聚合方法 2.ppt

链增长 链终止
引发剂(Ⅰ)分
(1) I 2•R
解生成初级自由基
(R·)。
E ≈ 1.25×102kJ/mol
(2) R• + CH2= CH
•
R CH2 CH
初级自由基与 单体加成，形成单
X
X
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
体自由基。
以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由
•链锁聚合：是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反
应组成。 •特征：瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需 要活性中心。
连锁聚合反应通式：
I R* R* + M RM* + M
RMn*
链引发 RM* 单体活性种
RMM* ······ RMn* 链增长
大分子 h
链终止
两个链自由基头部的独电子相互结 合成共价键，形成饱和高分子的反应称 为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为 链自由基重复单元数的2倍。
h
链自由基夺取另一链自由基的氢 原子或其他原子的终止反应称为歧化 终止。歧化终止的结果，产物聚合度 与链自由基中的单元数相同。
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链体成为自由基而进行反应的方法很多，
(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃，它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。
过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。
基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也

亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
.
7
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
.
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每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3
➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
8
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
.
16
.
4
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
.
体积约为 10000Å

缩聚(polycondensation)—聚合时有水或其它小分子 分离出来。
自由基聚合反应 （特 点—链传递依靠自由基。）
热引发
光引发
ki
R1
加 入 引 发 剂
链的引发
a.热引发 加热使单体分子解离成自由基； b.光引发 用一定波长的光照射单体产生自由基； c.引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。
自由基聚合反应 （特 点—链传递依靠自由基。）
热引发
光引发
ki
R1
加 入 引 发 剂
链的引发
R1 M kP R2 R2 M kP R3
R n1 M kP R n
Rn Rm kt Rnm (n, m 1,2,)
链的传递 链的终止
热引发，光引发，加入引发剂 ki R1
聚合反应
单体(monomer)—能通过相互反应生成聚合物的化 合物。
聚合物(polymer)—由大量的一种或多种小分子单体 重复键合连接而成的大分子化合物。
共聚物(copolymer)—由两种或两种以上不同单体形 成的聚合物。相应的，单一单体组成的聚合物也称 为均聚物(homopolymer)。
加成聚合(additive polymerization)—聚合时没有其 它小分子产生。
i kt ( n cRn )2 0 或
cn Rn
k 1/2
it
1/2
dcM
dt
kpcM

cn Rn
kp
i
kt
cM
dcM dt
kp
vi kt
1 2 cM
加入引发剂的速率方程 由于引发剂 A 的离解， i ki c A ，
dcM dt

怎样合成高分子?
一种方式是通过单体聚合 合适的单体
合适的聚合方法
另一种方式是通过高分子反应
Example: PVA PVA是通过聚醋酸乙烯酯水解制备
CH2 CH n OCOCH3 CH3OH NaOH CH2 CH OH n
聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇
高分子反应
高分子反应及其实例
分类 实例
(3) 终止反应
（3）链终止 速 稳定大分子
偶合终止
CH2CH X
.+ .CHCH
X
2
CH2CH X
CHCH2 X
歧化终止
CH2CH X
.+ .CHCH
X
2
CH2CH2 X
+
HC CH X
自由基聚合反应的特征：
1.可明显区分出引发、增长、终止、转移等基元反应。 慢引发、快增长、速终止。 2.大分子瞬时形成，聚合物的聚合度无大的变化 3.聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化率逐步增大 4.绝大多数是不可逆反应，少量阻聚剂即可终止反应
后聚合
塔 式 反 应 器
聚苯乙烯 冷却、切粒、包装
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
后处理
1、体系组成
单体 引发剂
与单体、聚合物相溶。
溶剂
溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 — 单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应 — 链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运……
交联 皂化 氯化 氯磺化 酯化 硝化 加氢 醚化 其他
橡胶、热固性塑料、离聚物 乙烯/乙烯醇共聚物EVOH 氯化聚乙烯CPE 氯磺化聚乙烯CSM 醋酸纤维素CA 硝酸纤维素CN SEBS 甲基纤维素 聚乙烯醇缩甲醛