溶胶）对柱性能的影响，分析柱效率、灵敏度和精密度，以及柱应用时的可靠性，以期获得最佳柱效果。

此外，本研究还开展了对硅溶胶制备强极性玻璃毛细管柱在物质分离及检测灵敏度方面的研究。

几种不同表面改性比较，并实施实验研究，重点分析涂覆技术对柱稳定性、选择性和灵敏度的影响，以及柱可靠性的改善。

综上所述，本研究旨在利用硅溶胶制备强极性玻璃毛细管柱，经过理化性能和涂覆性能测试，以及物质分离及检测灵敏度实验，分析柱稳定性、反应性和灵敏度，并研究硅溶胶制备玻璃毛细管柱的可靠性，从而获得更好的柱效果，最终达到改善分析效果的最终目的。

毕业论文开题报告
题目：毛细管硅胶整体柱的制备及其对农药
污染物的富集分离研究
学院：应用技术学院
专业：应用化学
学生姓名：邓龙学号：201013300102 指导教师：许律
2014年 3 月 10 日
开题报告填写要求
1．开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。

此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效。

2．开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按此电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见。

3．“文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于10篇（不包括辞典、手册），其中至少应包括1篇外文资料；对于重要的参考文献应附原件复印件，作为附件装订在开题报告的最后。

4．统一用A4纸，并装订单独成册，随《毕业设计（论文）说明书》等资料装入文件袋中。

毕业设计（论文）开题报告
毕业设计（论文）开题报告
毕业设计（论文）开题报告。

硅胶整体柱的制备马小东!，"，杨更亮!!，宋秀荣!，孙素芳!，刘海燕!，李海鹰!（!#河北大学化学与环境科学学院，河北保定$%!$$"；"#承德卫生学校，河北承德$&%$$$）摘要：研究了硅胶整体柱的制备工艺及温度、’(值对凝胶化过程的影响，探讨了凝胶形成的机理#结果表明，以四甲氧基硅烷及聚乙二醇为原料，采用改进的溶胶)凝胶工艺制备的硅胶整体柱，具有微米级鞍形骨架、微米级大孔和纳米级中孔，适合于对大分子量的样品进行高效、快速的分离#关键词：四甲氧基硅烷；聚乙二醇；硅胶整体柱；溶胶)凝胶中图分类号：*&+%#,文献标识码：-文章编号：!$$$)!+&+（"$$"）$.)$"&!)$.近年来，为了适应分析、分离工作的要求，色谱柱技术取得了显著的进展，在提高柱效方面已进行了大量的工作［!］#传统的思路是采用更细小的粒径，并发展高度均匀甚至粒径单分散的球形填料#目前，广泛地用于高压液相的填料是+!/的球形填料，市场上已能买到.!/乃至!#+!/粒径的硅胶基质色谱填料及色谱柱#然而，长期以来，硅胶基质色谱填料对极性溶质，特别是对碱性溶质的强非特异性吸附，以及导致生物大分子变性和失活、化学稳定性相对较差等问题，一直困扰着广大的分析工作者#引起强吸附的主要原因，来源于硅胶中所含的杂质金属离子，以及在化学修饰或键合时，因位阻等原因在硅胶表面上残存的、或新生的硅羟基#采用改进的溶胶)凝胶工艺制备连续的硅胶整体柱可以有针对性地解决上述问题，此种柱子系以烷氧基硅烷制备，其01*"的纯度很高，对碱性化合物和金属螯合物非特异吸附很小，且柱体经高温焙烧，化学稳定性很好#这种整体柱上，同时具有大孔和中孔结构，其孔容比填充柱高，孔隙率大于,$2#这种结构已接近于贯流色谱的填料，即使使用较高的流速，也不会有太大的流体阻力，总之，这种整体柱具有高速、低压、高效、适于梯度淋洗的特点，很适合于对像蛋白质这样的大分子量的样品进行高效、快速的分离［"］#关于硅胶整体柱的制备工艺，国外虽有报道［.］，但采用该工艺制得的硅胶，表面极易龟裂，得不到完整的整体柱#本文以四甲氧基硅烷为交联剂，水溶性的聚乙二醇为聚合成分，乙酸为催化剂，甲酰胺为化学干燥控制剂，通过控制起始反应物量的比例关系，得到了柱外制备的连续柱床#产品性能稳定，工艺简单，易于操作#!实验部分!#!试剂与仪器四甲氧基硅烷、聚乙二醇（相对分子质量!$$$$）、甲酰胺、乙酸、硝酸、氨水等均为国产分析纯试剂#全部实验用水为二次蒸馏水#33)!定时电动搅拌器（江苏）；4545)!$$$6扫描电子显微镜；%,)!电热恒温鼓风干燥箱（湖北）；78)!箱式高温炉（河北）#收稿日期："$$!)!")!$基金项目：国家自然科学基金资助项目（"$$%+$$+）；河北省自然科学基金资助项目（"$$$%%）作者简介：马小东（!9%")），男，河北承德人，承德卫生学校讲师，河北大学在读硕士研究生"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""#第""卷第.期"$$"年9月河北大学学报（自然科学版）3:;<=>?:@(A B A 1C =1D A <E 1F G（H >F ;<>?0I 1A =I A J K 1F 1:=）L :?#""H :#.0A ’#"$$"!"#连续硅胶整体柱的制备在#$%&’三颈瓶中，加入$%&’%"%!&()／’的乙酸水溶液，加入$"*+聚乙二醇，搅拌，至聚乙二醇完全溶解"加入#$&’四甲氧基硅烷，在%,时定速搅拌-%&./，加入#&’甲酰胺，将所得混合物倒入聚四氟乙烯试管（!%0&1!"!&&）中，于2%,水浴"达凝胶点后，陈化!3"将所得的硅胶棒依次用蒸馏水、%"%#&()／’45-水溶液、%"%!&()／’硝酸水溶液、体积分数-%6的乙醇水溶液漂洗"如此制得湿硅胶柱"将湿硅胶柱置于恒温箱内，7%,干燥#3，之后于高温炉内焙烧，至8%%,焙烧#9，制得干硅胶柱，切成所需长度"!"-凝胶化时间的测定试管内按一定配比组成的反应溶液，在2%,水浴中恒温，此时反应体系内四甲氧基硅烷与聚乙二醇发生共缩聚反应"溶液黏度不断增大，最后形成不可流动的凝胶，记录从混合溶液配制到试管倾斜2$:时液面不能流动所需时间，即为凝胶化时间"实验测得凝胶化时间平均值为!%"29（!;-）"!"2凝胶线收缩率的测量将经陈化后的凝胶切成规则的几何形状，测量某一方向上的凝胶直线长度，记为"%，凝胶经焙烧后在该方向上的线长度记为"，（"%<"）／"%即为线收缩率"实验测得线收缩率平均值为#$6（!;-）"!"$表观体密度的测量将干硅胶柱切成规则的几何体，测量其体积和质量，即可计算出其密度，即为表观体密度"实验测得表观体密度平均值为!"#=2+／0&-（!;-）"!"7凝胶柱横截面孔洞状况及网络骨架尺寸的测量用扫描电子显微镜观测，结果如图!所示，网络骨架尺寸为%"-!$"&，骨架间大孔尺寸为%"$!*"&，骨架上中孔尺寸为-!-%/&（!;-）"图!凝胶柱横截面的>?@照片!"#$!%&’()*+*#,-()*./,*0001/+"*2*.3*2*4"+)"/0"4"/-#140-3(41#结果与讨论#"!水浴温度对凝胶化过程的影响水浴温度与凝胶点的关系如图#所示，温度太低，凝胶化过程过长；温度太高，骨架结构趋于疏松，干燥时易龟裂，实验确定最佳水浴温度为2%,"#"#A 5对凝胶化过程的影响A 5值对凝胶化过程有着重要的影响［2］，A5与凝胶点的关系如图-所示，在不同A 5值下，四甲氧基硅烷的水解和缩聚反应的速率不同，A5;!!#时凝胶化时间相对较长，这是因为缩聚反应速率特别低；在碱性条件下，B 5<使得四甲氧基硅烷迅速水解，产生硅酸沉淀，且硅酸单体间缩聚反应很快，迅速形成相对致密·#7#!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!·河北大学学报（自然科学版）#%%#年的!"#$胶体颗粒，硅酸沉淀及!"#$胶体颗粒的生成阻碍了凝胶网络的生成，在干燥、焙烧中易使凝胶柱碎裂，实验确定最佳%&’()图$水浴温度与凝胶点的关系图(%&值与凝胶点的关系!"#$$%&’()"*+,&)-&&+)&./&0()10&*2!"#$(%&’()"*+,&)-&&+/34(’1&(+5#&’()"*+/*"+)-()&0*,()6(+5#&’()"*+/*"+)$)(凝胶形成的机理在此聚合系统内存在着四甲氧基硅烷的水解、缩聚)水解!"#+&(#+&(&(+##+&(,-&$#!!"#&#&&##&,-+&(#&，（.）缩合!"#&#&&##&,!"#&#&&##&!!"#&#&&##!"#&#&#&,&$#，（$）聚合!"#&#&&##!"#&#&#&,/!"（#&）-!!"#&#&&##!"#!"（#&）(#!"（#&）(#!"#!"（#&）(#!"（#&）(#!"（#&）(,/&$#)（(）由于溶剂中有多种组分，并且水解和缩合同时进行，因此实际反应要比方程（.）、（$）、（(）复杂的多)其缩聚产物与聚乙二醇共聚共混，形成均相混容体系，其共混物的相分离机理为旋节分离理论［0，/］)在旋节相分离过程中，由于混容体系组成的任意微小变化，在稠相中发生了液*固相转变，其相区尺寸的增长可分为(个阶段：扩散、液体流动和粗化)最终可形成三维共连续的形态结构)最初生成的固相主要是由聚合的四甲氧基硅烷与聚乙二醇形成的微相，其随沉化而逐渐粗化、增长，最终形成稳定的网状空间骨架，骨架间液态溶剂经干燥挥发得到微米级的大孔)焙烧后凝胶骨架进一步固定，最终得到干凝胶)(结论本文采用的硅胶整体柱的制备方法简便易行，所得产品性能稳定，为高压液相色谱的一种新型柱材，有利于组合化学筛选和液相色谱—质谱联用（1+*2!）的应用)（下转第$3$页）·(/$"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""·第(期马小东等：硅胶整体柱的制备!"#$%&%"#’"()%*+’,-."$/0&%"#+#$1,2%*%$,34%2%&5"(!"#$%$"’*678!!"#$%&’()*+,-.*+，!"#$%/(0,10*+，!"#$%".,10*+，!"#$%2()*,30)*+（"#$$%&%#’()’%*+)%,+%，-%.%)/,)0%12)34，56#7),&89:88;，"<),6）34’&.+0&：=2316),)2#$63%7’1#>7#>%23)+2%?6&%?623%,363)0%$4)7%,3)’)%7?)3<!"#$%$"2@A B ?!A C <%#@D 3)>E >+#,7)3)#,2’#1%,F 4>%@1#7E +3)#,?%1%62’#$$#?2：G 8&／(16@%#)$，G 8&／("#1,23%%@$)HE #1，;&／(4%623@#?7%1，I &／(J ;-K L !，:&／(M &*L !·9-;L6,78A ;&／("6"$;?)3<@-N A I ，63;O PA "1E 7%%,F 4>%@1#D 7E +%7.4!"#$%$"2@A B ?!<626,#@3)>E >3%>@%163E 1%#’!;P ，3<%%,F 4>%<623<%<)&<%236+3)0)3463@-O A ;A C <%;I 8&／(0%&636.$%2%%7#)$#1;I 8&／(@)&#)$?%1%7)&%23%7E @3#O 8Q#19G Q1%2@%+3)0%$4，?<%,1%6+3)#,2423%>+#,36),),&%,F 4>%:8#1;8E ／>(，63@-O A 8!O A ;，!8P ，2<6R ),&’#1:;8<A 9,58".$’：$)@62%；!"#$%$"2@A B ?!；7%$)@)7%163%（责任编辑：赵藏赏）（上接第;N G 页）参考文献：［:］刘国诠，于兆娄A 色谱柱技术［M ］A 北京：化学工业出版社，;88:A G :9S G :T ，G G I S G G O A［;］M U V =J /"-U-，V =J =V U *-UJ ，*L W =V ，%36$A X ’’%+3#’2R %$%3#,2)F %#,3<%@%1’#1>6,+%#’#+367%+4$2)$463%7+#,3),E #E 2@#1#E 22)$)+6+#$E >,2),1%0%12%7S @<62%$)H E )7+<1#>63#&16@<4［B ］A B "<1#>63#&1=，:T T 9，9N ;：:G I S :!N A ［G ］U *-U Y /J =V ，M U V =J /"-U-，V =J =V U *-UJ ，%36$A Z %2)&,),&>#,#$)3<)+7#E .$%S @#1%2)$)+6’#1<)&<S 2@%%7$)HE )7+<1#D >63#&16@<4［B ］A B "<1#>63#&1=，:T T O ，9T 9：:G G S :G 9A ［!］卢旭晨，徐廷献A 溶胶S 凝胶法及其应用［B ］A 陶瓷学报，:T T O ，:T （:）：I G S I 9A［I ］赵孝彬，杜磊，张小平，等A 聚合物共混物的相容性及相分离［B ］A 高分子通报，;88:（!）：9I S O :A［N ］L (=5U *UL ，[L 5X *L V(M ，*-=\M C A 聚合物S 聚合物溶混性［M ］A 项尚田，沈剑涵，焦扬声，等译A 上海：化学工业出版社，:T O !A G ;S G I ，!:S !N A-.,*+.+&%"#"(:"#"2%&;%0<%2%0+=,2!"2/>#4#50)6,76*+:，;，2#$%%.*+,30)*+:，&8$%50(,96*+:，&:$&(,-)*+:，;<:")0,1)*:，;<")0,10*+:（:A "#$$%&%#’"<%>)23146,7X ,0)1#,>%,36$*+)%,+%，-%.%)/,)0%12)34，56#7),&89:88;，"<),6；;A "<%,&7%-%6$3<*+<##$，"<%,&7%8N 9888，"<),6）34’&.+0&：=6@@1#6+<#’@1%@6163)#,#’>#,#$)3<)+2)$)+6+#$E >,?621%@#13%7，),?<)+<3%316>%3<#]42)$6,%6,7@#$4%3<4$%,%&$4+#$?%1%E 2%7623<%>63%1)6$A =,)>@1#0%72#$S &%$@1#+%22?6267#@3%7A C <%>#,#$)3<)+2)$)+6+#$E >,<62+#,3),E #E 2&%$2R %$%3#,26,73<1#E &<S @#1%23#&%3<%1?)3<#@%,>%2#@#1%2A U 3<623<%6706,D 36&%3#2%@6163%26>@$%2?)3<<)&<S %’’)+)%,+46,7<)&<S 2@%%7A C <%%’’%+32#’@-06$E %6,73%>@%163E 1%#’?6D 3%1S .63<#,3<%@1#+%22#’&%$63)#,?%1%),0%23)&63%76,73<%>%+<6,)2>#’>#1@<#$#&4?626$2#7)2+E 22%7A 9,88".$’：3%316>%3<#]42)$6,%；@#$4%3<4$%,%&$4+#$；>#,#$)3<)+2)$)+6+#$E >,；2#$S &%$（责任编辑：赵藏赏）·;9;!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!·河北大学学报（自然科学版）;88;年硅胶整体柱的制备作者：马小东， 杨更亮， 宋秀荣， 孙素芳， 刘海燕， 李海鹰作者单位：马小东(河北大学,化学与环境科学学院,河北,保定,071002;承德卫生学校,河北,承德,067000)， 杨更亮,宋秀荣,孙素芳,刘海燕,李海鹰(河北大学,化学与环境科学学院,河北,保定,071002)刊名：河北大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：2002，22(3)被引用次数：3次1.刘国诠.于兆娄色谱柱技术 20012.Minakuchi H.NAKANISHI K.SOGA N Effect of skeleton size on the performance of octadecylsilyated continuous porous silica columns in reversed-phase liquid chromatography 19973.Ishizuka N.MINAKUCHI H.NAKANISHI K Designing monolithic double-pore silica for high-speed liquid chromatography 19984.卢旭晨.徐廷献溶胶-凝胶法及其应用 1998(01)5.赵孝彬.杜磊.张小平聚合物共混物的相容性及相分离[期刊论文]-高分子通报 2001(04)6.Olabisi O.ROBESON L M.SHAW M T.项尚田.沈剑涵.焦扬声聚合物-聚合物溶混性 19841.期刊论文王岳.李凤艳.赵天波.雷骞.Wang Yue.Li Fengyan.Zhao Tianbo.Lei Qian具有双孔结构的硅胶整体柱的研究-石油炼制与化工2006,37(5)通过溶胶-凝胶法合成具有贯通孔道结构的双孔硅胶整体柱.讨论了不同四甲氧基硅烷(TMOS)与聚乙二醇(PEG)配比、老化条件、陈化时间对硅胶柱的影响,并采用SEM、BET、强度测试等手段对其结构进行表征.结果表明,在所考察的TMOS与PEG配比范围内,随着TMOS与PEG配比的增大,通孔孔径减小.对于m(TMOS)/m(PEG)为5.77的样品,经氨水浸泡的硅胶柱中孔比未经过浸泡的多且均一.而且随着浸泡溶液氨水浓度的增加,中孔孔径也随之增大.延长陈化时间,硅胶整体柱的硬度随之增大.2.学位论文杨静硅胶整体柱的制备及其色谱性能的研究2004整体柱是二十世纪九十年代迅速发展起来的一个新的技术领域,从它产生便倍受关注.硅胶整体柱是近几年才出现的新型色谱柱,由于硅胶整体柱具有高速、低压、高效、适于极性和流速梯度洗脱、机械强度高,柱性能稳定,等诸多优势,这使其很适合高通量分析和快速分离,在分离领域中发挥着越来越重要的作用.该文结合该研究室的工作,对常规硅胶整体柱的制备方法、制备机理与结构特性以及应用作一概述.该文采用改进的溶胶-凝胶技术,以四甲氧基硅烷和聚乙二醇为原料,通过研究水域温度、反应溶液pH值对凝胶化过程的影响,探讨了不同的四甲氧基硅烷/聚乙二醇比例、不同制孔剂浓度对柱结构的影响,以及不同焙烧温度和酸活化处理方法对柱体Si-OH含量和线性收缩率的影响,并建立了消除柱体开裂和变形弯曲的方法及中孔的构建方法,由此确定最佳制备条件.由此得到的硅胶整体柱床,经包覆后,考察了流速对柱压降的影响,并在正相色谱模式下应用制备的硅胶整体柱对苯取代化合物进行了分离.效果令人满意.此外,制备了β-CD键合硅胶整体柱,成功分离了硝酚异构体.3.期刊论文曹雄文.苏磊.陈麒屾.刘涛.闫云君.杨江科月桂酸生物印迹对脂肪酶酯化活力的影响-中国生物工程杂志2008,28(7)生物印迹是改良酶学特性,扩大脂肪酶工业应用领域的新兴技术.结合溶胶-凝胶脂肪酶固定化工艺,以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和四甲氧基硅烷(TMOS)为前驱体,月桂酸为印迹分子,考察了月桂酸生物印迹对脂肪酶PS酯化活力的影响.脂肪酶酯化活力测定及扫描电镜观察表明生物印迹能显著提高脂肪酶的活性及稳定性.印迹体系经正交试验优化获得的最优条件为:水和硅烷摩尔比(R)为12,聚乙二醇(PEG)加入量为120ul,月桂酸加入量为0.15mmol.在最优反应条件下,印迹酶相对于游离酶比活力提高了44.3倍,相对于未印迹固定化酶提高了2.4倍;印迹酶具有较好的热稳定性,在80℃下处理0.5h后,残余酶活分别为58%,而游离酶未检测到活性.4.期刊论文高文惠.杨更亮.杨静.刘海燕.尹俊发.陈义硅胶整体柱的制备及对苯取代物的分离-分析化学2004,32(3)研究了一种制备硅胶整体柱的新方法.该工艺以四甲氧基硅烷和聚乙二醇为原料,采用改进的溶胶-凝胶技术,建立了消除柱体开裂和变形弯曲的方法及中孔的构建方法,考察了流速对柱压降的影响,并在正相色谱模式下应用制备的硅胶整体柱对苯取代化合物进行了分离.结果表明采用新工艺所制备的硅胶整体柱不开裂,不变形,并具有通孔和中孔双孔结构,渗透性强,柱压降低,机械强度高,柱效高等特点.这些特性尤其适合化合物的高效快速分离.5.学位论文吴韡亲水性毛细管硅胶整体柱的制备及应用2009整体柱是一种新型色谱分离介质。