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核磁共振波谱法(NMR)

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核磁共振波谱(NMR)

核磁共振波谱(NMR)


1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性
核的自旋取向、 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
β
α
外 场 无 磁
0 H 在 磁 中 外 场
自旋取向数=2I+1 自旋取向数
m=I, I-1, ……-I.
∆E=2µH0 µ
9
核在能级间的定向分布及核跃迁
0 H 在 磁 中 外 场
通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分 布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高 能态的数目稍多一些。
19
2.1化学位移 2.1化学位移
意义？ 意义？ • 相对差值 与外加磁场 强度 H0 无关。 相对差值δ与外加磁场 无关。 用一台60 仪器， 例：① 用一台 MHZ 的 NMR 仪器，测得某质子共振时所需 射频场的频率比 TMS（四甲基硅烷）的高 120HZ。 （四甲基硅烷） 。
② 用一台 100MHZ 的 NMR 仪器，进行上述同样测试 仪器，
27
3）化学位移的影响因素 （3）分子内（间）氢键 分子内（
a. 分子内氢键：不受溶剂影响；b. 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等） 分子内氢键：不受溶剂影响； 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等）
10.93 HO O
OH 12.40
O
OH 9.70
28
小结：影响化学位移大小的因素 小结：
30
谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： 杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃 结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 α,β-不饱和酮 化学位移范围 4.4～4.9 4.4～ 5.3～5.9 5.3～ 4.5～5.2 4.5～ 5.3～5.8 5.3～ 4.4 4.8 α-H 5.3～5.6 5.3～ 6.5～ β-H 6.5～7.0
核磁共振波谱法

核磁共振波谱法

核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。

核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。

核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。

带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。

对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。

当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。

这种运动方式称为拉摩进动。

原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。

不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。

如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。

核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。

低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。

核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。

第14章核磁共振波谱法-2013秋

第14章核磁共振波谱法-2013秋

1950年前后，W.G Proctor等发现化学位移和自 旋偶合现象，开拓了NMR在化学领域中的应用。
20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶 变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起 该领域的革命性进步。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪；
苯环的磁各向异性
δ≈7.3
H
H
H
H
H
H
H
-2.99
H
H
H
H
H
H
H
H H
9.28
H H
双键和叁键的磁各向异性
δ=5.25
δ=2.88
影响化学位移的因素
3.氢键的去屏蔽效应
氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢 核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽 的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所 以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变 化范围。
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
δc
δb
Jac Jbc
Hb Hc
Jab Jbc
Ha
δa
CN
Jac Jab
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合
（Δ /J>10），峰裂距 即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常
核磁共振波谱法详细解析

核磁共振波谱法详细解析


10
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0ppm (δ)
（低场）
ν0 固定
（高场）
左端为低场高频，右端为高场低频
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H 核共振频率不同
2. 表示方法 样 标 H样 H标 6 6 10 10 , ＝ 10 6 标 标 H标 采用相对值的原因： • 绝对值不易测得； • 对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采 用相对值δ与H0无关。
④易溶于有机溶剂，沸点低 4. H谱常用溶剂：D2O, CDCl3
三、化学位移的影响因素
内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效 应、磁各向异性效应和杂化效应等 外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。
三、化学位移的影响因素
1. 局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁 屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。 • 电负性↑，吸电子能力↑ ，H核电子云密度↓，↓ （去磁屏蔽效应），δ↑
（一）核自旋能级分裂
不同取向的核具有不同的能级， I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
m =－1/2的 µ 逆磁场，能量高。 z
h E Z H 0 m 1 1 H 0 h h E E2 h H0 H E 2 ( 2)) ) (1 E2 ( 2 2 22H 0 0 m=-1/2 2 2 H0=0 1 1h h E1 1 h H 0 H E1 2 2 H 0 E1 2 2 2 0 m=1/2 2 hh E E2 1E h H 0H 0 H0 E E 2 E 1 2 H 0 E E E1 2 0 2 2 hh 在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比 E m h HH E m 2 H0 0 E m
NMR(核磁共振)

NMR(核磁共振)

到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转
移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外 加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。
通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等 组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。
核磁共振波谱法(NMR)

核磁共振波谱法(NMR)


1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体
有
11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体
有
2H, 10B, 14N
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3 C5D5N C6H12
核磁共振波谱主要参数
用于结构分析的主要参数有化学位移， 自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。
0441核磁共振波谱法1

0441核磁共振波谱法1


δ
=（ν
s－ν νo
） r+
δ
r
式中 νs 为样品中磁核的共振频率； νr 为参照物中磁核的共振频率； νo 为仪器的输出频率，MHz； δr 为参照物的化学位移值。
因此也可用氘代溶剂中残留的质子信号作为化学位移参考值。
常用的化学位移参照物是四甲基硅烷（TMS），其优点是化学惰性；单峰；信号处在高
场，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰；沸点很低（27℃），容易去除，有利于样 品回收。而对于水溶性样品，常用 3-三甲基硅基丙酸钠-d4（TSP）或 2，2-二甲基-2-硅戊 基-5-磺酸钠（DSS），其化学位移值也非常接近于零。DSS 的缺点是其三个亚甲基质子有时 会干扰被测样品信号，适于用作外参考。
核磁共振信号的另一个特征是它的强度。在合适的实验条件下（见“测定方法”），谱峰 面积或强度正比于引起此信号的质子数，因此可用于测定同一样品中不同质子或其他核的相 对比例，以及在加入内标后进行核磁共振定量分析。
测定方法 在熟悉核磁共振理论的基础上，应多了解样品的性质，并严格遵守操作规程，正确操作 仪器。不正确的样品制备、谱仪调整及参数设置会导致谱图数据的分辨率和灵敏度降低，甚 至给出假峰和错误数据。 通常应用最多的是 1H（质子）核磁共振波谱，其他还包括 19F、31P、13C 核磁共振波谱 以及各种二维谱等。测定前，一般须先将供试品制成合适的溶液。 溶剂选择 合适的溶剂除了对样品有较好的溶解度外，其残留的信号峰应不干扰所分析 样品的信号峰。氘代溶剂同时提供异核锁信号。应尽可能使用高氘代度、高纯度的溶剂，并 注意氘原子会对其他原子信号产生裂分。常用的核磁共振波谱测定用氘代溶剂及其残留质子 信号的化学位移见下表。
实验中按照仪器操作规程设置谱仪参数，如脉冲倾倒角和与之对应的脉冲强度、脉冲间 隔时间、数据采样点（分辨率）、采样时间等。采集足够的 FIDs，由计算机进行数据转换， 调整相位使尽可能得到纯的吸收峰，用参照物校正化学位移值，用输出设备输出谱图。
核磁共振波谱法

核磁共振波谱法

核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。

核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。

核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。

带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。

对于1H、13C 等 I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。

当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。

这种运动方式称为拉摩进动。

原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。

不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。

如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。

核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。

低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T时）。

核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。

仪器分析第8章核磁共振PPT

仪器分析第8章核磁共振PPT

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8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
18
➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振
第十六章 核磁共振波普法

第十六章 核磁共振波普法


磁铁的作用 磁铁的种类
产生一个外加磁场 永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种
永久磁铁（2.35T） 最高频率100MHz 优点：场强稳定，耗电少 缺点：对温度变化敏感，需长时间才达到稳定。
电磁铁（2.35T）→ 优点：对温度不敏感，很快达到稳定 缺点：功耗大，需冷却。
超导磁铁 优点：可达到很高的磁场强度 缺点：运行需消耗液氮和液氦，维护费用较高。
核
天然丰度 /(%)
自旋量子 数I
1H 99.98
1/2
2H 0.015
1
12C
98.9
0
13C 1.108
1/2
14N 99.35
1
15N 0.365
1/2
16O 99.76
0
17O 0.0039
5/2
19F
100
1/2
31P
100
1/2
磁矩μ/β
2.7927 0.8574
0 0.7023 0.4037 -0.2830
B有效 B0 B B B0
B有效 B0 B B0 B0 B0 1
σ为屏蔽常数 表征核外电子云产生感应磁场对抗外加磁场的能力。
33
1、1H核核外电子云密度越大，σ越大，则对抗外加磁场的能 力越大。 2、σ与化学环境有关，化学环境主要是指1H核核外电子以及 该1H核周围相近的其它核核外电子的运动情况。
化学位移大小的表示 采用相对值表示（相对于标准（参考））。
测定化学位移的参考标准化合物一般用四甲基硅烷(TMS)。
CH3
H3C Si CH3
CH3
36
采用四甲基硅烷(TMS)为标准的优点：
●在NMR1H谱中只有一个尖峰。 ●分子中氢核周围的电子云密度很大，一般其它化合物的 1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析； ●TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸 点低(27℃ )，易用蒸馏法从样品中除去。
第六章_核磁共振波谱法

第六章_核磁共振波谱法


不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。

大专本科分析化学第十五章核磁共振波谱法


•
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的。这
种现象称为空间量子化。
•
核磁矩在磁场方向 Z 轴上的分量取决于角动量在 Z 轴上 的分量（Pz）
h Pz m 2π
得：
代入下式：
P
h μz m 2π
•
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场的 诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核 实受磁场强度稍有降低（图15-7），这种核外电子及其他 因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应（shielding）。
图15-7 核外电子的抗磁屏蔽
• 由于屏蔽作用，1H实受场强：
H H 0 H 0 (1 ) H 0
分析化学
第十五章 核磁共振波谱法
核磁共振（nuclear magnetic resonance；NMR） • 在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，
当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级
的跃迁，即产生核磁共振。
• 以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即
为核磁共振波谱（NMR spectrum）。核磁共振波谱法
CH
氢分布 核间关系
分子中含有的碳原子数
13C-NMR
由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子
•
1H-NMR
与 13C-NMR互为补充，是有机化合物结构测
定最重要的两种核磁共振谱。
第一节
核磁共振波谱 法的基本原理
一、原子核的自旋
1.自旋分类 ⑴ 偶-偶核 • 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。

核磁共振波谱法

第六章核磁共振波谱法将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。

（NMR，nuclear magnetic resonance spectroscopy）6.1 基本原理6.1.2 自旋核在磁场中的行为6.1.3 核磁共振6.1.4 在NMR中的弛豫过程若处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。

自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫6.2 核磁共振波谱仪6.2.1 连续波核磁共振仪1. 磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2. 探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3. 波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加6.2.2 脉冲傅里叶核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收6.2.3 试样的制备1. 标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2. 溶剂：CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等 氘代衍生物与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关6.3.2 NMR谱吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶合常数、积分曲线高度6.3.3 影响化学位移的因素3. 磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽烯氢：δ 4.5～7.5 炔氢：δ 1.8～3.04. 氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，δ变大。

例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的δ从1增加到5。

6.4 自旋偶合和自旋分裂6.4.1 自旋偶合和自旋分裂现象自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象例试预测下列化合物的核磁共振谱。

核磁共振波谱(NMR)

CH2 Br CH2 C Br CH2 C C Br
3.30
1.69
1.25
2.共轭效应： 共轭效应： 共轭效应 共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共轭， 有些取代基通过 p − π 共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共轭，如： 3.66 3.99 H O CH2 CH3 1.21 5.28
δ=
所表示的是该吸收峰距原点的距离。 δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。同一化合物早不同频率的仪器上得 到的化学位移是相同的，都可以与标准谱图对比。 到的化学位移是相同的，都可以与标准谱图对比。 选用TMS作参比的原因：它的 个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场 作参比的原因： 个质子受到硅原子的强屏蔽作用， 选用 作参比的原因 它的12个质子受到硅原子的强屏蔽作用 区出现一个尖锐的强峰；它在大多数有机溶剂中易溶；呈现化学惰性； 区出现一个尖锐的强峰；它在大多数有机溶剂中易溶；呈现化学惰性；沸 点低（ 点低（26.5℃）因而样品易回收。 ℃ 因而样品易回收。 对于极性较大的有机化合物样品，常用DSS作“内标准” 对于极性较大的有机化合物样品，常用 作 内标准” （CH3）2SICH2CH2CH2SO3Na
H 1核磁矩的取向

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如左图所示自旋核，若磁矩方向与外磁场方向一致， 如左图所示自旋核，若磁矩方向与外磁场方向一致，此时 m = +1 / 2 一般为低能级，但另一种取向，即磁矩与外磁场方向相反， 一般为低能级，但另一种取向，即磁矩与外磁场方向相反，此时 m = −1 / 2 一般为高能级。由于磁矩的取向不同，决定了其能级的不同， 一般为高能级。由于磁矩的取向不同，决定了其能级的不同，核吸收或放出 能量时，其磁矩的取向要发生改变，根据量子力学理论， 能量时，其磁矩的取向要发生改变，根据量子力学理论，两能级之间的能量 差 ∆E 为： µ

《仪器分析》——核磁共振波谱法


标准物
～ 有机溶剂时常用四13甲C 基m硅g烷（TMS）
重水时 4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）
扫描范围 足够的谱带宽度
19
➢ 当电磁辐射的 0= 时， 产生共振吸收
H
02
0
E
无磁场
1
m =-
2
1
m =+
外加磁场
2
I＝1/2核的能级分裂
1 2
H0
❖ 屏蔽效应 ❖ 屏蔽常数 ❖ 化学位移
20
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
1 2
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
1 2
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质子处于负屏蔽区， 左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区， 右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
n
2 3.1 4 1.3 8 10 300
1.0000099
低能态的核仅比高能态核多十万分之一 强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失
高能态核
恢复至低能态
14
三、自旋弛豫
非辐射途径
高能态核
恢复至低能态
T-半衰期（驰豫过程所需时间）
两种形式： 1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫） T1 2.自旋-自旋弛豫（横向驰豫） T2
自旋感应产生核磁矩( µ)
µ= P ❖磁旋比 是原子核的特征常数

第四章：NMRPPT课件


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22
当 = 0时，核就会吸收能量，由 低能态（+1/2）跃迁至高能态（1/2），这种现象称核磁共振。
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23
共振吸收频率
2
B0
同一种核， =常数， ∝B0
例如 对于1H B0=1.41T =60MHz,
B0=2.35T =100MHz
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24
B0一定时，不同的核， 不同，不同。
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
因为有弛豫
何为弛豫？
弛豫
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到 低能态的过程称为弛豫。
由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从 而保证共振信号不会中止。
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32
核弛豫
在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能
级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E 时，分子可
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10
1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念;
1939年, Rabi观察到核磁共振现象, 人类首次;
1945年,美Bloch测到水中H,
Purcell观察到石蜡中H;
(1952年同获诺贝尔奖)
1950年, 发现化学位移;
1953年, 最早的核磁共振(1HNMR)仪问世;
与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
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6
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7
C60的13C-NMR谱的单谱线证据
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8
C70的13C-NMR谱
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9
应用领域广泛

核磁共振波谱法详细解析


TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
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二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
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♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
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♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
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*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
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一、屏蔽效应
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振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振
吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。
•1H-NMR
o How many types of hydrogen ? o How many of each type ? o What types of hydrogen ?
o How are they connected ?
1. 核磁共振的基本原理

原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振
原子核的自旋、磁矩
原子核的自旋：具有自旋角动量。 原子核的自旋角动量和微观世界的能量一样，也是量子 化的，核自旋量子数用 I 表示。
12
6C
16
, ,
8O
I=0 I=1 I=3
1 1
H
35 17
13
,
核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance NMR
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生 物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子 内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最 广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构 到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、 有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学）和 Bloch（斯坦福大学）发 现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
6C
19
,
9
F
I = 1/2 I = 3/2
2 1
H
14
7N
Cl
,
79 35
Br
10 5
B
自旋量子数 I 不等于零的核都能产生核磁共振，但目 前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。
I=n/2
n = 0 , 1 , 2 动量，原子核是带电的粒子，在自 旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和 原子序数Z： A 偶数 Z 偶数 I 0 自旋形状 无自旋现象 自旋球体 NMR信号 无 有 有 有 原子核
PFT-NMR谱仪
PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别： 信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核 同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰 减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使 FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来， 即得到通常的NMR谱图。
•
瑞士科学家库尔特· 维特里希因“发明了利用核磁共振技术测 定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔 化学奖。
概述：
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法。
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H 0 2 N H 0
在外磁场中，核自旋能级差Δ E和外磁场强度B成正比。 照射样品的电磁波能量hν正好等于 Δ E时，氢原子核吸收能量，
从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。
γ B 核磁共振吸收频率： ν = 2π
共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场， 如频率为v射，当v射等于进动频率v ，发生共振。
低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
核磁共振的条件
ΔE = h v迴= h v射= h BO /2π 或 v射= v迴= BO /2π 射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共



NMR仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm，长度15cm，质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样 品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附 加可变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、 扫描发生器三者彼此互相垂直。
自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是 量子化的，可用磁量子数 m 来表示核自 旋不同的空间取向，其数值可取：m =I, I-1, I-2, ……,-I，共有2I +1个取向。
核磁共振的产生
在外磁场中，核自旋能级分裂为（2I+1）个，可以看作 是自旋的核在外加磁场中的取向数。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 60 100 200 300 500
核磁共振仪
分类：
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场
按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
氢核自旋能级分裂为（2I+1）= 2个。
无外加磁场
外加磁场中
z
z
z
B0
m = +1/2
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
m=+1/2, 与外磁场平行，是顺磁排列，代表低能态， I=1/2的氢核 m= -1/2, 与外磁场相反, 是逆磁排列， 代表高能态。
Pyridine
Cyclohexane
C5D5N
C6H12
核磁共振波谱主要参数

用于结构分析的主要参数有化学位移， 自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。
12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 2H, 10B, 14N
奇数 奇数或偶数 1/ 2
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 偶数 奇数 1, 2, 3, --- 自旋惰球体
氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
1
E
ms= － 2
ΔE
零磁场
h γ B0 ΔE = π 2
ms= + 2
B0 B
1
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
FT-NMR谱仪特点：
有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨 率好（0.45Hz）。可用于测定1H，13C，15N，19F，31P等核的一维 和二维谱。 可用于少量样品的测定。
核磁共振仪与实验方法
按磁场源分：永久磁铁、电 磁铁、超导磁
按交变频率分：40兆，60兆
， 90 兆 ， 100 兆 ， 220 兆 ， 250兆，300兆赫兹…… 频率越高，分辨率越高
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对 判断化合物的空间结构起重大作用。 英国R. R. Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel 奖。
H 0 2.68108 1s 1 4.69 2 2 3.14
2.0015108 s 1 200.15 MHz (1s 1 1Hz)
c 0 6.73107 1s 1 4.69 2 2 3.14
5.026107 s 1 50.26MHz