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第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂

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第3章酸碱催化剂及其催化作用

第3章酸碱催化剂及其催化作用

第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。

酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。

本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。

2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。

常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。

酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。

酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。

3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。

常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。

碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。

碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。

4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。

对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。

酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。

5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。

例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。

此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。

总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。

酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。

酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。

第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂

第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。

第三章 酸碱催化剂及其催化作用

第三章 酸碱催化剂及其催化作用
12
1 2 3 4 5 6
酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
13
3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
14
3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
16
3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
31
例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子

催化剂及其催化作用概述ppt课件

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➢ （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。
此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙 脱土）
精细化工
合成增塑剂
1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和 2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2Al2O3
酯化率可达99%
2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐 寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）
3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
HO AlH O Al
O
O
低温
O
C2H5OC2H5
C2H5 C2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3 CH CH3 H + H+
HC CH3 + CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
➢金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离 子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离 子的酸性越强。
➢金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联, 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的 酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强, 则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离 出OH-,显碱性。
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密 封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的 基料SO4 2- /ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
A+B+ S-S

工业催化第三章(游)

工业催化第三章(游)

固体酸、 3.2 固体酸、碱的定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱的定义
（1）酸碱电离理论 Arrhenius(阿累尼乌斯 阿累尼乌斯) S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 能在水溶液中给予出质子(H 的物质称为酸。 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 能在水溶液中给出羟基离子(OH 的物质为碱。 (2)酸碱质子理论 (2)酸碱质子理论 J.N.Bronsted对酸碱定义 对酸碱定义（ 酸碱） J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（ 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（B酸） 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（ 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（B碱）
主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。 主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。
氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂， 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用 作金属和金属氧化物的催化剂载体。 作金属和金属氧化物的催化剂载体。它有多种不同的晶 型变体， 型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。
固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 量热法等。 量热法等。 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子， 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且 不同指示剂具有不同接收质子或给出电子 对的能力，即具有不同的pKa值 对的能力，即具有不同的pKa值。 pKa

工业催化3.1 3.2 固体酸(碱)及分子筛催化剂及其催化作用

工业催化3.1 3.2 固体酸(碱)及分子筛催化剂及其催化作用
非极性分子仅能在其表面反应，而极性 分子不但在表面，还可以扩散到晶格体相中进 行反应，即所谓的“假液相”行为。这是杂多 酸催化剂的独特现象，在催化反应中具有重要 的作用。
7.2 杂多酸催化剂的催化性能
（1）酸性
杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而 表现出比传统无机含氧酸（H2SO4、H3PO4等）更强的B酸 性。传统杂多酸的酸性顺序为：
7.4杂多酸的一些催化应用示例
1、采用杂多酸H6P2W18O62将甲醇或乙醇和异丁烯醚化，制 得配方汽油中需添加的含氧组分甲基叔丁基醚 （MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）。
2、采用杂多酸浓溶液作为催化剂使丙烯、丁烯、异丁烯 水合制取异丙醇、丁醇和叔丁醇的过程均已工业化。 取代了常用的负载磷酸工业催化剂。
包括粒子大小、 孔结构等。
而配位阳离子的电荷、半径、电负性的不同对杂多化合物的酸性和氧化还原性 都有影响，因此可以据此来调节杂多化合物的催化活性和选择性。
无论是在水溶液还是固态物，其均具有确 定的分子结构，它们是由中心配位杂原子形成 的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过 氧桥连接成的笼状大分子，具有类似沸石的笼 状结构。
3、杂多酸催化剂成功工业化的还有甲基丙烯醛氧化为甲 基丙烯酸反应。
（红外光谱介绍参看教材12.4.1内容）
例：吡啶吸附于吸附剂上的红外光谱分析
1450cm-1; 1490cm-1; 1610cm-1 (吡啶配位键合于L 酸位上)
1540cm-1 （吡啶正离子的特 征峰）
2. 固体酸强度和酸量
2.1 固体酸强度 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸）的能
力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。 H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。

酸碱催化剂及其催化作用 优秀课件

酸碱催化剂及其催化作用 优秀课件
酸碱催化剂及其催化作用
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1酸碱催化剂的应用 ❖ 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转
移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水 合反应；酯化反应；烃类芳构化。
3.1.2 酸碱催化剂分类
固体酸碱定义（三种） ❖ S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
固体酸、碱的定义
❖ 固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 ❖ 按BrÖnsted和Lewis的定义：
▪ 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 ▪ 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。
固体酸的分类
1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然 沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
2、载浸体润（类氧：化液硅体和酸氧(H化2铝SO）4 上、；H3PO4)负载在相应的 3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3,
等WO3- ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
固体碱的分类
1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝 上上；；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体
2、阴离子交换树脂： 3、B金aO属, 氧SiO化2物-M或g复O 合, T氧iO化2 -物Mg：O如, ANla2O2O3,-MK2gOO等MgO, 4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛
等
固体酸碱催化剂的种类与应用
❖ 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树 脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧 化物。

第3章 酸碱催化剂及其催化作用(9学时)-2013.3

第3章 酸碱催化剂及其催化作用(9学时)-2013.3
共轭酸的解离平衡：
27
3.3 固体酸性质及其测定
H0越小，即负值
越大， 则
越大，即
固体表面给出质子使B转化为BH+的能力越大，即酸强度越
大。在稀溶液中，
28
3.3 固体酸性质及其测定
29
3.3 固体酸性质及其测定
测定固体酸强度：可以选用不同 pKa值的指示剂， 分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡， 根据指示剂颜色变化判断。
20
3.2.2 酸碱中心的形成
例如：SiO2-TiO2系统， 1）TiO2过量时，在Si上剩余电荷为 上形成L酸中心 2）SiO2过量时，在Ti上剩余电荷为 上形成B酸中心 ，在Si原子 ，在Ti原子
分子为价数，分母为配位数
21
3.2.2 酸碱中心的形成
（6）杂多酸化合物酸中心的形成
指杂多酸及其盐类，常见有 Keggin （ 1:12 系列） 结构的杂多酸有：磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸。 合成方法：
1 0 Ag H 2 Ag H 2

杂多酸及其盐类的酸强度顺序：
H Zr Al Zn Mg Ca Na
24
3.3 固体酸性质及其测定 3.3.1固体酸性质
（1）酸中心的类型 B 酸或者 L 酸，采用碱分子吸附红外光谱法可以 区分
（2）酸中心的浓度（酸量） 液体酸催化剂的浓度：单位体积内所含酸中心 数目的多少，用H+ mmol•mL-1表示 固体酸催化剂的浓度：催化剂单位表面或单位质 量所含的酸中心数目的多少，酸中心数 • 米 - 2 、 H + 25 mmol•g-1
3.3 固体酸性质及其测定
2）碱脱附-TPD法 碱吸附饱和后进行程序升温脱附（TPD），吸附 在弱酸中心的碱性物质在较低温度下脱附，而吸附在

第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件

第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
H 2 S O 4 H 2 O H S O 4 H 3 O
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
(2) 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
B F 3N H 3 B F 3N H 3
L酸 L碱
络合物
L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原
子。L酸与L碱的作用实际上是形成配键络合物。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
在催化反应中最常用B酸、B碱、L酸、L碱的概念。 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)
序号 1 2 3 4
5 6 7 8 9
酸类型 固载化液体酸
氧化物 硫化物 金属盐
分子筛 杂多酸 阳离子交换树脂 天然粘土矿 固体超强酸
实例
HF/Al2O3 、BF3/Al2O3 、H3PO4/硅藻土 简单氧化物:Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5 复合氧化物:Al2O3-SiO2 、B2O3/Al2O3 、ZrO2/SiO2 CdS、ZnS
L酸中心吸附水则形成B酸中心，但后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不 具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸为主。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
5、二元氧化物酸中心
酸中心判断【Tanabe假说】 酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。 ❖ 假设条件： ① 两种金属离子混合前后配位数不变。 ② 氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主要成分 的配位数一致。 ③ 计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过 剩时为L酸中心。

第3章 酸碱催化剂及其催化作用

第3章 酸碱催化剂及其催化作用

程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983

第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用

第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用

都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。

《催化剂与催化作用》第三章 酸碱催化剂及其催化作用

《催化剂与催化作用》第三章 酸碱催化剂及其催化作用

29
3.3.3 超强酸 (super acid)
酸强度超过100%的H2SO4的物质，H0 < -10.6
超酸 HF H0 －10.2 超酸 HSO3F-SbF5(1:1) H0 <－18
100% H2SO4
H2SO4-SO3
－10.6
－14.14
HSO3Cl
H2SO4-SO3(1:1)
－13.8
• 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为 碱(B碱或L碱) • BF3 十 ：NH3 F3B：NH3 (L碱) （ L酸）
34
3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 而言，指接受电子能力的强弱。
HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD谱图
26
C. 吸附碱的红外光谱法
酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现 特征峰
+H + N N H+
在红外光谱～1540cm-1处有一特征峰，B型酸。
相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物
+L N N L
这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可 见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的吸着分子， 27 如蒽，芘，三苯甲烷等。
SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2， Al2O3 –MoO3， Al2O3 – CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoO-Al2O3 ， 杂多酸，合成分子筛等

各类催化剂及其催化作用

各类催化剂及其催化作用

各类催化剂及其催化作用催化剂是能够加速化学反应速率和控制反应选择性的物质。

催化剂可以参与反应过程，并在反应后恢复其初始状态，因此能够循环使用。

现在我们来介绍一些常见的催化剂及其催化作用。

1.酸催化剂：酸催化剂能够提供质子，使反应发生在酸性条件下。

常见的酸催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸等。

酸催化作用广泛应用于酸碱中和、酯化反应、糖类转化、脱水反应等。

2.碱催化剂：碱催化剂可以提供氢氧根离子，使反应发生在碱性条件下。

常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。

碱催化作用常用于酯水解、羟酰胺反应等。

3.高温催化剂：高温催化剂常用于高温下的化学反应。

它们能够降低反应的活化能，并提高反应速率。

常见的高温催化剂有铂、铑、铱等稀贵金属。

高温催化作用广泛应用于汽车尾气净化、甲烷重整反应等。

4.金属催化剂：金属催化剂常用于氢化、氧化、加氢、加氧、加氨等反应。

常见的金属催化剂有铂、钯、铑、铱等。

金属催化剂在有机合成中具有广泛的应用，如选择性加氢、还原、还原偶联等反应。

5.酶催化剂：酶是一种具有催化作用的生物大分子。

由于酶拥有立体特异性和高催化效率，所以在生物体内参与了许多生物转化反应，并具有重要的应用价值。

酶可以催化多种反应，例如葡萄糖氧化、脱氢酶反应等。

6.基团转移催化剂：基团转移催化剂能够在不改变催化剂本身的数量的情况下，实现催化反应中基团的转移。

常见的基团转移催化剂有高锰酸钾、过氧化氢等。

基团转移催化剂广泛应用于有机合成中的酮缩、氧化反应以及有机波斯反应等。

以上只是催化剂中的一些典型例子，实际上催化剂种类繁多，根据不同的化学反应还有其他类型的催化剂。

催化剂通过改变反应的路径和降低反应的活化能来加速化学反应速率，具有广泛的应用前景。

在工业、农业和生物医药等领域，催化剂都发挥着重要的作用。

酸碱催化剂及其催化作用

酸碱催化剂及其催化作用
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
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在200℃抽真空后于1600～ 1450 cm-1 范围内出现红外振动峰； 1540 cm-1出现红外振动峰表明表面除存在L酸部位外，尚存 在B 酸部位。
酸强度：给出质子的能力(B酸强度)或接受电子对的能力(L酸 强度)。 对于固体酸来说，通常用酸强度函数H0表示，也称为Hammett 函数： 若一固体酸表面能吸附一未解离的碱，并且将它转变成为 相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于 吸附碱，即： H+ [HA]s + [B]a → [A-]s + [BH+]a 则酸强度函数H0可表示如下：
固体碱的分类
浸润类
NaOH、KOH浸润于SiO2、Al2O3上； 碱金属、碱土金属分散于SiO2、Al2O3、炭、K2CO上； R3N、H3N浸于Al2O3上；Li2CO3/SiO2等
阴离子交换树脂 活性炭 金属氧化物 金属盐 复合氧化物 分子筛
在1173 K热处理或用N2O、NH3活化 MgO, BaO, ZnO, Na2O, K2O, TiO2, SnO2等 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, (NH4)2CO3, Na2WO4·2H2O, KCN等 SiO2-MgO, Al2O3-MgO, SiO2-ZnO, ZrO2-ZnO, TiO2-MgO等 用碱金属或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
固体酸碱催化剂比均相催化剂有明显的优越性： 固体酸碱催化剂容易与产物分离，又可反复使用，在操作和工艺上要 方便很多。 不存在对反应系统的腐蚀问题，更无三废污染之虑。 固体酸碱催化剂可通过对制备条件的选择和改变来控制它的酸碱性， 以达到预期的反应活性和选择性。 可以使用一个催化剂既具有酸性又具有碱性，即所谓双功能催化剂， 用这种催化剂可以使同时需要酸碱中心的反应得以进行。
Al2O3表面酸性
500oC抽真空，本底 室温吸附C5H5N
200oC抽真空
Al2O3 表面只有L酸中心(1450 cm-1) ，看不到B 酸中心。
SiO2-Al2O3表面酸性
oo 500 500 C C 抽真空，本底 抽真空，本底
室温吸附 室温吸附 C C H H N N 55 55
oo 200 200 C C 抽真空 抽真空
[B]a H0 = pKa + lg [BH+]a
[B]a: 未解离的碱(碱指示剂)的浓度 [BH+]a : [B]a的共轭酸的浓度 pKa : 共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似于pH
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即： [A]s + [:B]a → [A:B] 则酸强度函数H0可表示如下：
本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。
一、固体酸碱的定义
(1) Brönsted酸碱：
能给出质子的物质称为Brönsted酸(简称B酸)或质子酸。 能接受质子的物质称为Brönsted碱(简称B碱)。
H+ H3PO4/硅藻土 + R3N B酸 B碱
H+ H2PO4¯/硅藻土 + R3NH+ B碱 B酸
第三章 各类催化剂及其催化作用
第一节 酸碱催化剂及其催化作用 第二节 分子筛催化剂及其催化作用 第三节 金属催化剂及其催化作用
第一节 酸碱催化剂及其催化作用 概 述
酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较 多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异 构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制 醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。
NH3吸附在阳离子交换的ZSM-5分子筛上的TPD图
酸碱总量：固体表面上酸或碱中心的浓度，通常表示为单位重量或
单位表面积上酸或碱的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。
测定方法：
滴定法：以酸量测定为例
选择适当的指示剂在非水溶液中以正丁胺去中和固体表面上 的酸中心。根据使指示剂变色所耗的正丁胺量就可算出酸中 心的毫摩尔数。
最可几强度
酸 碱 总 量 (n) 7 6 5 4 3
强度分布的积分曲线
dn dH0
H01
H02
强度分布微分曲线
还可利用量热法或TPD法进行强度分布的测定。
程序升温脱附法(Temperature-programmed-desorption, TPD)
由气态碱吸附法发展而来。 该法将预先吸附了某种碱的固体 在等速升温并通入稳定流速的惰 性载气(N2或He)条件下，表面吸附 的碱在一定温度范围便脱附出来， 用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速 度随温度的变化，即得 TPD 曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最 高峰时的温度 Tm 值，均与固体酸 的表面性质有关。
在红外光谱～1550 cm-1 处有一特征峰，B型酸。
这时在～1450 cm-1处有一 特征峰，L型酸。
也可以利用紫外-可见光谱来测酸型，这时应采用带共轭 体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。
SiO2表面酸性
400oC抽真空，本底 室温吸附C5H5N
150oC抽真空
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2 上没 有酸性中心。
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
R3NH+是R3N的共轭酸，H2PO4¯/硅藻土是H3PO4/硅藻土的共轭碱。
(2) Lewis酸碱：
能接受电子对的物质称为Lewis酸(简称L酸)。 能给出电子对的物质称为Lewis碱(简称L碱)。
Cl Cl Al Cl
L酸
R + N R R
L碱
Cl R Cl Al N R Cl R
酸碱络合物
A
H2C CH2
水合
脱水
中文名称：增塑剂 英文名称：plasticizer 定义：能降低高分子材料 玻璃化转变温度并提高塑 性的助剂。
邻苯二甲酸二丁酯
O O O + ROH
H2SO4
邻苯二甲酸二辛酯
O OR OR O
早期用硫酸、氢氟酸、磷酸等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化 剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当 高的催化活性。 从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑，使用固体酸催化剂替 代H2SO4和HF等液体酸催化剂的工艺十分重要。
三、固体表面的酸碱性质及其测定
由于固体酸碱本身的特殊性，如固体表面结构
上的差别以及不同区域的不均匀性，所以对固体酸 碱性的量度，必须以类型（ Ｂ 或Ｌ）、总量（或浓度）、 强度以及强度分布四个方面来综合描述才能完整地 表征表面的酸碱性。
所谓类型，是指在固体表面上的酸性是属于B型还是L型，或 者说是质子型还是电子型，以及它们在固体表面上各占多少 比例。 由于催化反应往往敏感于表面酸的类型，故在实验上将它 们区分和测量出来十分必要。 测定酸的类型可以帮助了解催化过程的本质和催化剂表面 的基本状况。 例如：根据测量结果可以区分出，同样是酸性催化剂， Al2O3为强L酸而无B酸，SiO2-Al2O3则B酸L酸均有。 目前测定B酸和L酸应用较广的是红外光谱法： 将氨或吡啶吸附在固体样品上，在红外光谱上可发现有两 组不同的吸附谱带。
金属氧化物和硫化物 Al2O3, TiO2, CeO2, V2O5, MoO3, WO3, CdS, ZnS等 金属盐 复合氧化物
MgSO4, SrSO4, ZnSO4, NiSO4, Bi(NO3)3, AlPO4, TiCl3, BaF2等 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3-MoO3, Al2O3-Cr2O3, TiO2ZnO, TiO2-V2O5, MoO3-CoO-Al2O3, 杂多酸，合成分子筛
该酸量是指强度等于或小于指示剂pKa值的所有强度的酸总和； 选用不同pKa值的指示剂就可得到不同强度下的酸总量。
气体吸附法：
利用化学吸附作用，选用不同的气体或蒸气作为吸附质，然后利用 各种手段量出所吸附的量，并以此计算出固体表面上的酸碱总量。
测酸总量时常用的吸附质：氨、吡啶、正丁胺； 测碱总量时常用的吸附质：CO2、NO2、苯胺。
NH2 Intensity (a. u.)
(A)
+
(B)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperature ( C)
o
四、酸碱中心的形成与结构 (1) 金属氧化物：
Al2O3: