聚磷酸盐的阻燃性与其耐热性增强的关系
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PC阻燃剂1. 引言PC阻燃剂,全称聚碳酸酯阻燃剂,是一种在聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)材料中添加的化学物质,用于提高该材料的抗火性能。
PC阻燃剂在工业和消费电子等领域中广泛应用,以提供更安全可靠的产品。
本文将介绍PC阻燃剂在工业中的应用、其阻燃机制、不同类型的PC阻燃剂以及其选择和使用注意事项等内容。
2. PC阻燃剂的应用PC阻燃剂在工业中的应用非常广泛,尤其是在电子和电气设备领域。
以下是几个典型的应用例子:2.1 电子产品PC阻燃剂常用于电子产品的外壳材料,如计算机、手机、显示器等。
由于PC本身具有良好的机械性能和透明性,加入阻燃剂后,可以提高其阻燃性能,减少火灾发生的可能性。
2.2 汽车零部件汽车内部的仪表盘、门把手、座椅等部件通常采用PC材料,阻燃剂的添加可以提高这些部件的阻燃性能,提高乘车安全。
2.3 照明设备PC材料常用于照明设备的灯罩、灯壳等部件,添加阻燃剂可以增加其耐高温性能,改善产品的可靠性。
3. PC阻燃剂的机制PC阻燃剂通过以下几种机制提高聚碳酸酯材料的阻燃性能:3.1 气相阻燃机制PC阻燃剂在高温下分解产生气体,从而稀释燃烧源附近的氧气浓度,抑制燃烧反应的进行,达到阻止火焰传播的效果。
3.2 凝相阻燃机制PC阻燃剂在高温下分解产生炭化物,形成气体、液体和固体三相体系,覆盖在材料表面上形成保护层,隔离空气和燃烧源,抑制燃烧反应。
3.3 其他机制PC阻燃剂还可以通过抑制自由基、稳定燃烧链反应等机制提高材料的阻燃性能。
4. PC阻燃剂的分类根据不同的阻燃机制和化学结构,PC阻燃剂可以分为以下几类:4.1 溴系阻燃剂溴系阻燃剂是最常用的PC阻燃剂之一,具有阻燃效果显著、成本较低等优点。
但由于溴系阻燃剂会释放出光刺激物质,对环境有一定的污染作用,所以在一些特定的应用领域中需要谨慎使用。
4.2 磷系阻燃剂磷系阻燃剂是一种比溴系阻燃剂更环境友好的选择,可以提供良好的阻燃效果,并且具有较低的毒性和烟雾产生。
聚磷酸铵的改性研究进展张 亨(锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000)摘要:介绍了无机高分子化合物阻燃剂聚磷酸铵的性质、生产过程、产品标准和阻燃应用。
综述了聚磷酸铵十年来的性能、改性研究情况。
关键词:无机阻燃剂;聚磷酸铵;性质;合成;改性;用途DOI:10.3969/.12-1350(tq).2012.03.003聚磷酸铵是一种含磷、氮的无机聚合物,作为膨胀型阻燃剂[1-7]的基础材料,具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性低、阻燃效能持久等优点,应用比较广泛。
可用于软聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、丙烯酸类乳液、聚氨酯、酚醛树脂、纤维材料、橡胶、纸张、木材等的阻燃,还可用于森林、煤田和大面积灭火。
聚磷酸铵的另一个重要用途是作为酸源,与炭源及气源并用,组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。
1发展历史[8]聚磷酸铵于1857年首次由五氧化二磷和氨反应生成,1965年美国孟山都公司最早工业化开发成功,起初主要用作肥料(具有缓释和螯合作用)和森林灭火剂,随后前西德、前苏联和日本等国家开始大量生产投入应用。
目前聚磷酸铵主要用于防火涂料和合成材料阻燃剂。
现在已有高聚合度聚磷酸铵投入市场,德国Hoechst公司生产的Exolit APP422产品的聚合度超过700,且具有较高的白度指数。
与现状我国于上世纪80年代开始聚磷酸铵的合成和应用研究,发展迅速,但企业分散,单套装置规作者简介:张亨(1967-),男,理学硕士,高级工程师。
模小,目前总产量15kt/a左右,生产厂家约100家。
年产量达1000吨的5家左右,大部分企业产量300t/a左右。
主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。
国内生产设备不具备集加热、搅拌、捏合为一体的要求,产品聚合度一般只有40左右,大于100的极少。
因此产品的应用范围窄,主要用于防火涂料,在聚烯烃等材料的阻燃中应用还不多,与国外先进水平相比,我国聚磷酸铵产品质量和数量尚存在较大差距。
成企鑫聚磷酸铵(APP)产品说明书
一、产品简介
聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP),聚磷酸铵(APP)属于无机磷系阻燃剂,是一种重要的无卤磷系阻燃剂,其分子中同时含有磷、氮2中元素,在阻燃过程中,磷、氮具有协同阻燃效应,因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂。
聚磷酸铵具有含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低、抑烟等特点,可以与其他阻...
二、各项性能指标
三、用途四、包装
●塑料、橡胶●复合纸塑包装
●涂料、纸木●净重25kg/包。
pvc中加阻燃剂的作用原理
PVC中加入阻燃剂的作用原理主要是通过物理和化学作用来抑制燃烧过程,从而提高聚合物的阻燃性。
以下是阻燃剂在PVC中的作用原理:
1. 抑制效应:阻燃剂可以捕获聚合物燃烧生成的活性自由基,从而抑制产生活性自由基的链锁反应,使燃烧减弱。
2. 链转移效应:阻燃剂中的一些元素,如P、S、Cl等,可以改变聚合物材料的燃烧模式,抑制可燃性气体的产生。
3. 覆盖效应:阻燃剂受热释放出的隋性气体在气相中隔绝可燃性气体与氧的接触,或者聚合物表面形成固态的炭层或液体的膜,阻止可燃性气体的逸出。
4. 稀释效应:阻燃剂受热分解产生的不可燃性气体稀释氧和可燃性气体的浓度,使其达不到继续燃烧所必需的条件。
5. 吸热效应:阻燃剂受热分解吸收大量燃烧热,使聚合物材料温度上升困难。
在实际应用中,通常会根据具体情况选择多种阻燃剂组合使用,以达到最佳的阻燃效果。
此外,还需要考虑阻燃剂对PVC材料的其他性能如颜色、加工性能、耐老化性能等的影响。
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【摘要】The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate)and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate)were introduced,and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retardedpoly(butylene terephthalate)was expounded.Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate)has been reviewed in recent years.%介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯),并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理,综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。
【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2016(028)005【总页数】4页(P48-51)【关键词】无机磷系阻燃剂;有机磷系阻燃剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;复合材料;进展【作者】赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【作者单位】贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳,550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳,550014;贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳,550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳,550014;贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳,550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳,550014;贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳,550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳,550014;贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳,550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳,550014【正文语种】中文聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物,具有较高的机械强度、耐化学性和优良的易加工成型性等[1],主要应用于电子电器、汽车工业和办公器械等领域。
聚磷酸铵复合体系对环氧树脂的阻燃性能研究王艺霏;冯婷;李亚;陈德会;陈超;班大明【摘要】通过以聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)阻燃剂和聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)/聚磷酸铵(APP)复合阻燃剂分别混合石墨烯对环氧树脂(EP)进行阻燃改性对比研究.通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、力学性能、热失重(TGA)等方法研究单一阻燃剂和复合阻燃剂对环氧树脂(EP)阻燃性能的影响.结果表明,PB-PP/APP-EP体系比PBPP-EP体系的效果更好,复合阻燃剂效果比单一阻燃剂PBPP 阻燃效果好.【期刊名称】《贵州师范大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2019(037)005【总页数】4页(P66-69)【关键词】聚苯氧基磷酸联苯二酚酯;聚磷酸胺;石墨烯;环氧树脂;阻燃效果【作者】王艺霏;冯婷;李亚;陈德会;陈超;班大明【作者单位】贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550025;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550025;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550025;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550025;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550025;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】TB3320 引言随着时代的发展,高分子材料不断被应用于各个领域,在给人们生产和生活带来利益的同时,也潜在着各种安全和环境问题。
为减少火灾的发生,世界各国都在致力于研究各类阻燃材料,研发高效、低烟、低毒、无卤的阻燃剂。
在众多的阻燃剂中,磷系阻燃剂独占鳌头。
磷系阻燃剂主要是形成隔离膜来达到阻燃效果[1-2],磷系阻燃剂在燃烧时可提高材料的成炭量,具有较好的阻燃效果[3-4]。
环氧树脂是一类力学性能高、热固性好的高分子合成树脂。
近年来被广泛应用于化工、电子工业、交通运输、国防建设等各个领域[5]。
但是,一般环氧树脂的极限氧指数为22.6%[6-8],由于自身的易燃性,在使用时需要对其进行阻燃处理以满足不同使用环境的需求,通常加入各类阻燃剂使其更加稳定[9]。
聚碳酸酯PC的常用阻燃剂种类及作用机理总结聚碳酸酯(PC)作为五大工程塑料之一,因其具有高强度、高透明度、高抗冲、耐热等优点,广泛应用于电子电器、照明、建筑材料、汽车零部件、食品包装和医疗器械等领域。
预计2022年中国对PC的需求量将达到240万吨左右。
PC的玻璃化温度为140-150℃,热变形温度为135℃,使用范围从-60℃到120℃,具有良好的热稳定性和尺寸稳定性。
PC的阻燃性能虽比PE和PP好,极限氧指数(LOI)可达21%-24%,材料本身可达V-2级阻燃,但仍无法满足特殊领域对阻燃性能的更高要求,需要通过添加阻燃剂的方式进行改善。
主要有卤系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂、磷系阻燃剂以及其他如氢氧化镁、氢氧化铝、碳纳米管等阻燃剂。
卤系阻燃剂卤系阻燃剂主要是指含有Br或者CL元素的阻燃剂,其中溴系阻燃剂最早被工业化生产。
将卤系阻燃剂添加到PC中,使PC材料发生增塑作用,流动性变好,燃烧熔化时可将部分热量带走;同时PC在燃烧时会产生少量的卤化氢气体,屏蔽了氧气的进入;PC发生裂解会产生H·和HO·,它们会与卤化氢气体结合,阻断了自由基与氧的进一步反应。
含卤阻燃剂阻燃效果良好,但发烟量大烟雾有毒,随着环保要求提高,含卤阻燃剂用量逐年下降。
硅系阻燃剂硅系阻燃剂可根据结构差异分为有机硅和无机硅,硅系阻燃剂环保性高,能起到阻燃和抑烟的效果,对力学性能影响较小,阻燃机理如下:(1)高温下,硅氧烷迁移到PC表面并发生堆积,有效保护基材,同时防止可燃物气体和氧气接触,抑制燃烧蔓延。
(2)硅氧烷能够加速PC的成炭形成过程,硅氧烷的支链存在起到防止拉链式解聚,可应用于PC防滴落产品。
硅系阻燃剂须进行复配以达到协效阻燃,燃烧后会迁移形成保护层,可用于防滴落用途的产品。
硼系阻燃剂硼系阻燃剂具有耐热性好、毒性低、抑烟的特点。
通用的无机硼阻燃剂有硼。
塑料阻燃剂成分
塑料阻燃剂的成分可以有多种,常见的阻燃剂成分包括以下几种:
1. 溴系阻燃剂:包括溴化物化合物,如三溴化磷(PBr3)、
四溴化磷(PBr4)、溴氯化石蜡(DBDPO)等。
溴系阻燃剂
具有良好的阻燃效果。
2. 磷系阻燃剂:包括磷酸盐化合物,如三聚磷酸铵(TPP)、
三聚磷酸酯(TPP)、聚合磷酸铵(APP)等。
磷系阻燃剂可
以通过释放磷酸、磷酸酯或磷酸酰氯来抑制燃烧。
3. 氮系阻燃剂:包括氮磷化合物,如聚合氮磷酰胺(P-N)等。
氮系阻燃剂可以通过产生氮气和氮气化合物来阻止燃烧。
4. 铝系阻燃剂:包括铝氢氧化物(ATH)和氢氧化铝磷酸铵(AP-ATH)等。
铝系阻燃剂具有高分解温度和吸热性能。
5. 碳系阻燃剂:包括纳米碳黑(CB)和芳烃树脂等。
碳系阻
燃剂可以通过形成碳层来阻止燃烧。
除了以上常见的阻燃剂成分,还有一些其他杂化阻燃剂,如氧化镁(MgO)、酚醛树脂(PF)等,它们也可以起到阻燃的
作用。
需要注意的是,不同的阻燃剂成分适用于不同的塑料材料和应用场合,选择合适的阻燃剂成分对于塑料制品的阻燃效果至关重要。
PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题Post By:2010-12-2 14: 50:33PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题1、P-N系膨胀型阻燃剂的阻燃机理一般包括三部分,即碳源(常为多羟基化合物,如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵,即APP)及发泡剂(如三聚氰胺),它们是通过下述相互作用而形成炭层的:? ①在较低温度(150℃左右,具体温度取决于酸源和其他组分的性质)下,有酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸;②在稍高于释放酸的温度下,酸与多元醇(碳源)进行酯化法反应,而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂,加速反应进行;③体系在酯化反应前或酯化反应过程中熔化;④反应过程中产生的水蒸气和气源产生的不燃性气体使已处于溶融状态的体系膨胀发泡。
与此同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步膨胀发泡;⑤反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。
2. P-N系膨胀型阻燃剂由三部分组成,(1)酸源:提供酯化反应所需的酸;(2)碳源:提供酯化反应所需的羟基或者其它基团的物质;(3)气源:提供体系膨胀发泡所需要的气体。
3..为什么某些P-N系阻燃剂挤出过水槽的时候条子容易粘水?条子容易粘水是由于阻燃剂的部分组份水溶性比较好,通过螺杆机出口的时候,温度比较高的条子接触到冷水槽,粉体容易析出,所以阻燃剂里面成份必须是难溶水的。
而我公司EPFR-100A与EPFR-100C阻燃剂应用于PP中,不会出现上述条子粘水现象。
4.为什么不同的PP加入相同的份数阻燃剂存在阻燃效率的差异?由于PP基体的不同,如均聚PP和共聚PP,由于其内部烯烃含量的不同,这是因为共聚PP里面有PE 侧链,PP中的H原子比PE中活性大;PP比PE燃烧热小,与阻燃剂一开始共同起作用,PE分解温度高,后面才起作用;PP基材分解温度在227-247度之间,而PE在335-450度之间,阻燃剂分解温度在260度,PP与阻燃剂匹配性更好。
云清牌纤维阻燃剂云清牌--功能化学品专家一、产品描述:该产品无色透明、不燃、无毒、无腐蚀、无污染,专用于处理多种易燃纤维织物,易渗透于纤维织物中,经干燥后阻燃剂能保留在纤维织物的表面和纤维之间。
遇火高温下能发生复杂的化反应,其生成物具有对被处理织物起明显的阻燃、防火作用。
经此阻燃剂处理后的纤维织物在明火中只能“炭化”,而不能燃烧,在离开明火后迅速熄灭。
二、技术指标:外观:无色透明液体密度: 1.05g/cm3(25℃)三、应用及用量:适用于各种平纹布、斜纹布、绒布、帆布、麻布、无纺布及它们的制成品(如:衣服、布帽、窗帘、棚布)及干花/干草等干燥植物和多钟针织品如:(针织衫、毛巾衣、手套、地毯等)的阻燃。
用量:1-4倍稀释、浸泡或者喷涂,烘干或者晾干即可达到离开火源迅速熄灭的效果。
四、包装:本产品用25kg 250kg/桶。
密闭贮存于阴凉、通风处。
贮存期一年,按非危险品运输。
联系电话:0631-5751754云清牌----环氧树脂阻燃剂耐高温阻燃剂环保阻燃剂高效环保阻燃剂一、产品性能:耐高温环氧树脂阻燃剂属于高效环保阻燃剂,熔点大于300℃,燃烧时释放氮气、二氧化碳和水。
本品不含卤素、无腐蚀作用,可安全使用于各个生产阶段中。
本产品用于环氧树脂阻燃剂,可将氧指数由24~28提高到46~48,且特别适用于阻燃电器元件和部件。
产品已经通过有关部门检测,符合欧盟环保指令要求。
产品用途:适用于环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、聚酯等产品的无卤环保阻燃。
质量指标:外观白色粉末磷含>12量 %W/W水含量<0.1WT熔>96点℃酸值 KOH<0.1mg/g应用建议:PC/ABS PE PVC中添加8-12%包装存储:双层塑料袋,25Kg/袋,存放通风、干燥处云清牌电缆阻燃剂云清牌-阻燃剂专家相关词:油墨阻燃剂,无机阻燃剂油漆阻燃剂电缆专用阻燃剂产品概述:本产品有高度耐火绝缘性能。
经1000℃以上高温灼烧可转变为晶体,是以可溶性镁盐为原料,以先进工艺精细加工而成。
TPHP阻燃剂是一种常见的有机磷阻燃剂,其化学结构为三苯基磷酸酯。
它可以通过在多种塑料和聚合物中加入来提高其阻燃性能。
TPHP阻燃剂具有很高的热稳定性和低挥发性,能够有效减少火灾发生时有害气体和有毒烟雾的产生。
TPHP阻燃剂的结构包含一个磷原子与三个苯环相连。
这种结构使得TPHP阻燃剂具有很好的热稳定性和低挥发性。
磷原子的存在使得TPHP可以在高温条件下稳定分解,释放出磷氧化物,形成保护层,起到隔热和阻燃的作用。
TPHP阻燃剂的结构还赋予了它很好的相容性和可加工性。
它可以与各种塑料和聚合物相容,不会对材料的物理和机械性能产生明显的影响。
这使得TPHP阻燃剂可以广泛应用于各种塑料制品,如电子产品、建筑材料、汽车零部件等。
在这些应用中,TPHP阻燃剂能够显著提高材料的阻燃性能,降低火灾发生时的危险性。
除了优异的阻燃性能外,TPHP阻燃剂还具有较低的毒性和环境友好性。
它不含有机卤素化合物,不会产生有害的气体和烟雾,对环境和人体健康的影响较小。
这使得TPHP阻燃剂成为一种理想的阻燃材料选择,符合现代社会对于安全性和环保性的要求。
总之,TPHP阻燃剂作为一种有机磷阻燃剂,以其优异的阻燃性能、热稳定性、相容性和环保性受到广泛应用。
它的结构特点使得它能够在高温条件下稳定分解,形成保护层,有效减少火灾的发生和蔓延。
在未来的发展中,TPHP阻燃剂有望在更多领域发挥作用,为社会的发展和人们的生活带来更多的安全与便利。
聚合物材料的燃烧特性及阻燃改性研究聚合物材料燃烧问题长期以来一直备受关注,因为燃烧引发的灾难往往是不可挽回的。
随着人们对环保概念的认知提高,阻燃材料的研究与应用已逐渐成为聚合物材料研究的热点之一。
聚合物材料(Polymer Material)是一类以重复的单元组成的高分子材料,其特点是轻量、柔软、可成型、隔热、耐腐蚀、具有化学稳定性等优点,在工业和生活中应用广泛。
然而,聚合物材料一旦遭受火灾,燃烧速度极快,释放出大量毒气和烟雾,对人类造成极大的威胁。
因此,研究聚合物材料的燃烧特性与提高其阻燃性能,是目前学术界和产业界的研究热点。
聚合物材料燃烧特性聚合物材料的燃烧行为主要取决于其化学成分、物理结构、热力学性质和加工工艺等因素。
聚合物材料在燃烧过程中,主要发生三种反应:热解、燃烧和氧化反应。
热解是指高分子链的断裂,得到低分子量的物质,自身不发生燃烧,但可溶于气态或液态中,并继续进行燃烧反应而放出热能。
燃烧是指在催化剂的作用下,低分子物质与氧气发生反应,形成二氧化碳和水等物质,放出能量和光。
氧化反应是一种特殊的反应,当热解和燃烧过程中的产物进一步加热和反应,即在缺氧的条件下发生,此时烟度比较小,可产生大量的毒性气体。
聚合物材料的阻燃改性要改善聚合物材料的燃烧性能,从物理和化学两个方面进行改性。
在物理方面,通过增加泡沫结构、增加隔热层和增加物理障碍等方法来改善聚合物材料燃烧性能。
这种方法的优点是简单、成本低,但无法根本改善聚合物材料的燃烧性能。
化学改性则通过在材料中添加一些特殊的化学物质,来改变聚合物材料的燃烧性质。
目前常用的化学改性方法主要有溴含阻燃剂、磷系阻燃剂、氧化铝、硅酸铝等物质。
这些阻燃剂可直接抑制聚合物材料的燃烧过程,缓慢热解并停止进一步的分解反应。
其中,溴含阻燃剂的阻燃效果好,但对环境及人体有一定的危害,我国已明令禁止使用。
未来展望技术改进和环境保护承诺为阻燃聚合物材料的市场提供了机遇。
阻燃聚合物材料市场应用于电子和电气应用、建筑、汽车、食品包装和玩具等多个领域,其中电子和电气应用是阻燃聚合物材料市场的主要应用领域。
应用化学1班沙泽 200081870磷系阻燃剂磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。
根据组成和结构的不同,磷系阻燃剂又分为有机磷系、无机磷系阻燃剂两类。
有机磷系阻燃剂的研究主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。
部分有机磷化合物虽然有一定的毒性,但致畸陛不高,其分解产物及其阻燃聚酯的燃烧产物中腐蚀性物质、有毒物也很少。
无机磷系阻燃剂主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐,受热分解出磷酸、偏磷酸和H:0等,并促进成炭覆于基材的表面从而起到阻燃的效果。
1 磷系阻燃剂的应用进展1.1 聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物到20世纪为止,有关聚碳酸酯(PCs)阻燃剂及其掺和物的研究很多,远远超过了其他聚合物。
目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。
单磷酸芳基磷酸酯常用于PC/ABS 合金,其中磷酸三苯酯(TPP)的性价比很高。
I甲P对PC/ABS的阻燃十分有效,添加量在12%~18%。
在仰lP.基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比TPP更为优越。
叔丁基磷酸三苯酯为液体,在树脂中其持久性与水解稳定性更佳,且不易产生表面应力龟裂。
但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。
桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性,因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯,且应用范围日益广泛。
其中间苯二酚一双(磷酸二苯酯)和双酚A一双(磷酸二苯酯)的效果尤其好。
例如双酚A一双(磷酸二苯酯)的商品名为Fyroltlex BDP常用于PC/ABS,其中丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)装填量≤25%,一般情况下,BDP与联合添加剂P1FE的装填量需要≥12%才能达到V—O级。
作为新型有机磷系阻燃剂,BDP在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅速产生炭层,以减少聚合物表面热量,抑制聚合物热裂解或燃烧,降低聚合物火灾危险性,在高分子材料中应用广泛,并取得较好的效果。
但是由于其在应用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点,因此在发挥阻燃作用的过程中,熔融滴落现象严重,容易引发二次火灾H J。
聚磷酸盐的阻燃性与提高其耐热性的关系摘要一种关于生产和使用浓缩(缩合)了的三聚氰胺磷酸盐作为阻燃剂的方法的评论,并分析阐述了在合成三聚氰胺聚磷酸盐过程中我们自己的调查研究。
给出了所获得产品的物理化学性能,包括热性能(DTA、TG 和DSC)(差热分析、热重量分析和差示量热扫描法)。
根据ISO5660通过使用锥形量热器测试了三聚氰胺聚磷酸盐在聚炳烯中作为阻燃剂使用的有效性。
介绍最近十年来在各种各样的科技领域,塑料呈现出越来越广泛的应用。
它们毫无疑问的优点在于其较低的生产成本。
在许多事例中,通过基于塑料的有机聚合物替代常规材料是可行的,除非当它们的可燃性受到限制。
就此而论,观察到市场上通常所号称的阻燃剂得到了持续的发展,阻燃剂的消费量每年都在以3~6%的增长速率增长,在各自消费量上依据阻燃剂种类、应用范围及其来源而定。
在近些年,大体上以下三种类型的降低可燃性的助剂是比较典型的:来源于矿物的氧化物类的无机复合物、水合氧化物以及金属氢氧化物;卤素衍生物,大部分含有溴;以及有机和无机磷复合物。
目前在某些低效阻燃剂上,如研究无机阻燃剂的兴趣被再次提升,因为这些阻燃剂在生态上是环保的。
在这些种类当中,矿物阻燃剂在组成上是占优势的,就其用量而言,其是市场上最大的部分。
它们相当大的消费量部分是由于对塑料基体树脂而言,其在火灾中的保护作用是由其在组成中相对大的添加量来决定的。
在2000年,溴系阻燃剂的销售量占世界阻燃剂销售量的34%,而那些含磷有机和无机阻燃剂占总销售量的22%。
尽管含卤复合物通常被认为是很有效的,但自从它们被指责在燃烧过程中不仅放出腐蚀性气体还放射出稠密的有毒的烟雾之后,人们开始逐渐的远离它们。
再加上一些含卤的有机阻燃剂在每天生活中使用到,不仅对环境造成危害,更重要的是对人体也造成伤害。
在磷系阻燃剂中,聚磷酸盐,也就是通过磷酸盐浓缩合成的高分子量的磷酸盐在市场上占有相当重要的位置。
在市场上,三聚氰胺及聚磷酸铵被认为是膨胀型防火涂料的组成部分以及作为降低塑料、木材、木材衍生物及天然织物燃烧速率的单独填充物。
对于它们而言,值得提及的三聚氰胺磷酸盐包括正磷酸盐以及磷酸盐的浓缩态:焦酚-(连苯三酚)、衍生的-、和聚磷酸盐。
除了磷以外,它们还含有相对较多的氮,这些氮原子都连接在三聚氰胺稳定的环上,在相对较高的温度下它们就会转移到气相中。
就此而论,比如对于那些在加工和使用中需要较高温度的塑料来说,三聚氰胺聚偏磷酸盐是一个值得注意的产品,因为这种复合物显示出较为优异的耐热性,直到温度达到大约350℃时才出现确切的质量损耗。
三聚氰胺磷酸盐(正磷酸盐(2、4、6-三氨基-1、3、5-三嗪基))作为一种复合物,在它的结构中包含有两种元素-也就是,氮(37.5%的质量分数)和磷(13.8%质量分数)-在三聚氰胺磷酸盐被作为一种阻燃剂使用时,这两种元素传统的被认为可能是降低材料燃烧性的有效部分,至少有时候是被这么认为的。
尽管如此,与合成的塑料聚合物相比较,它经常被用在涂料中,因为几乎所有塑料的加工工艺都要求在相对较高的温度下进行。
另一方面,在这些条件下认为热的磷酸盐会导致水和聚磷酸盐逐渐的浓缩(凝结、凝固),和挥发物的演变(进化)。
因此,高浓缩(聚合)的三聚氰胺聚磷酸盐应该通过其耐热性来表征,而且肯定要优于三聚氰胺正磷酸盐,这就是为什么在热塑性塑料加工过程中聚磷酸盐可能更适合应用的原因。
三聚氰胺正磷酸盐根据下面的反应方程式聚合成三聚氰胺焦磷酸盐(二磷酸):这里的M=三聚氰胺三聚氰胺正磷酸盐(FM)的化学结构是:在三聚氰胺聚磷酸盐(PFM)热聚合的时候产生的化学结构是:这里的n>2,当n→∞时,复合物的分子式可以写成,这种聚合物被命名为三聚氰胺聚偏磷酸盐。
一部分文献指出:三聚氰胺磷酸盐的热聚合是在有号称为“冷凝体的”尿素存在下实施的,这是由于聚合反应较低的活化能及通过来源于产品中三聚氰胺升华物所产生的障碍在这样的条件下能促进聚合反应过程的脱水。
在这种预测过程的条件下,尿素分解所产生的气体物质有:。
在一些发生特殊反应的场合,在气相中出现的氨、水蒸气以及二氧化碳量超过以上两种混合气体。
在反应场所氨气的出现引发了使三聚氰胺分解的的副反应的发生,同时也导致了氨气的放出。
因为反应磷酸衍生物的机械装置简单化,包括燃烧过程的改变以至于提高了固体产物(主要地碳原子)高温分解的比例,同时也减少了挥发性物质的总量并降低了它们的形成速率。
一种有紧密炭化层的材料其炭化层是形成在材料表面的,这样的炭化层切断了为未燃烧残余物所提供的氧源,而目前的聚磷酸盐,其聚合度随着温度的提高而提高,抑制了灼热炭的降低。
有关磷酸和聚磷酸盐所具有的相互作用的特征通常被用在膨胀型涂料上,其应用还包括建筑钢、电缆、天花板、防火门等等。
利用了火灾保护的这些涂料通过火焰作用的慢慢改变在其身上形成了一种有机-无机的泡沫,以保护位于底层的无机物。
与无机盐类阻燃剂相比较而言,三聚氰胺聚磷酸盐毫无疑问的优点是它们在水中(表格1)和有机溶剂中较低的溶解性,同时也没有电力的执行微粒水解的趋势,因为在电子和电气工业上需要使用塑料的电介质性能是不会改变的。
表格1.三聚氰胺磷酸盐衍生物的水溶性(g/100g水)除了膨胀型涂料,三聚氰胺磷酸盐也被应用在保护膜上,例如,油漆(颜料),因为它们不仅不会产生腐蚀而且也不会影响材料的耐腐蚀性。
在膨胀体系中-在涂料和一些塑料中-三聚氰胺磷酸盐通常在被使用在二元体系中,例如连同一个多羟基复合物以及以一个合适的摩尔比使用。
如,三聚氰胺磷酸盐协同季戊四醇共同使用,这个事例在聚炳烯中以及大量的油漆和膨胀型涂料中得到了应用。
文献回顾在文献中许多种关于生产三聚氰胺聚磷酸盐的方法曾被报道过。
早在1940年俄国人就开始从事这个问题的研究。
Vol’fkovich、Zusser和Remen 曾阐述了两种关于生产三聚氰胺焦磷酸盐的方法。
第一种方法包括在悬浮液中以正磷酸和三聚氰胺合成三聚氰胺正磷酸盐,然后在250~270℃下进行煅烧。
第二种方法是在一种溶剂中将三聚氰胺与钠焦磷酸盐反应,溶剂使用的是盐酸或者含氮的酸。
现代的生产方法主要包括三聚氰胺与一种合适的磷酸的反应,这种反应有时是在水溶液中进行的。
Muszko等人曾取得了一项由三聚氰胺和聚磷酸合成的三聚氰胺聚磷酸盐的方法的专利。
这种方法的反应产物需维持在200~450℃下直到在原组成中的含量降低到小于2%,作为这样做法的结果是在室温下在产品中所含的物质要超过90%是不溶于水的复合物。
在参考文献15中,除了聚磷酸外,其底层还有三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺的复合物。
这个过程包括了两个阶段,第一个阶段,是在0~330℃下混合以上所提到的复合物,得到了反应产物。
第二阶段,将产物在340~450℃的干燥炉中进行煅烧。
Tomko和Aaronson取得了这种发明物的专利,这种物质是依靠焦磷酸与三聚氰胺水溶液的直接反应,这个反应过程是在一个低于常温的条件下进行的,这是由于为了使从焦磷酸到正磷酸的转化过程中水解比率达到最小化。
在参考文献7中,Suzuki介绍了一种以两个阶段合成三聚氰胺聚偏磷酸盐的方法。
在第一阶段,是将三聚氰胺、尿素以及一种正磷酸水溶液混合。
整个混合过程是在0~40℃下进行的,直到里面的水迁移。
作为中间产物,结果是获得了三聚氰胺正磷酸盐和带有尿素的正磷酸盐两种物质。
第二阶段包括在240~340℃下对这种中间产物进行煅烧,以防止结块的形成。
作者称获得的这种产物为三聚氰胺聚偏磷酸盐。
根据这些反应得到的相关化学复合产物显示了优异的耐热性。
根据热重量分析,在低于350℃下没有观察到有质量损耗,并且衍射测量并没有显示出有一些焦磷酸、三聚氰胺焦磷酸盐或者未反应的三聚氰胺的存在。
这些一连窜发明的主要问题是完成生产三聚氰胺磷酸盐的过程是通过一种三聚氰胺的水悬浮液和焦磷酸接触获得的,它是直接通过离子柱状物置换的方法用氢离子置换出焦磷酸的阳离子,这里的离子柱状物使用的是离子交换树脂。
这篇文章的作者实施的研究工作曾促使了一些列专利的申请。
以上所提到解决办法的依据是一种高聚合聚磷酸的直接应用,因为这个反应是在低温下,在水悬浮液中进行的,如果需要,可在一个适度的时间-苛刻的温度条件下进行额外的煅烧处理,因为从关于这个产品的叙述发现,该产物特别是在塑料的应用中通常需要在300℃下进行加工。
煅烧获得的产物实际上在水中是不溶的,组成中它含有低于1%质量分数的正磷酸,并且它的耐热性超过了350℃,这是煅烧的结果。
而且在有尿素存在的条件下显示出更有利于煅烧过程的进行,也就是,其组成推进了浓缩过程的进行。
实验与方法在(波兰)格利维采无机化学协会里已对众多令人感兴趣的磷系阻燃剂中的一种进行研究,这种阻燃剂是:三聚氰胺聚磷酸盐。
如同前面已经提及的一样,这种高分子量复合物是一种耐热性产品,并且在阻燃剂市场上能够满足那些在特定领域所用塑料的高加工和使用温度的要求。
三聚氰胺聚磷酸盐的生产是分两个阶段进行的。
在第一个阶段,三聚氰胺与含浓度为53%的热正磷酸以摩尔比为1:1的比例混合,直到水分在130℃下,在干燥剂中蒸发掉,三聚氰胺正磷酸盐是根据下列反应式反应得到的。
第二阶段包括作为三聚氰胺正磷酸盐煅烧的结果制备不同聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐。
煅烧是在不同的时间-温度(时间:0.5~4h;温度:260~360℃)条件下在一个马弗窑中实施的。
调查研究了所获得配制品的物理化学性能与相关的煅烧时间及温度的关系。
曾假定为作为三聚氰胺正磷酸聚合的结果所获得的产物最基本的要求是要获得三聚氰胺聚偏磷酸盐。
该热聚合反应被描述为方程3的形式:在这些研究的框架中,正磷酸的煅烧也可以在有尿素存在的条件下实施,在尿素中实施被认为可以促进正磷酸的脱水缩聚,这是由于聚合缩聚过程较低的活化能以及降低了在反应条件下三聚氰胺升华和分解的趋势,这是根据文献的原始资料得到的。
在按化学计量组成三聚氰胺过量存在的条件下,这种方法被重复用于合成聚磷酸盐的测试。
实验按以下步骤操作:初步混合(大约占总量1/3的三聚氰胺与磷酸)是在一个实验室装备上实施的,这些装备由一个烧杯和一台机械涡轮搅拌器组成,这个搅拌器通过一台可无限变速调节旋转的电动机来驱动。
此外使用一台Fritsch行星式球型磨粉机来完成将中间产物与剩余量的三聚氰胺混合,所合成的中间产物要在实验室的干燥剂中干燥到恒重。
煅烧是在一个耐热陶瓷容器中利用silite元素进行的。
通常认为在塑料和涂料中使用阻燃剂会要求有适度的尺寸收缩,将烧结的产品碾碎是依靠一台Fritsch碎裂实验磨粉机来实施的,同时将这些粉末通过一个0.08um的过滤网进行分离。
在样品中,获得的尺寸组成是由使用一台Coulter LS 230激光分析仪来确定的。