有机化学 第9章 醇酚醚

以甲醇为母体，其它醇 看作是甲醇的烃基衍生物。
(CH3)3C CH2OH C OH 叔丁基甲醇 三苯基甲醇
（三）系统命名法 1.以醇为母体 选择含有羟基的最长碳链作为主链， 支链为取代基；编号从靠近羟基的一端开始，称为 “某醇”，标出取代基。
CH3 CH3
7
Cl H 4 3 H2 1 C C C CH3 H CH2CH3 OH
第九章
醇
酚
醚
Ⅰ
醇是脂肪烃分子中
醇
R H R OH
一个或几个氢原子 被羟基（—OH）取 代的生成物。 一元醇也可以看作 是水分子中的氢原 子被脂肪烃基取代 的生成物。
H
O
H
R
O
H
§9-1 醇的分类和命名法
一、醇的分类 （一）按烃基

饱和醇
饱和醇和不饱和醇。
CH3OH 甲醇
Hale Waihona Puke OH环己醇 CH CCH2OH 2-丙炔醇（炔丙醇）
CH3CH
CH2 + H2O
磷酸-硅藻土 ~250℃,4MPa
二、卤代烃水解
此法应用范围有限，只有在相应的卤代烃容 易得到时才有制备意义。
CH2 CHCH2Cl + H2O CH2Cl + H2O Na2CO3 CH2 CHCH2OH + HCl CH2OH + HCl
12％ Na2CO3 105℃
不饱和醇
CH2 CHCH2OH 2-丙烯醇（烯丙醇）

（二）按羟基所连的碳原子类型 OH 醇。
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 正丁醇(伯醇） 仲丁醇(仲醇)
伯醇、仲醇和叔
CH3 H3C C OH CH3 叔丁醇(叔醇）
（四）按分子中所含羟基的数目
一元醇和多元醇。
CH3CH2OH 乙醇 H2C CH2 H2C H C CH2 OH OH 乙二醇 OH OH OH 丙三醇
一、定义
酚
§9-4 酚的命名法
羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。 通式：Ar —OH。
二、命名
在“酚”字前加上芳烃的名称作为母体，按最低系 列原则和次序规则再冠以其它取代基的位次、数目 和名称。当芳环上连有—COOH、—SO3H、羰基 等基团时，则把羟基作为取代基来命名。
OH CH3 间甲苯酚
C O + RMgX 干醚 H2O C OH R

酯与格利雅试剂反应可制备叔醇和仲醇。
O C OR + 2R MgX
/
干醚
H2O
R/ C OH + ROH R/
[练一练]
习题2。
物理性质

§9-3 醇的性质
（一）状态 直链饱和一元醇中：C4以下：酒精气 味的液体；C5～C11：具有不愉快气味的油状液体； C12以上：无臭无味的蜡状固体。 （二）沸点 低级醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃和卤代烃高得多。

二、羟基被卤原子取代的反应

（一）醇与氢卤酸反应
ROH + HX SN RX + H2O
活性：氢卤酸的活性：HI>HBr>HCI（HF通常不起 反应）。 醇的活性：烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇。 醇与卢卡斯试剂的反应——无水ZnCl2的浓HCl溶液。

鉴定C6以下不同类型的醇。产生浑浊的原因：反应产 生的RCl不溶于Lucas试剂中。 条件：反应必须酸催化，在无强酸存在时，即使是强 的亲核试剂Br --或I--，反应也不能发生。
_ Br + R OH
×
R
_ Br + OH
按SN1机理进行的反应常发生碳正离子重排。
CH3 CH3C H CH3 CH3C H _ CH3 CH3 CH3C H （2° ） H2 C CH3
H C OH
CH3
H+
H C OH2 +
H2O
H C +
CH3
重排
CH3 CH3C +
H2 C
CH3
_ Br

2, 4, 6-三硝基苯酚（苦味酸）,pKa=0.25
（二）酚醚的生成（O-H键断裂）

与醇相似，酚也可以生成醚。但酚醚不能通过酚分 子之间脱水制得。通常是通过酚钠与比较强的烃基 化试剂如碘甲烷或硫酸二甲酯反应制得。

二芳基醚可用酚钠与芳卤制得，因芳环上卤原子不 活泼，故需催化加热。
ONa + Br Cu 210℃ O + NaBr

醇的化学性质

醇分子中氧的电负性比氢、碳都强，因此氧原子上 电子云密度较高，与其相连的碳原子和氢原子上的 电子云密度较低，使分子呈现较强的极性。

a：酸性；b：碱性；c：C-O键断裂； d：α-H参与反应； e： β-H参与反应。
一、醇的酸碱性

醇的酸性：ROH = RO- + H+ H2O CH3OH 其它醇 pka 15.7 16 ~18
2
2
CHONO2 + 3H2O CH2ONO2 三硝酸甘油酯（硝化甘油）

它受热或撞击立即引起爆炸。
（三）磷酸酯的生成

磷酸是三元酸，有三种类型的磷酸酯：
O HO P OH OH RO O P OH OH RO O P OH OR RO O P OR OR

磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得：
3ROH + POCl3 (RO)3P O + 3HCl
3.脂环醇的命名
从连有羟基的环碳原子开始编号。
4 3 5 6 CH2CH3
2 1 OH 6-乙基-2-环己烯-1-醇

[练一练] 习题1。
§9-2 醇的制法

一、烯烃酸催化水合 乙烯水合制得伯醇（乙醇），其它烯烃水合制仲醇 或叔醇。
CH2 CH2 + H2O 磷酸-硅藻土 ~300℃,~7MPa CH3CH2OH CH3CHCH3 OH
（五）羟基连在芳环的侧链上称为芳醇。
CH2OH CH2CH2OH
苯甲醇（或苄醇）
2-苯乙醇
二、醇的命名法
（一）习惯命名法
CH3 CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 CH3CHCH2OH 异丁醇
称为“烃基醇”。
OH CH3CHCH2CH3 仲丁醇 H3C CH3 C OH CH3 叔丁醇
（二）衍生命名法
OH 对苯二酚
1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)
4,4/ _ 连苯二酚
§9-5 酚的化学性质

苯酚具有p-π共轭结构：
与醇相似，酚O-H键更易断裂，比醇表现出
更强的酸性；但酚的C-O键难断裂。
一、酚羟基的反应

（一）酸性（O-H键断裂） 酸性比较： 醇 水 苯酚 碳酸 乙酸 pka 18 15.7 9.96 6.38 4.75 酸性强弱：羧酸 > H2CO3> 酚> H2O > 醇
浓H2SO4 CH3CH2OH 180℃ 浓H2SO4 140℃ CH2 CH2 E反应
CH3CH2OCH2CH3 SN反应

只有伯醇与浓硫酸共热得到醚；仲醇和叔醇主要发 生分子内脱水，生成烯烃。
四、酯化反应

（一）硫酸酯的生成
ROH + HOSO2OH ROSO2OH + H2O
生成的酸性硫酸酯用碱中和后，得到烷基硫酸钠 ROSO2ONa。当R为C12～C16时，烷基硫酸钠常用 作洗涤剂、乳化剂。 酸性硫酸酯经减压蒸馏，可得中性硫酸酯。
但是，总的说来，这不是制备醛的好方法。为使伯 醇氧化终止于醛，可使用特殊氧化剂——三氧化 铬— 吡啶络合物
2.CrO3/吡啶氧化
——选择、控制氧化（用于合成）
叔醇分子中无α—H，在碱性条件下不能氧化，在酸 性条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子 化合物。 [练一练] 习题12。

Ⅱ
CH2
6
C H
5
β α 2 1 CH2CH2OH 2-苯乙醇（β-苯乙醇）
5-甲基-4-乙基-3-氯-2-庚醇

2.不饱和醇的命名 选择同时含有羟基和不饱和键的 3 2 1 最长碳链作为主链。 CH CH CH 4 CHCH CH CH OH
3 2 2 2
5CH
6 CH2
2
2
4-丙基-5-己烯-1-醇

（1）醇的反应活性：叔醇>仲醇>伯醇。 （2）分子中含多种β-H时，反应遵从札依采夫规律： 脱去的是羟基和含氢较少的β—氢原子，即反应主 要趋于生成碳碳双键上羟基较多的较稳定的烯烃。

CH3CH2CHCH3 OH
60％H2SO4 95℃
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 次要产物 主要产物
OH
OH Cl 邻氯苯酚
OH
OH CH(CH3)2 H3C 5-甲基-2-异丙基苯酚
OH OH
1-萘酚(α-萘酚)
2-萘酚(β-萘酚)
CHO 对羟基苯甲醛
SO3H 对羟基苯磺酸

多元酚则需要表示出羟基的位次和数目。
OH HO OH OH OH OH OH 1,2,4-苯三酚 (偏苯三酚) HO 4 1 1/ 4/ OH

（3）脱水时可能发生碳架结构重排，然后按札依 采夫规则消除。
2.醇蒸气与催化剂高温下脱水
催化剂：氧化铝。 温度：要求较高（～360℃）。
Al2O3 350~360℃
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH
CH2
（二）分子间脱水

一般而言，在较高温度下，提高酸的浓度有利于分 子内脱水生成烯烃；用过量的醇在较低温度下，有 利于分子间脱水生成醚。