热活化煤矸石促进水泥水化研究

煤矸石活化及在建材中应用研究煤矸石是煤矿开采中产生的一种废弃物，含有大量的有机和无机物质，对环境造成了严重的污染。

然而，煤矸石也具有潜在的价值，通过活化处理可以转化为一种可再利用的资源，广泛应用于建材领域。

煤矸石活化的关键是将其转化为一种具有结构稳定性和化学活性的材料。

在活化过程中，常用的方法包括热处理、酸碱处理、氧化还原等。

这些方法可以改变煤矸石的物理和化学性质，提高其活性并增强其在建材中的应用性能。

在建材中，煤矸石可以用作添加剂，与水泥、石膏和其他材料混合，制成煤矸石水泥、煤矸石砖等产品。

煤矸石添加剂可以改善建材的力学性能、耐久性和抗裂性能，降低成本，减少环境污染。

煤矸石水泥具有较高的强度和抗压性能，适合用于建筑物、道路和桥梁等工程中。

煤矸石砖具有较好的绝热性能和抗压强度，可用于建设墙体和地板。

煤矸石活化及其在建材中的应用研究不仅可以解决煤矸石资源的综合利用问题，还可以减少对传统矿石和原材料的需求，降低能源消耗和环境污染。

此外，煤矸石活化还可以带动相关产业的发展，促进经济的可持续发展。

然而，煤矸石活化及其应用仍面临一些挑战。

首先，活化过程中产生的废水和废气对环境造成的污染问题需要解决。

其次，煤矸石活化的工艺和材料性能仍需要进一步研究和改进。

最后，建材市场对煤矸石产品的接受度和使用量还有待提高。

综上所述，煤矸石活化及其在建材中的应用研究具有重要的意义。

通过对煤矸石的活化处理，可以将其转化为一种可再利用的资源，提高其在建材中的应用价值。

未来的研究应注重改进活化工艺和提高材料性能，解决环境污染问题，并加大市场推广力度，促进煤矸石活化与建材产业的良性发展。

活化煤矸石-矿渣作复合硅酸盐水泥混合材的试验研究翟红侠;荆喆;杨启安;杨利莉【摘要】本文对活化煤矸石及矿渣作为复合硅酸盐水泥混合材进行试验研究。

通过正交试验寻找煤矸石热活化的最优条件，优化设计活化煤矸石-矿渣作混合材制备复合硅酸盐水泥，探索不同配比混合材、石膏对复合硅酸盐水泥性能影响。

结果表明：煤矸石最佳热活化条件为煅烧温度700℃、保温时间1 h、物料粒度〈0.08 mm；以活化煤矸石为主的混合材掺量为40%，能够制备出强度等级达到32.5的复合硅酸盐水泥。

【期刊名称】《安徽建筑大学学报：自然科学版》【年(卷),期】2016(024)004【总页数】4页(P60-63)【关键词】活化煤矸石;矿渣;复合硅酸盐水泥【作者】翟红侠;荆喆;杨启安;杨利莉【作者单位】安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230022【正文语种】中文【中图分类】TU526煤矸石是指煤矿在开采中排出的含碳岩石。

目前我国煤矸石已累计堆存45亿吨，约占全国工业废渣的25%，且每年以3～4亿吨的速度增长。

煤矸石长期堆存占用土地，污染大气和地下水，对环境造成立体污染，矸石山的自燃、泥石流等严重危及人们的生命和财产安全，加强煤矸石资源综合利用迫在眉睫［1,2］。

由于煤矸石的潜在火山灰效应，将煤矸石经过机械活化与热活化处理，其中活性SiO2和Al2O3含量增大，活化后的煤矸石代替部分水泥熟料用于水泥生产中，具有很好的研究价值和经济效益［3,4］。

矿渣是具有潜在胶凝性的材料，由高炉炼铁熔融的矿渣骤冷时，来不及结晶而大部分形成的玻璃态物质。

它具有较高的潜在活性，碱性环境可激发其活性，与水化合可生成具水硬性的胶凝材料。

而水泥水化时产生的碱性环境可较好地激发矿渣的活性［5］。

水泥生产中掺入活化煤矸石、矿渣等工业废渣，既能够降低水泥成本，节省水泥熟料，具有一定的经济效益，又可以充分利用工业废渣，节约水泥生产时消耗的能源、资源，减少CO2排放，具有较好的环境效益。

第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.10October,2023活化煤矸石水泥水化机理与性能研究刘超群1,朱泽文2,3,张友华1,代㊀力2,3,辛崇升4,陈磊伟5(1.江西省交通投资集团有限责任公司,南昌㊀330025;2.江西省交通科学研究院有限公司,南昌㊀330200;3.江西省桥梁结构重点实验室,南昌㊀330000;4.武汉理工大学土木工程与建筑学院,武汉㊀430070;5.华东交通大学土木建筑学院,南昌㊀330013)摘要:近些年来,水泥的低碳化成为国内外的研究热点,利用活性矿物掺和料取代水泥是一种有效降低CO2排放量的方法㊂为验证活化煤矸石作为水泥矿物掺和料的可行性,研究了活化煤矸石对水泥流变性能㊁力学性能㊁水化产物及水化程度的影响,揭示了水胶比㊁龄期及活化煤矸石掺量等对水泥胶砂试件抗压和抗折强度的影响,并利用XRD㊁SEM和TG/DTG等表征活化煤矸石对水泥水化产物和微观结构的影响㊂结果表明,活化煤矸石水泥的流变性能对水胶比的变化更加敏感㊂将活化煤矸石掺入水泥中,能够有效降低水泥早期的水化速率㊂活化煤矸石含有大量的活性SiO2和Al2O3,具有很强的二次水化反应活性㊂二次水化产物水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶能够填充水泥机体的孔隙,提升水泥基体的强度㊂与掺30%(质量分数)石英粉的试件相比,掺30%(质量分数)活化煤矸石试件的28d抗折和抗压强度分别提升了11.69%和11.82%㊂关键词:水泥;煤矸石;水化产物;流变性能;力学性能;低碳中图分类号:TQ172㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3660-11 Hydration Mechanism and Properties of Activated Coal Gangue Cement LIU Chaoqun1,ZHU Zewen2,3,ZHANG Youhua1,DAI Li2,3,XIN Chongsheng4,CHEN Leiwei5(1.Jiangxi Provincial Communications Investment Co.,Ltd.,Nanchang330025,China;2.Jiangxi Transportation Research Institute Co.,Ltd.,Nanchang330200,China;3.Key Laboratory of Bridge Structure of Jiangxi Province,Nanchang330000,China;4.School of Civil Engineering and Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China;5.School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang330013,China) Abstract:The low carbonization of cement has been a research hotspot at home and abroadand in recent years,using active mineral admixture to replace cement is an effective method to reduce CO2emission.In order to verify the feasibility of activated coal gangue as cement mineral admixture,the effect of activated coal gangue on rheological properties,mechanical properties,hydration products and hydration degree of cement were studied,and the effects of water-binder ratio,age and activated gangue content on compressive strength and flexural strength of cement mortar specimens were revealed.XRD, SEM and TG/DTG were used to characterize the effect of activated coal gangue on hydration products and microstructure of cement.The results show that the rheological properties of activated coal gangue cement are more sensitive to the change of water-binder ratio.The incorporation of activated coal gangue into cement can effectively reduce the early hydration rate of cement.The activated coal gangue contains a lot of activated SiO2and Al2O3,and has strong rehydration activity.The secondary hydration products calcium silicate hydrate and calcium aluminate hydrate gel can fill the pores of cement body and improve the strength of cement pared with30%(mass fraction)activated coal gangue sample,the28d flexural strength and compressive strength of30%(mass fraction)activated coal gangue sample increases by11.69%and 11.82%,respectively.Key words:cement;coal gangue;hydration product;rheological property;mechanical property;low carbonization收稿日期:2023-06-05;修订日期:2023-07-31基金项目:江西省交通运输厅重大工程科技项目(2021C0008);江西省自然科学基金(20202BABL214043);江西省交通运输厅科技项目(2022H0014)作者简介:刘超群(1981 ),男,高级工程师㊂主要从事桥梁技术与管理的研究㊂E-mail:1275029079@㊀第10期刘超群等:活化煤矸石水泥水化机理与性能研究3661 0㊀引㊀言我国煤炭资源丰富,是少数以煤炭为主要能源的国家,同时也是全球最大的煤炭生产国和消费国[1]㊂据调查,2020年中国煤炭消费量为49.8亿吨,占世界消费总量的54.33%[2-4]㊂煤矸石为煤炭开采与洗煤过程中产生的固体废料,2020年我国煤矸石堆积量高达50亿吨,且年排放量达7.29亿吨,已成为了我国排放量最大的固体废料之一[5-6]㊂煤矸石通常采取露天堆积的方式处理,堆积的煤矸石山不仅会侵占大量土地,严重污染环境,还容易在雨季时发生崩塌,淤塞河流[7-10]㊂但是煤矸石又具有潜在的利用价值,如何高效利用煤矸石成为大批学者研究的热门问题㊂2017 2021年我国水泥的年产量都在22亿吨以上,占世界水泥产量的50%以上[11]㊂水泥熟料的生产需要高温煅烧,消耗大量的能源和原材料,并且排放大量的CO2等温室气体[12-13]㊂煤矸石中富含SiO2和Al2O3,具有作为混凝土矿物掺和料的潜质㊂煤矸石部分代替水泥,可以降低水泥能耗㊁生产成本和环境危害,同时改善生料易磨性,提高生料产量[14-16]㊂国内外学者对煤矸石的活性激发和作为混凝土矿物掺和料的可行性展开了大量的研究㊂朱愿愿等[17]研究了煅烧对煤矸石细骨料理化特性及微观结构的影响,试验发现,600ħ以上煅烧后煤矸石中的O H和Al OH伸缩振动峰消失,Si和Al的配位形式发生转变,煤矸石产生了活性㊂煅烧煤矸石降低了砂浆的流动度,但显著提升了砂浆的力学性能,且呈现早强的特点㊂曹永丹等[18]通过化学吸钙量和水泥胶砂力学强度测试,研究了煅烧温度和细度对煤矸石火山灰活性的影响,试验发现,粒度越细煤矸石的火山灰活性越高,最佳煅烧温度为800ħ左右,此时高岭土转变为了偏高岭土㊂段晓牧等[19-20]研究了煤矸石细骨料对水泥浆体水化产物的物相组成和微观形貌的影响,试验表明煤矸石的最优掺量为20%(质量分数),对水泥的早期强度具有一定的提高作用㊂Jiu等[21]采用高温煅烧活化技术处理煤矸石,试验发现,煤矸石中高岭土在煅烧过程中发生去羟基化而形成偏高岭土,以活化煤矸石替代水泥制备的胶凝材料28d抗压强度为57.5~61.5MPa,活性指数为114%~135%㊂Liu等[22]采用经800ħ煅烧后的煤矸石粉替代矿渣制备碱激发水泥,试验发现,煅烧煤矸石粉掺量为10%(质量分数)时,碱激发水泥的3㊁7和28d抗压强度分别提高了8%㊁25%和13%㊂虽然国内外学者对煤矸石作为矿物掺和料在混凝土中的应用进行了大量的研究,但有关煤矸石对水泥性能及水化机理影响的研究较少㊂探明煤矸石对水泥水化机理的影响,能够更好地利用煤矸石替代水泥,提高煤矸石的利用率㊂本文针对性选择山西泉阳的煤矸石为研究对象,开展活化煤矸石对水泥性能及水化机理影响的研究,以期为促进阳泉地区煤矸石资源化利用㊁寻找水泥活性矿物掺和料替代品制备绿色胶凝材料和减少二氧化碳排放量提供新思路㊂1㊀实㊀验1.1㊀试剂与材料煤矸石取自阳泉地区,水泥为华新水泥厂的水泥熟料与石膏配制的纯硅酸盐水泥(80μm),试验用水为自来水,试验用砂为厦门生产的ISO国际标准砂㊂水泥及煤矸石的化学组成如表1所示,表2为煤矸石中矿物的含量㊂图2表明,煤矸石的主要矿物成分为云母(mica)㊁高岭土(kaolin)㊁石英(quartz)㊁碳酸钙(calcite)㊁菱铁矿(siderite)和白云石(dolomite)㊂表1表明,煤矸石的主要化学成分为SiO2和Al2O3,占77.71%㊂由表2可知,煤矸石的矿物成分以高岭土等黏土矿物和石英为主,含量高达73.2%㊂而其中有机碳含量较低,为5.7%㊂由表1和表2的测试结果可知,煤矸石具备一定的潜在活性㊂3662㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表1㊀煤矸石与水泥的化学组成Table 1㊀Chemical composition of coal gangue and cementComposition Mass fraction /%SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO SO 3LOIPortland cement 22.06 6.14 3.4362.98 2.77 2.120.50Coal gangue 45.9931.72 5.52 5.450.550.4510.32表2㊀煤矸石中的矿物含量Table 2㊀Mineral content in coal gangueRaw material Kaolin clay like mineral Quartz Organic carbon Calcite Pyrite Siderite Dolomite Coal gangue mass fraction /%52.720.5 5.7 5.2 4.5 5.3 6.11.2㊀试验方法图1㊀原状煤矸石和高温活化煤矸石的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of original coal gangue and high temperature activated coal gangue 将煤矸石在850ħ下煅烧2h 进行活化,通过立式行星球磨机对煤矸石和ISO 国际标准砂进行球磨,分别球磨出粒径为45μm 的煤矸石粉和石英粉,使用激光粒度分析仪对磨细的煤矸石粉和石英粉进行粒径分析㊂图1为原状煤矸石和高温煅烧活化后煤矸石的XRD 谱,从图中可知,经850ħ的高温煅烧后,高岭石的衍射特征峰消失,出现了偏高岭石的特征峰,这是由于高岭石组分脱去层间水转化为结晶度较差㊁活性高的偏高岭石(活性SiO 2和Al 2O 3)[23]㊂在不同水胶比(0.33㊁0.36㊁0.39㊁0.43和0.47)条件下,使用RST-SST 软固体测试流变仪对掺30%(质量分数,下同)原状/活化煤矸石水泥浆体的流变学物理参数进行测试,测试时混合浆体的温度控制在(20ʃ2)ħ,配合比见表3㊂净浆配合比如表4所示,40mm ˑ40mm ˑ160mm 的胶砂试件配合比如表5所示㊂胶砂试件在水泥胶砂养护箱中养护24h 后进行脱模,脱模后在温度为(20ʃ1)ħ的水中养护㊂表3㊀水胶比对掺有原状/活化煤矸石水泥流变性能影响的试验配合比Table 3㊀Test mix ratio of water-binder ratio on rheological properties of cement with original /activated coal gangue Mineral admixture type W /B Water Mix ratio /g Cement Original coal gangue (45μm)Activated coal gangue (45μm)0.33247.552522500.36270.05252250Original coal gangue 0.39292.552522500.43322.552522500.47352.552522500.33247.552502250.36270.05250225Activated coal gangue0.39292.552502250.43322.552502250.47352.552502251.3㊀测试方法1.3.1㊀力学性能测试按照‘水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)“(GB /T 17671 2021)进行抗压强度和抗折强度试验㊂第10期刘超群等:活化煤矸石水泥水化机理与性能研究3663㊀表4㊀净浆试件配合比Table 4㊀Mix ratio of cement pasteSample No.W /B Mass fraction /%Cement Activated coal gangue Quartz powder W10.3610000W20.3670300W30.3670030表5㊀胶砂试件配合比Table 5㊀Mix ratio of mortar specimensSample No.W /B Mass fraction /%Water Cement Activated coal gangue Quartz powder Standard sand W10.36160450001350W20.3616031513501350W30.36160315013513501.3.2㊀流变性能测试使用RST-SST 软固体测试流变仪对掺30%原状/活化煤矸石(粒径为45μm),水胶比依次为0.33㊁0.36㊁0.39㊁0.43和0.47的水泥浆体的流变学物理参数进行了测试㊂测试时混合浆体的温度控制在(20ʃ2)ħ㊂1.3.3㊀XRD 测试采用D /MAX-IIIA 型X 射线衍射仪进行XRD 分析,测试条件为:铜靶,加速电压37.5kV,电流40mA,最大功率3kW,扫描角度2θ=5ʎ~60ʎ,扫描速度4(ʎ)/min,步宽0.02ʎ㊂1.3.4㊀TG /DTG 测试采用梅特勒-托利多TGA /DSC1型综合热分析仪在N 2气氛中对试样进行分析,测试温度为50~1000ħ,升温速率为10ħ/min㊂1.3.5㊀SEM /EDS 测试取养护至相应龄期的试件,使用切割机在试件的中间部位切出薄片状试样,再使用砂纸打磨试样的底部,使试样的底部光滑平整㊂使用导电铝胶将试样的底部粘在样品台上,最后对试样进行喷金处理,提高其导电性,使成像更加清晰㊂2㊀结果与讨论2.1㊀水胶比对原状/活化煤矸石水泥流变性能的影响图2为不同水胶比下掺30%原状/活化煤矸石水泥浆体的流变曲线㊂由图2可知,该流变曲线都能够很好地吻合修正的Bingham 模型㊂图2㊀水胶比对掺有30%原状/活化煤矸石水泥流变性能的影响Fig.2㊀Effect of water-binder ratio on rheological properties of cement mixed with 30%original /activated coal gangue3664㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表6为不同水胶比条件下掺有原状/活化煤矸石的水泥浆体流变性能拟合结果㊂由表6可知,水胶比的改变会显著影响掺有煤矸石水泥浆体的流变性能,且掺活化煤矸石水泥浆体的屈服应力和表观黏度要显著小于掺原状煤矸石水泥浆体㊂这是因为活化煤矸石虽然能够促进水泥的水化反应,但是其在初期时的影响十分有限㊂而原状煤矸石中含有吸水黏土和多孔碳,它们能够吸附大量的自由水,显著降低浆体自由水的含量㊂当水胶比由0.33增大到0.39时,掺原状煤矸石水泥浆体的表观黏度和屈服应力分别减小了45.00%和19.51%,而掺活化煤矸石的水泥浆体分别减小了63.60%和17.63%㊂当水胶比由0.33增大到0.47时,掺有原状煤矸石水泥浆体的表观黏度和屈服应力分别减小了72.50%和43.20%,而掺活化煤矸石的水泥浆体分别减小了82.40%和39.76%㊂表6㊀不同水胶比条件下掺有原状/活化煤矸石的水泥浆体流变性能拟合结果Table 6㊀Fitting results of rheological properties of cement paste mixed with original /activated coal gangueunder different water-cement ratio conditionsMineral admixture typeW /B Fitted equation Yield stress /Pa Apparent viscosity /(Pa㊃s)R 20.33τ=-0.0033γ2+0.40γ+41.3041.300.400.970.36τ=-0.0021γ2+0.31γ+36.7336.730.310.9830%original coal gangue 0.39τ=-0.0006γ2+0.22γ+33.2433.240.220.990.43τ=0.0011γ2+0.13γ+28.7128.710.130.990.47τ=0.0021γ2+0.11γ+23.4623.460.110.990.33τ=-0.0023γ2+0.33γ+33.3033.300.330.9930%activated coal gangue 0.36τ=-0.0011γ2+0.25γ+29.6129.610.250.990.39τ=0.0007γ2+0.12γ+27.4327.430.120.990.43τ=0.0013γ2+0.07γ+24.2124.210.070.990.47τ=0.0021γ2+0.06γ+20.0620.060.060.99综合掺加原状/活化煤矸石流变性能的分析结果可知,掺活化煤矸石的水泥浆体流变性能对水胶比的变化更加敏感,且流动性能更好㊂水胶比的增大能够显著增大掺有原状/活化煤矸石水泥浆体的流动性能㊂但是过大的水胶比会导致该胶凝材料的保水性和黏聚性降低,并且大幅度降低胶凝材料的强度和耐久性㊂因此,水胶比不宜过大,0.36较为合适㊂2.2㊀活化煤矸石对水泥力学性能的影响图3为纯水泥试件(W1)㊁掺30%活化煤矸石试件(W2)和掺30%石英粉试件(W3)的3㊁28和90d 的抗折强度和抗压强度㊂由图3可知,在3㊁28㊁90d 龄期下,纯水泥试件的抗折和抗压强度均最高,其次为掺30%活化煤矸石试件,而掺30%石英粉试件的抗折和抗压强度最低㊂此外,随着养护龄期的增加,纯水泥试件㊁掺30%活化煤矸石试件和掺30%石英粉试件的抗折与抗压强度都显著提升㊂掺30%活化煤矸石试件的3㊁28和90d 抗折强度相比掺30%石英粉试件,抗折强度分别提升了12.96%㊁11.69%和10.98%,抗压强度分别提升了14.53%㊁11.82%和16.10%㊂这可能是因为矿物掺和料活化煤矸石中的大量活性SiO 2和Al 2O 3与水泥水化产物中的Ca(OH)2发生反应,生成了大量二次水化产物,弥补了部分水泥减少带来的强度损失[24]㊂图3㊀不同龄期下试件的力学性能变化Fig.3㊀Change of mechanical properties of specimens at different ages第10期刘超群等:活化煤矸石水泥水化机理与性能研究3665㊀图4㊀养护龄期对掺30%活化煤矸石水泥水化产物的影响Fig.4㊀Effect of curing age on hydration products of cement mixed with 30%activated coal gangue 2.3㊀活化煤矸石对水泥水化产物的影响2.3.1㊀XRD 分析图4为不同养护龄期下掺30%活化煤矸石水泥水化产物的XRD 谱㊂由图4可知,随着养护龄期由3d 增加到90d,铁铝酸四钙(C 4AF)和硅酸三钙(C 3S)的衍射峰强度逐渐降低,而石英的衍射峰强度逐渐增强㊂随着养护龄期的增加,水泥中的C 4AF 和C 3S 等矿物逐渐水化,形成了大量无定形水化产物如水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H),还会促进生成结晶产物钙矾石(AFt)并消耗结晶产物氢氧化钙(Ca(OH)2),导致C 4AF 和C 3S 的含量进一步降低㊂而石英为惰性掺和料,不会参与反应㊂同时还可以发现,随着养护龄期的增加,掺有30%活化煤矸石水泥中的Ca(OH)2含量逐渐降低,即活化煤矸石中的活化物质发生了二次水化反应,消耗了大量C 3S 和硅酸二钙(C 2S)水化产生的Ca(OH)2㊂此外,Ca(OH)2的消耗也会显著促进C 3S 和C 2S 的水化反应㊂图5为不同活化煤矸石掺量下水泥不同龄期水化产物的XRD 谱㊂由图5可知,随着活化煤矸石掺量的增加,C 4AF 和C 3S 的衍射峰强度显著降低,而石英衍射峰的强度显著增加㊂随着煤矸石掺量的增加,水泥相对含量降低,石英含量增加,C 4AF 和C 3S 的含量降低㊂同时Ca(OH)2的衍射强度也随着活化煤矸石掺量的增加而降低,即活化煤矸石中的活性矿物会与Ca(OH)2发生反应㊂结合图5(a)和5(b)可知,龄期由3d 增加到28d 时,掺活化煤矸石水泥中的Ca(OH)2衍射峰强度显著降低㊂这表明,活化煤矸石中的活性SiO 2㊁Al 2O 3与Ca(OH)2的二次水化反应速率小于水泥矿物自身的水化㊂图5㊀活化煤矸石掺量对不同养护龄期水泥水化产物的影响Fig.5㊀Effect of activated coal gangue content on hydration products of cement at different curing ages 图6为掺30%活化煤矸石水泥和掺30%石英粉水泥水化产物的XRD 谱㊂石英粉是一种惰性掺和料,不会与水泥发生反应,即不会对水泥的水化产物产生影响㊂由图6可知,掺30%活化煤矸石水泥基体中Ca(OH)2㊁C 4AF 和C 3S 的衍射强度明显低于掺30%石英粉水泥㊂这表明活化煤矸石能够促进水泥的水化反应,消耗Ca(OH)2,加快C 4AF 和C 3S 的水化㊂同时还发现,掺30%活化煤矸石水泥中产生了AFt,而在掺30%石英粉煤矸石水泥中未发现AFt,这表明AFt 也是掺活化煤矸石水泥二次水化反应的反应产物之一㊂综上可知,掺活化煤矸石水泥与水混合后,水泥中的C 2S 和C 3S 与水发生反应生成C-S-H 和Ca(OH)2,而水泥水化产生的Ca(OH)2会进一步与活化煤矸石中的活性SiO 2和Al 2O 3反应,生成C-S-H 和C-A-H 凝胶,Al 2O 3还会与Ca(OH)2和CaSO 4反应生成AFt㊂这些二次水化产物会填充水泥基体中的孔隙,优化水泥基体的孔隙结构,提升水泥浆体的力学性能,这也是力学性能试验中掺30%活化煤矸石试件的抗折和抗压3666㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图6㊀掺30%活化煤矸石水泥和掺30%石英粉水泥水化产物的XRD 谱Fig.6㊀XRD patterns of hydration products of cement with 30%activated gangue and cement with 30%quartz powder强度均高于掺30%石英粉试件的原因㊂2.3.2㊀SEM 分析通过SEM 分析水泥净浆和掺30%活化煤矸石水泥的3㊁7和28d 水化产物形貌,并使用EDS 进行微区元素分析,确定C-S-H 凝胶的钙硅比(摩尔比)㊂图7展示了水泥净浆和掺30%活化煤矸石水泥水化产物及微观形貌随养护龄期增加的变化过程,并确定了C-S-H 凝胶的钙硅比㊂在养护龄期为3d 时,水泥净浆(图7(a))和掺30%活化煤矸石水泥基体(图7(b))中均存在大量未水化的水泥颗粒,并且水泥净浆中未水化的水泥颗粒更多㊂水泥净浆中水化产物以C-S-H和Ca(OH)2为主,此外还存在少量的AFt㊂而掺30%活化煤矸石水泥的主要水化产物是C-S-H㊁Ca(OH)2和AFt㊂这表明,活化煤矸石中的活性Al 2O 3与Ca(OH)2㊁CaSO 4发生反应,生成了AFt,其化学反应如式(1)所示㊂同时,水泥净浆中C-S-H 的钙硅比为0.61,而掺30%活化煤矸石水泥的钙硅比为0.55㊂这表明,活化煤矸石的掺入能够促进水泥发生二次水化反应,消耗部分Ca(OH)2,从而进一步促进C 2S 和C 3S 的水化[25]㊂Al 2O 3+3Ca(OH)2+3CaSO 4+23H 2O ң3CaO㊃Al 2O 3㊃3CaSO 4㊃26H 2O (1)当养护龄期增加到7d 时,水泥净浆(图7(c))中未水化的水泥颗粒显著减少,Ca(OH)2含量增多,并且出现大量的C-A-H 和C-S-H,这是水泥中的C 3S㊁C 2S 和C 3A 水化形成的水化产物㊂且水泥的水化产物C-S-H 的钙硅比由0.61下降到0.58,表明随养护时间增加,C 3S 和C 2S 的水化反应更加充分㊂同时还可以发现,水泥净浆基体中的AFt 含量开始增多㊂从图7(d)中可知,随着养护龄期由3d 增加到7d,掺30%活化煤矸石水泥基体中的未水化水泥颗粒也大幅度减少,并且Ca(OH)2开始显著减少㊂这表明,活化煤矸石的活性SiO 2㊁Al 2O 3与Ca(OH)2发生反应,消耗了大量由C 3S 和C 2S 水化产生的Ca(OH)2㊂同时掺30%活化煤矸石水泥基体中的C-A-H 也显著减少㊂这因为活化煤矸石中的活性Al 2O 3与Ca(OH)2㊁CaSO 4反应生成了AFt,消耗了C-A-H㊂值得注意的是,随着养护龄期由3d 增加到7d,掺30%活化煤矸石水泥基体中的C-S-H 中的钙硅比由0.55增加到0.57㊂因为活化煤矸石中活性SiO 2与Ca(OH)2反应,生产的C-S-H 具有较高的钙硅比㊂当养护龄期增加到28d 时,水泥净浆基体(图7(e))未水化的水泥颗粒较少,即经过28d 养护,水泥已基本完成水化反应㊂水泥净浆基体中存在大量的AFt 和Ca(OH)2,并且C-S-H 的钙硅比减小为0.51,即随着养护龄期的增加,C 3S 和C 2S 的水化反应越充分,其对应水化产物的C-S-H 的钙硅比就越低㊂而掺30%活化煤矸石水泥基体水化产物以C-S-H 为主,基体中Ca(OH)2和AFt 含量极少㊂这表明,活化煤矸石与水泥中的Ca(OH)2发生了二次水化反应,形成了大量的C-S-H(见式(2)),同时进一步消耗了AFt 和C-A-H,使水化铝酸钙转变为单硫型水化硫铝酸钙(见式(3))㊂因此,掺30%活化煤矸石水泥基体中Ca(OH)2和AFt 含量减小,形成了更多的C-S-H,从而使基体变得更加密实,同时,C-S-H 的钙硅比进一步升高㊂随着养护龄期由3d 增加到28d,C-S-H 的钙硅比由0.55增加到0.87㊂2SiO 2+6H 2O +6Ca(OH)2ң3CaO㊃2SiO 2㊃n H 2O +3Ca(OH)2(2)C 3AS 3㊃32H +2C 4AH 13 3(C 3AS㊃12H)+2CH +20H(3)综上可知,活化煤矸石具有较高的反应活性,能够与水泥中的Ca(OH)2和CaSO 4反应生成C-S-H㊁C-A-H 和AFt㊂同时,活化煤矸石的掺入能够提高C-S-H 的钙硅比,这可能也是掺活化煤矸石水泥力学性能得到提高的原因之一㊂因此,掺30%活化煤矸石组试件(W1)的抗折和抗压强度要高于掺30%石英粉组试件(W3)㊂第10期刘超群等:活化煤矸石水泥水化机理与性能研究3667㊀图7㊀水泥水化产物和掺30%活化煤矸石水泥水化产物的SEM /EDS 分析Fig.7㊀SEM /EDS analysis of the hydration products of cement and cement with 30%activated coal gangue 2.3.3㊀TG /DTG 分析根据水泥化学原理可知,掺30%活化煤矸石水泥的水化产物如C-S-H 凝胶㊁AFt㊁Ca(OH)2及CaCO 3都能在特定的温度条件下发生分解㊂因此,可以使用TG /DTG 对相关水化产物进行定量分析㊂图8为掺30%活化煤矸石水泥水化28d 的热重分析结果㊂图8㊀掺30%活化煤矸石水泥水化28d 的TG /DTG 分析Fig.8㊀TG /DTG analysis of cement with 30%activated coal gangue hydrated for 28d 掺30%活化煤矸石水泥的热分析结果可以分为四个不同的失重区间㊂即50~400ħ区域为水化产物C-S-H㊁C-A-H 及AFt 脱水的区域,该阶段质量损失为T 1;400~500ħ为Ca(OH)2的分解区间,该阶段质量损失为T 2;500~760ħ为C-S-H㊁C-A-H 及AFt 二次脱水温度范围,该阶段质量损失为T 3;760~950ħ为碳酸钙的分解区间,该阶段质量损失为T 4㊂同时,其对应的失重率分别为9.05%㊁2.81%㊁2.61%和1.61%㊂据此结果可以计算出掺30%活化煤矸石水泥水化28d 后基体中C-S-H㊁C-A-H 及AFt 的结合水㊁Ca(OH)2及水化产物总的结合水,计算方法如式(4)~(6)所示㊂M 1=T 1+T 2(4)3668㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷M 2=T 218+T 444()ˑ74(5)M 3=T 1+T 2+T 3+T 444ˑ18(6)式中:M 1为C-S-H㊁C-A-H 及AFt 中结合水占总质量的质量分数;M 2为Ca(OH)2的质量分数;M 3为水化产物总结合水的质量分数㊂根据上式可以计算出M 1=11.66%,M 2=14.26%,M 3=15.13%㊂图9反映了水泥净浆㊁掺30%活化煤矸石水泥及掺30%石英粉水泥不同养护龄期下水化产物结合水含量随水化龄期变化的规律㊂由图9可知,水泥净浆㊁掺30%活化煤矸石水泥及掺30%石英粉水泥中水化产物结合水含量都随着养护龄期的增长而显著增加㊂当龄期由1d 增长到28d 时,水泥净浆㊁掺30%活化煤矸石水泥及掺30%石英粉水泥中的结合水含量分别由6.81%㊁6.47%和5.41%增长到15.36%㊁15.03%和12.09%㊂其中水泥净浆和掺30%活化煤矸石水泥的结合水量较为接近,且远大于掺30%石英粉水泥中的结合水含量㊂这表明,活化煤矸石参与了水泥的二次水化反应形成了大量的水化产物以弥补水泥含量减少导致的水化产物减少量㊂同时还可以发现,在养护龄期14d 之前,水泥净浆结合水总量增长速率大于掺30%活化煤矸石水泥,而在14d 之后水泥净浆结合水总量增长速率小于掺30%活化煤矸石水泥㊂这表明,活化煤矸石与Ca(OH)2发生的反应早期较慢,后期会逐渐加快㊂即活化煤矸石的加入能降低水泥的早期水化速率,但后期又能增加水泥的水化速率㊂图10反映了水泥净浆㊁掺30%活化煤矸石水泥及掺30%石英粉水泥不同养护龄期下水化产物Ca(OH)2含量随水化龄期变化的规律㊂由图10可知,水泥净浆㊁掺30%活化煤矸石水泥及掺30%石英粉水泥中Ca(OH)2含量都随着养护龄期的增长而显著增加㊂当龄期由1d 增加到28d 时,水泥净浆㊁掺30%活化煤矸石水泥及掺30%石英粉水泥中Ca(OH)2的含量分别由10.04%㊁8.63%和9.95%增长到21.36%㊁14.26%和19.33%㊂在各个龄期内水泥净浆中的Ca(OH)2的含量最高,其次为掺30%石英粉水泥,而掺30%活化煤矸石水泥中的Ca(OH)2含量最低㊂水泥净浆与掺30%石英粉水泥中的Ca(OH)2含量相差较小,但显著大于掺30%活化煤矸石水泥中Ca(OH)2的含量㊂这表明,活化煤矸石参与水泥的二次水化反应消耗了大量的Ca(OH)2㊂图9㊀活化煤矸石对水泥水化产物结合水含量的影响Fig.9㊀Effect of activated coal gangue on combined moisture content of cement hydrationproducts 图10㊀活化煤矸石对水泥中Ca(OH)2含量的影响Fig.10㊀Effect of activated coal gangue on Ca(OH)2content in cement㊀㊀综合上述结果可知,活化煤矸石具有很强的反应活性,能够与水泥的水化产物Ca(OH)2发生反应,生成大量的水化产物,填充水泥基体中的孔隙,有效提升水泥的力学性能㊂2.4㊀活化煤矸石对水泥水化热的影响图11反映了掺30%活化煤矸石对水泥水化放热速率和水化放热量的影响㊂图11(a)为水泥净浆㊁掺30%活化煤矸石水泥和掺30%石英粉水泥72h 的水化放热速率变化曲线㊂由图11(a)可知,水化反应2h 左右,它们的水化放热速率都达到最低值㊂CaSO 4与C-A-H 反应生成的AFt 阻碍了水泥中矿物的进一步水化反应㊂随着反应时间的增加,它们的水化放热速率又开始逐渐增大,并在18h 左右达到峰值㊂此时,掺第10期刘超群等:活化煤矸石水泥水化机理与性能研究3669㊀30%活化煤矸石水泥的水化放热速率开始逐步赶超掺30%石英粉水泥的水化放热速率,但依然低于水泥净浆的水化放热速率㊂由于此时活化煤矸石中的活性SiO 2和Al 2O 3开始与水泥的水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应,因此掺30%活化煤矸石水泥的水化放热速率增大㊂图11(b)为水泥净浆㊁掺30%活化煤矸石水泥和掺30%石英粉水泥168h 的放热曲线㊂由图11(b)可知,掺30%石英粉水泥的水化放热量最低,当水化龄期小于104h 时,水泥净浆的放热量最大㊂而当水化龄期大于104h 时,掺30%活化煤矸石水泥的放热量开始赶超水泥净浆的放热量㊂图11㊀活化煤矸石对水泥水化热的影响Fig.11㊀Effect of activated coal gangue on heat of hydration of cement 综上可知,掺入活化煤矸石能够显著降低水泥早龄期(3d)的水化放热速率和放热量,从而能够减少水泥裂缝的出现㊂但是水化104h 后,掺30%活化煤矸石水泥的水化放热量逐步赶超水泥净浆的放热量㊂这表明,活化煤矸石具有很强的二次水化反应活性,能够有效弥补因水泥减少而产生的负面影响(水泥的力学性能)㊂同时活化煤矸石的二次水化反应滞后于水泥的水化反应㊂3㊀结㊀论1)掺活化煤矸石水泥的流动性优于掺原状煤矸石水泥,且对水胶比的变化更加敏感,综合考虑流变性能和力学性能,水胶比宜为0.36㊂2)与掺30%石英粉水泥相比,掺30%活化煤矸石水泥的3㊁28和90d 抗折强度分别提升了12.96%㊁11.69%和10.98%,抗压强度分别提升了14.53%㊁11.82%和16.10%㊂3)活化煤矸石具有很强的二次水化反应活性,活化煤矸石中的活性SiO 2和Al 2O 3与水泥水化产生的Ca(OH)2发生反应,生成C-S-H 和C-A-H 凝胶,并且Al 2O 3还会与Ca(OH)2㊁CaSO 4反应生成AFt㊂二次水化产物的形成能够填充硬化水泥的孔隙,有效提高水泥的强度㊂4)将活化煤矸石掺入水泥中,能够有效降低水泥早期的水化速率,但掺有活化煤矸石的水泥后期水化速率大于纯水泥㊂参考文献[1]㊀薛黎明,王豪杰,朱兵兵,等.煤炭资源可持续力评价与系统协调发展分析[J].经济地理,2020,40(1):114-124.XUE L M,WANG H J,ZHU B B,et al.Evaluation of coal resources sustainability and analysis of system coordination development [J].Economic Geography,2020,40(1):114-124(in Chinese).[2]㊀王家臣,刘㊀峰,王㊀蕾.煤炭科学开采与开采科学[J].煤炭学报,2016,41(11):2651-2660.WANG J C,LIU F,WANG L.Sustainable coal mining and mining sciences[J].Journal of China Coal Society,2016,41(11):2651-2660(inChinese).[3]㊀胡彦勇,张㊀瑞,郄晓彤,等.全生命周期下中国煤炭资源能源碳排放效率评价[J].中国环境科学,2022,42(6):2942-2954.HU Y Y,ZHANG R,QIE X T,et al.Evaluation of China s coal resource energy carbon emission efficiency in the whole life cycle[J].ChinaEnvironmental Science,2022,42(6):2942-2954(in Chinese).。

煤矸石粉对水泥混凝土路用性能的影响研究作者：***来源：《西部交通科技》2023年第09期基金项目：2023年度广西高校中青年教师科研基础能力提升项目“矿物掺合料对活性粉末混凝土性能影响研究”（编号：2023KY1162）作者简介：邓君（1982—），工程师，研究方向：公路试验检测。

摘要：文章以煤矸石粉掺量为变量，测试煤矸石粉混凝土的路用性能指标，探究煤矸石粉对不同强度等级混凝土路用性能的影响规律及影响机理。

结果表明：当煤矸石粉的掺量＜9%，煤矸石粉的掺入可以改善路用混凝土的坍落度、凝结时间、含气量和初凝时间，掺量过高则反之；路用混凝土的强度随煤矸石粉掺量的增加呈现出递减的规律，当煤矸石粉掺量较高时，混凝土的强度衰减幅度较大；当煤矸石粉的掺量＜9%时，煤矸石粉的掺入对路用混凝土的抗渗性、抗碳化性等耐久性能具有积极的影响，而当掺量＞12%时，混凝土的渗透高度和碳化深度远远高于不掺煤矸石粉的混凝土；煤矸石粉可替代部分水泥在路用混凝土中进行应用，建议煤矸石粉的掺量在9%以下。

关键词：煤矸石粉；混凝土；强度等级；路用性能指标中图分类号：U416.2160 引言我国是世界上最大的煤炭生产国，煤炭生产量占世界产量的50%以上［1］。

煤矸石是采煤过程中排放的固体废物，煤矸石含碳量较低，且硬度比煤大，目前煤矸石集料已经在路基填料、混凝土骨料等领域已有较多应用［2-3］。

煤矸石粉是从煤矸石集料破碎过程中分离出的固体颗粒，其粒径＜0.075 mm。

煤矸石粉直接排放后会造成严重的环境问题，因此，如何对煤矸石粉进行再利用是亟须解决的工程问题和环境问题。

张亚婕等研究了煤矸石粉对沥青混凝土路用性能的影响，结果表明：一定掺量的煤矸石粉可以改善沥青混凝土的马歇尔稳定度等性能［4-5］。

Zhennan Su等研究了煤矸石粉对水泥混凝土界面过渡区的影响，结果表明：适量的煤矸石粉可以改善混凝土微观孔隙和界面过渡区的结构［6］。

关虓等研究了煤矸石粉对冻融环境下的混凝土的毛细吸水性能的影响规律，结果表明：煤矸石粉对优化混凝土的孔隙结构具有积极意义，其中掺量为20%时最为适宜［7-8］。

煤矸石活化的研究和利用煤矸石是与煤层伴生的矿物质，在煤矿生产过程中开采和洗选时被分离出来，煤矿上常称为“夹矸”，是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。

它是含碳物（碳质页岩、碳质砂岩等，还要少量的煤）与岩石（页岩、砂岩、砾岩等）的混合物。

大部分机构致密，成黑色；自燃后呈浅红色，结构疏松。

由各种岩石组成的煤矸石的矿物成分是复杂多变的。

主要由黏土矿物（高岭石、伊利石、蒙脱石。

勃母石）和石英、方解石、硫铁矿及碳质组成。

另外还含有丰富的植物化石、有机质和碳质等。

黏土矿物大多数为板状、层状或纤维结构。

此类煤矸石在所有煤矸石中占有相当大的比例。

砂岩类矿物多数为石英、长石、云母、植物化石和菱铁矿结核等，同时含有碳酸岩的黏土矿物或其他化学沉积物。

碳酸类的矿物组成为方解石、白云石和菱铁矿，并混有较多的黏土矿物、陆源碎屑矿物、有机物和黄铁矿等。

铝质岩类均含有三水铝矿、一水软铝石和一水硬铝石等高铝矿物，此外还常有石英玉髓、褐铁矿、白云母和方解石等矿物。

以往煤矸石在水泥中的利用主要有：以煤矸石代黏土作原料来烧制水泥熟料，将煤矸石作为混合材生产水泥，制备煤矸石少熟料或无熟料水泥等。

煤矸石经自燃或人工煅烧后颜色呈红色，影响水泥的本来颜色，这主要是由于铁离子氧化状态的变化、煅烧气氛等影响，对于燃烧充分的自燃煤矸石，碳已基本烧尽。

自燃不够充分或煅烧温度过低时，煤矸石中的碳燃烧不完，会导致水泥制品有黑色粉末存在，表面颜色不均匀，严重影响产品的表观质量。

由于碳对水有极强的吸附作用，且煤矸石本为多孔材质，这样的煤矸石用作混合材时，标准稠度用水量增大，也对强度产生不利影响。

煅烧煤矸石易磨性优于熟料或矿渣，采用煤矸石作混合材可以提高水泥磨台时产量并降低粉磨能耗。

煤矸石以5%掺入水泥中，有利于水泥早期和后期强度。

有研究表明，水泥中掺入10%煤矸石可制备425水泥，掺入30%煤矸石可制备325水泥。

煤矸石煅烧后水淬急冷，较大程度地提高了煤矸石水泥的3d和28d强度。