无卤阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐合成综述

阻燃剂研究综述1.阻燃剂的涵义阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，赋予易燃聚合物难燃性功能，用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。

主要适用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料等)。

采用阻燃材料有助于延迟或防止高分子材料的燃烧，使其点燃时间增长，点燃自熄或难以点燃。

有助于确保各种制品的安全及减少人们的生命和财产损失。

2.阻燃剂的重要历史性发展[1]1966年，Fenimore和Martin根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数”的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定性手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并得到了广泛的应用。

随着现代科技的进步，许多先进的分析测试仪器和处理方法如傅里叶变换红外光谱仪、热分析技术、X射线光电子能谱(XPS)、锥形量热仪( Cone Calorimeter)等被应用于阻燃研究，成为阻燃科学理论研究的有效手段。

3.阻燃剂的分类[1]按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，目前使用的阻燃剂85%为添加型，仅有15%为反应型。

前者多用于热塑性高聚物，后者多用于热固性高聚物。

按阻燃元素种类，阻燃剂可分为卤素（溴系及氯系）、有机磷系及卤-磷系、磷-氮系、氮系、硅系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、锡系等。

前五类属于有机类，后几类属于无机类。

近年来，出现一类新的“膨胀型阻燃剂”，它们是磷-氮化合物或者混合物。

人们对阻燃高聚物，较少采用单一的阻燃剂，往往是采用多种阻燃剂的复配系统，以发挥协同阻燃效应或同时提高材料的多种阻燃性能。

3.1溴系阻燃剂溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐，其主要原因是他的阻燃效率高，价格适中，这是其他阻燃剂难以匹敌的。

其次是溴系阻燃剂的品种多，适用范围广，而且溴的来源充足。

溴系阻燃剂的效率为：脂肪族>指环族>芳香族，但芳香族的热稳定性最高。

聚磷酸铵阻燃剂的合成及阻燃机理2004年第二期阻燃材料与技术5聚磷酸铵阻燃剂的合成及阻燃机理张泽江梅秀娟(公安部四川消防科学研究所,四川都江堰611830)摘要:本文叙述了聚磷酸铵阻燃剂的合成方法及阻燃机理;并提出了一些改性处理办法.关键词:聚磷酸铵,阻燃剂,合成,阻燃机理1聚磷酸铵的分子结构聚磷酸铵(简称APP)是一种很重要的无卤阻燃剂,它是近二十年来迅速发展起来的,至今它已广泛应用于阻燃毛毯,阻燃地毯,阻燃门窗,阻燃塑料,阻燃橡胶,阻燃纸张,阻燃木材,阻燃涂料,阻燃封堵材料等中.它的分子结构为:0ooIII一0一P一0～P一0一P一0一I}ION}k0N}k0N通式为:H(一】+2(NH4)P03n+l上式中,m/n=0.7一1.1.m≤n+2;n≥10.当20≥rl≥10时,为短链APP;当n≥201t~,为长链APP.APP有五种不同的晶形.2合成方法及反应机理2.1磷酸与尿素缩合法目前,国内普遍采用该种方法合成APP.其反应式:H~~O4+(NH2)2C0～APP反应机理为:H0__P--OH+H与【HO---1=)P--OH+H~--C--NH:01-+[HEN--C--NH:]+HO一.三;IHOHOHP+[H3N—f'～01一+H0一f一0H一[0f—OHO—r～uONmH.一}一.r+.=c一.一}一.H一H.一.一}～.H上述反应重复进行即可得APP.有的在反应中可)/IIXNH以提高反应物产率,也有的加入少量APP引发剂.2.2磷酸二氢铵与尿素缩合法反应式:NH4H2PO4+(NH2)2Co_+APP反应机理:NH40--P--OH+H2N--C--NH2=【H(卜一P-0]一+【H:N--C--NH:]' OHbNP--NH,]*+HO阜.H—ro:f—+On0一P—ON也6NHH.一}一O]-+[O=C--O--}一.N一H一}一.一}一.NH上述反应重复进行即可得APP.有的在反应中可加入P205以提高反应物产率. 2.3正磷酸铵与氨气高温中和一缩合法6阻燃材料与技术2004年第二期反应式:(Nrk),04+NH厂,API反应机理:zN一乒.N与H.一.一.N上述反应重复进行即可得APP.2.4P2o广NH厂H2(]I高温气相反应法反应式:P2OC-N.H3+H20--~App反应机理:NH3+H一0一H一NH4OHro—f)H4oHHo～f)一.一f)一oH0OONH4ON上述反应重复进行即可得APP.2.5正磷酸与氨气(氨水)高温中和法反应式:H,P0.+NH3+H20-+APP反应机理:;PH0～P～0H+NH3+H一0一H^H,O.p-01t l{0H()H重复上述2.2的反应,即可得APP.有的加入一定量尿素增加反应产率;也有的直接用聚磷酸与氨气反应,2.6磷酸铵与尿素缩合法反应式:(NIL)4+(NH2)C0一APP反应机理:}(卜一r—ON|I.+ttzN--C--N!;N}∞一—Oj'+INI{广c一I{J+NHj OⅫ{|ONIL[HcN--P--NH~+NILO--P--ON1L]一+—重复上述反应即可得APP.2.7三氯氧磷与氨气(氨水)取代缩合反应法反应式:NH40H+NH3+POLCbAPP反应机理:cl一}一cl+NHN一0NH4ClONH4重复上述2-3的反应,即可得APP.2.8三聚氰胺酸盐热解缩合法反应机理:m..H州r^,N\堋一…{)一一ONtLli.～3一+.:c一.一}一.N+一H.一.一.H重复上述反应即可得APP.2.9焦磷酸铵与五氧化二磷缩合法反应机理:APP聚合度越高,其分子链越长,分子量就越大,水溶性也越少.日本,美国一些公司已开发出水不溶性APP.如HoechstCelanese 公司开发的一种APP化合物(聚合度达2000),改善了APP的热稳定性,降低了溶解度且具有特别高的白度指数.制备高聚合度APP的办法很多,但总的说来,反应条件控制P●0EPOP●0O0.一0kHhOcL.一Oop..一一H^2004年第二期阻燃材料与技术7对产品质量是很重要的.生产工艺设备落后的条件下生产,一般得到的APP聚合度只能达到几十,最多几百.以下提出了一些改性处理APP的办法,以使APP能有效发挥其阻燃作用.3阻燃改性APP3.1微胶囊化通过APP微胶囊化,可减少APP的水解,潮解性能.可用来处理APP的成膜材料有密胺——甲醛树脂,聚氨酯树脂,环氧树脂等.针对不同使用场合,需选用不同包覆材料使之微胶囊化.微胶囊化的APP在25℃和60℃时水中的溶解度分别为0.2%和0.8%;而未微胶囊化的APP在25℃和60℃时的溶解度则为8.2%和62%.用微胶囊化的18份APP阻燃聚丙烯,其极限氧指数可达30.4.而且针对不同的体系需采用不同的微胶囊包覆材料.微胶囊包覆材料对不同的应用体系又不尽相同,加在一些应用场合(如涂料中)包覆的有机材料往往容易溶解而失去微胶囊化的性能. 3.2表面活性剂改性处理提高APP阻燃整体效应的另一途径就是用偶联剂,如用含碳化合物进行表面处理,使其成为具有流散性的细粉,增强与塑料的相容性和加工流动性,并提高其阻燃性.也可对APP表面采用阴离子表面活性剂进行改性, 如用含12—32个碳原子的脂肪酸及其双价金属盐,三价金属盐或其混合物改性处理APP,可使APP的渗水性减少.还可用含4—50个碳原子的烯烃,苯乙烯(至少含一个具有l—l2个碳原子的烷基团)或其混合物等对APP进行表面改性,可增强其加工性能,耐渗水性能.也可用季铵盐阳离子表面活性剂对APP进行表面改性处理.但APP表面改性处理,需针对不同使用场合采用适宜改性剂表面处理.当应用于涂料,阻燃液,阻燃树脂等场合时,往往不能采用表面改性处理后的APP.3.3改性APP在一定温度下用一定量三聚氰胺与APP作用,可得到一种起始失重温度达250~C以上且有较强抗吸湿性的反应混合物.这种混合物水解性低,在高温下可形成交联结构或发生加成反应而得到热稳定性好,具水解稳定性的产物,可提高APP在材料中的添加性能.3.4APP超细化APP在阻燃处理塑料之前,一般需经过碾磨处理至足够细度再添加.超细化APP添加到阻燃制品中,可充分发挥阻燃效应,同时较少影响材料物理性能.可在不影响材料物理性能前提下增加阻燃剂添加量.4APP阻燃反应机理4.1催化碳化APP在高温下发生分解反应,生成的磷酸是较强的脱水剂,可促使有机物的脱水炭化(如促使季戊四醇发生分子内脱水生成醚键,反应生成的磷酸酯和醚结构进一步加热, 降解,交联生成不饱和的富炭结构),加速成碳反应的进行.有效隔绝温度,火焰的进一步传播.4.2热分解APP在高温下首先分解生成磷酸,在300~C时开始脱水生成有坚固硬壳的固相层聚磷酸或聚偏磷酸;同时放出氨气,水蒸汽等不燃性气体稀释空气,阻止燃烧.H七OH+H20T十P.一.一P_}HOH+H20fHHH..H.一一0P0HHH,H8阻燃材料与技术2004年第二期4.3自由基阻燃反应在高温下,可发生如下自由基终止反应:H3P04_'HPO2+PO?+50H?PO?+H?—}HPO?HPO?+H?—}H2+PO?PO?+OH?_+?HPO?+0?上述反应捕获了0?自由基,终止燃烧.4.4P—N协同阻燃APP在膨胀阻燃体系中,作为酸源和发泡剂使用.在受热时,APP分解成磷酸,偏磷酸.生成的酸同含碳多元酸反应直至碳化;含氮组分促使上述反应的发生,并产生大量高温气体,气体挥发促使碳层形成多微孔的结构.参考文献1印其山,杨汉定,黄碧萍等.化学世界,1985(3):85-862米仁禧,阻燃材料与技术,1992(4):53张文昭,陈晓之.塑料加工,1994,(1):174ParkerJohnA,FeldmanRubin,. pat.47687651,,,,l,l,,,,,,,,,,,,,,,l,,,,,,,l,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(上接第4页)参考文献1欧育湘.阻燃剂——制造,性能及应用.北京:兵器工业出版社,19972Saytex8010FlameRetardant,2001AlbemarleCorpom- tion3SaadatHussin,BatonRouge,La.Processfordeeabro- modiphenylalkanepredominantproduct[:5302768.1994-4—124GeorgeH.Ransford,PhillipR.DeVrou.Processfora deeabromodiphenylethanepredominantproducthavingen. haneedwhiteness【:5324874,1994-6—285HymanStollar,KhaimKhariton.Processfortheprepara. tionofdeeabromodiphenyletherwithimprovedthermalstability【:4871882,1989—8-36王文广.塑料配方设计.北京:化学工业出版社,1998 synthesisofanewflameretardantdecabromodiphenylethane SunLinggangZhouZhengmaoLiXiangLuJinglin (NationalLaboratoryofDameRetardantMaterials.BeijingInstituteotTechnology,Beijing 100081)Abstracrt:Amethodofsynthesisforwhitedecabromodiphenylethanecompoundwas diSCussedbyusingofdiphenylethaneandbromine.eoptimumreactiveconditionswere given.UnderthepresenceofacatalystH一1.theoptimizedconditionsmolarrationof diphenylethanetobromine1:25,catalystH一1todiphenylethane1:20,diphenylethanefeedingtemperature10~Candreactiontithe8.0h,yieldofdecabromodjphenylethanewasupto97.1 %.TheconstructionalldpropertyofproductwasmeasuredbyIR,elementanalysisandTGA.The mechanicalandretardantpropertiesofflameretardamABSWasalsostudied. Keyword:flameretardant;decal】rom0【Iiphtlnylethane;diphenylethane。

第三章三聚氰胺磷酸盐，复合成炭剂阻燃聚丙烯的研究３．１膨胀型阻燃剂的筛选及热稳定性的研究３．１．１复合成炭剂的制备热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）是大分子主链上含有重复氨基甲酸酯基团一类高聚物的总称，可以看作是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物。

软链段与ＰＰ的结构相似，而硬链段中的苯环受热易成炭，氨基甲酸酯基团又可以通过超分子间力与膨胀型阻燃剂中极性基团，如羟基、氨基等作用，但已有研究表明单独使用ＴＰＵ作为成炭剂对ＰＰ的阻燃效果并不理想１５４’６７１。

因此，采用１１ＰＵ包覆小分子成炭剂ＰＥＲ可同时实现成炭剂的协效复配和ＰＥＲ的表面改性，从而充分利用小分子成炭剂和大分子成炭剂各自优势而有效克服其缺陷。

在ＴＰＵ熔融温度，将一定量的ＴＰＵ于双辊上开炼一段时间加入一定比例的ＰＥＲ粉末进一步开炼，混合均匀后，下辊、冷却、粉碎后制得复合成炭剂。

通过ＴＥＭ对复合成炭剂的结构进行表征（Ｆｉｇｕｒｅ３－１）。

从图中可以看出ＰＥＲ颗粒基本包覆在ＴＰｕ相之中（浅色区域为ＰＥＲ相，深色区域为ＴＰＵ相），表明该方法可以获得具有包覆结构的ＰＥＲ／１３。

Ｕ复合成炭剂。

ＴＥＭｐｈｏｔｏｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｈａｒｒｉｎｇａｇｅｎｔＦｉｇｕｒｅ３－１第三章三聚氰胺磷酸盐／复合成炭剂阻燃聚丙烯的研冤此外，阻燃复合材料的起始分解温度较纯的ＰＰ有大幅度的降低，ＰＰ的起始降解温度出现在３０３℃左右。

ＰＰ／ＭＰ／ＰＥＲ体系在１７０℃左右出现第一个热失重峰并在２４３＂Ｃ热失重速率达到最大（１．５％／ｒａｉｎ），在３１０℃左右出现第二个热失重峰并在４４５＂Ｃ热失重速率达到最大（１０．６％／ｒａｉｎ）。

与ＰＰ／ＭＰ／ＰＥＲ体系相比，ＰＰ／ＭＰ／复合成炭剂体系的两个热失重峰明显地向高温区移动。

由此可见后者较前者具有更高的热稳定性，这在高于３００℃以上的高温区表现得更加明显。

在ＰＰ／ＭＰ／ＰＥＲ体系的最大热失重速率温度（４４５℃）处，其残余量为３７％，而此时ＰＰ／ＭＰ／复合成炭剂体系残余量高达５０％。

聚磷酸三聚氰胺合成工艺流程英文回答：Polyphosphoric acid melamine (PPAM) is a type of flame retardant that is commonly used in various industries such as textiles, plastics, and coatings. The synthesis of PPAM involves several steps and requires the use of specific reagents and conditions.Firstly, the raw materials needed for the synthesis of PPAM are melamine and phosphoric acid. Melamine is a white crystalline powder that is widely used in the production of plastics and resins. Phosphoric acid, on the other hand, is a colorless liquid that is commonly used in the production of fertilizers and detergents.The synthesis of PPAM begins by dissolving melamine in phosphoric acid. This is typically done by adding melamine to a reactor vessel containing phosphoric acid and stirring the mixture until a homogeneous solution is obtained. Thereaction is exothermic, meaning that it releases heat, soit is important to control the temperature during this step.Once the melamine is fully dissolved in the phosphoric acid, the mixture is heated to a specific temperature and held at that temperature for a certain period of time. This step is known as the condensation reaction, and it iscrucial for the formation of the desired PPAM product.During the condensation reaction, the melaminemolecules react with the phosphoric acid to form a polymer network. This network is responsible for the flameretardant properties of PPAM. The reaction is typically carried out at temperatures ranging from 150 to 200 degrees Celsius, and the reaction time can vary from a few hours to several days, depending on the desired properties of thefinal product.After the condensation reaction is complete, the resulting PPAM product is usually in the form of a viscous liquid. This liquid can then be further processed to obtain the desired physical form, such as a powder or a solid.This can be achieved by methods such as spray drying or extrusion.In summary, the synthesis of polyphosphoric acid melamine involves dissolving melamine in phosphoric acid, heating the mixture to a specific temperature, and allowing the condensation reaction to occur. The resulting productis a flame retardant material that can be used in various applications.中文回答：聚磷酸三聚氰胺（PPAM）是一种常用的阻燃剂，广泛应用于纺织、塑料和涂料等多个行业。

高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐的合成于志远;彭治汉【摘要】以三聚氰胺和磷酸为原料,以去离子水为溶剂,在杂多酸A催化下,制得改性三聚氰胺磷酸盐( MP)；将MP在箱式气氛炉中进行多温度段热缩合反应合成了三聚氰胺聚磷酸盐( MPP),其结构经31 P NMR, IR和元素分析表征。

通过TG对MPP的热稳定性和成炭性能进行了分析。

结果表明：MPP失重1%时温度为372.1℃,失重5%时温度为382.7℃,700℃时残炭率为37.36%。

%Melaminephosphate( MP) was prepared by reaction of melamine with phosphoric acid using transition metal heteropolyacid as catalyst and deionized water as solvent. Melamine polyphosphate ( MPP) was synthesized by condensation of MP under multi-temperature calcination stage in the box of the atmosphere in the furnace. The structure was characterized by 31 P NMR, IR and elemental analy-sis, and the thermal property and carbon residue property were investigated by TG. The results showed that the temperature with 1 wt% and 5 wt% loss were 372. 1 ℃and 382. 7 ℃, respectively, the car-bon residue rate at 700 ℃ was 37 . 36%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2017(000)001【总页数】4页(P76-79)【关键词】三聚氰胺;三聚氰胺聚磷酸盐;合成;热稳定性【作者】于志远;彭治汉【作者单位】东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;东华大学材料科学与工程学院，上海 201620【正文语种】中文【中图分类】O623.732;O621.3·研究简报·塑料和橡胶等高分子材料被广泛应用于各个领域，但由于高分子材料易燃的特点存在较大的安全隐患，因此对高分子材料的阻燃研究显得十分重要。

三聚氰胺聚磷酸盐MPP用途塑性塑料、聚烯烃、合成橡胶、工程树脂、防火涂料、纸张及防火板等多种材质的阻燃，由于其优越的阻燃效果，它可部分取代聚磷酸铵(APP)，MPP可单独用于玻纤增强阻燃PA66/6、玻纤增强阻燃PP，也可以与季戊四醇一起应用于聚烯烃、玻璃纤维增强阻燃PA6/PA66、SMC的加工。

在防火涂料中既可做催化剂又可做发泡剂，性能略优于普通的聚磷酸铵。

2．在乙烯醋酸乙烯共聚物中应用如与环状脲甲醛（结焦剂）共用在聚烯烃中就能够展示出高度有效的膨胀效果。

3．在热塑性聚酯与季戊四醇磷酸酯合用是有效的阻燃剂。

4．适用于做聚苯乙烯的阻燃剂，代替多溴二苯醚。

5．适用于做橡胶（丁苯、丁腈、聚丙烯类弹性）的阻燃剂。

6．适用于做尼龙6/66、环氧树脂、硬聚氨脂泡沫的阻燃剂。

与多孔石墨一起做聚硅氧烷模塑料体的阻燃剂。

产品介绍：[性状]：白色粉末[CAS号]：218768-84-4[用途]：FR-NP是一种膨胀型阻燃剂，它既可单独用为阻燃剂，也可于其它阻燃剂复配使用；FR-NP特别适用于阻燃玻纤增强的PA66，并能满足大多数工程塑料的加工要求。

[特点]：1、FR-NP无卤低毒，是一种环保型阻燃剂，符合欧洲绿色环保要求；2、加工性好，无需特殊的螺杆组合及特殊规格的玻纤；3、不同于一般含卤阻燃剂，对设备和模具无腐蚀性；4、热稳定性好，分解温度≥350℃，特别适用于玻纤增加PA66的阻燃；5、产品颜色白，可配成各种颜色；6、电性能好，CTI>450V，非常适合用于电器/电气产品。

概述三聚氰胺聚磷酸盐（MPP），它既可以单独作为阻燃剂使用，也可以作为辅助型阻燃添加剂，广泛用于各种热塑性塑料、聚烯烃、合成橡胶、工程树脂、防火涂料、纸张及防火板等多种材质的阻燃，由于其优越的阻燃效果，它与传统的卤素类阻燃剂相比，MPP具有良好的防火性能，阻燃产品燃烧时具有低烟密度、低毒性、低腐蚀性，符合环保的要求。

产品用途适用于加工温度低于300℃的塑料，如：聚烯烃、电线电缆、环氧树脂、玻璃纤维增强尼龙、聚氨酯(PU)、不饱和树脂、防火涂料等。

浅谈阻燃材料聚磷酸铵的研究进展摘要：聚磷酸铵是一种高效无机无卤磷系阻燃剂，是膨胀型阻燃剂的主要成分之一。

本文就聚磷酸铵的合成方法，改性研究现状和应用前景进行了介绍。

关键词：聚磷酸铵；阻燃剂；合成方法；改性，应用进展聚磷酸铵（简称APP）是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，通式为（NH4）n+ 2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n 在10- 20 之间为水溶性，称为短链APP；聚合度n 大于20 的为水难溶性，称为长链APP。

该产品P- N 阻燃元素含量高、热稳定性能好，产品近乎中性，能与其他物质配伍，阻燃性能持久，无毒抑烟。

APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料, 被广泛应用于阻燃领域，随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，以APP 为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。

APP 的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP 含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的[1]。

1 聚磷酸铵的合成目前聚磷酸铵的合成工艺很多，主要有磷酸和尿素缩合法，聚磷酸铵化法，正聚磷酸铵与氨气高温中和法，P2O5-NH3-H2O 高温气相反应法，NH4H2PO4和CO(NH2)2缩合法，NH4H2PO4和NH3缩合法以及H3PO4和NH3缩合法等。

根据聚磷酸铵不同的用途合成的方法也不一样。

1.1 磷酸和尿素缩合法这种合成方法是将磷酸和尿素以一定比例混合，加热搅拌后，得到澄清透明的液体再将这种液体加热，经发泡、聚合和固化 3 个阶段即可得到白色干燥固体，冷却后得到成品。

李茂林等以85%的磷酸和尿素为原料探究了聚磷酸铵生产的最佳工艺条件，合成的产品聚合度为170，结果表明反应温度220℃，反应时间3h，n(H3PO4) (以P2O5计85%)∶n ［CO(NH2)2］=1∶1.8为最佳工艺条件。