磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展

第31卷第6期2009年11月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)J OURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TEC HNOLOGY (N atural Science Ed i tion)V o.l 31N o .6N ov .2009do:i 10.3969/.j issn .1671-7627.2009.06.023磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展曾昌凤1,陈军2,张利雄2,路勇3(1.南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;3.华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室,上海200062)收稿日期:2009-04-13基金项目:华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室开放课题基金资助项目作者简介:曾昌凤(1966 ),女,四川彭州人,副教授,硕士,主要研究方向为化工反应与分离设备;张利雄(联系人),教授,E m ai:l m ail 4catalys i s@yahoo .co .摘 要:将磺酸基团引入到固体载体表面制备磺酸型固体酸以替代传统的硫酸催化剂.对磺酸型固体酸催化剂的制备和应用研究进展进行了综述.介绍了在中孔硅分子筛(如M C M 41、SB A 15)、中孔炭分子筛(如C M K 3、C MK 5)、半炭化炭材料、炭纳米管等载体上引入磺酸基团的方法和其中一些催化剂的催化性能,探讨这些制备方法和所制得催化材料的优点和存在的问题.关键词:磺酸型固体酸;浓硫酸;催化材料;分子筛中图分类号:O 611 62 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2009)06-0104-07Revie w on preparati on and application of sulfonated soli d aci d catal ystsZENG Chang feng 1,CHEN Jun 2,Z HANG L i x i o ng 2,L U Yong3(1.Co lleg e o fM echanic and Dyna m ic Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;2.State K ey L aboratory o fM ater i a l s O r i ented Che m ica l Eng ineer i ng ,Coll ege o f Che m i stry and Chem i ca l Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;3.Shanghai K ey L aboratory of G reen Che m istry and Che m ical P rocesses ,D epart ment o f Che m i stry ,East Chi na N or m a lU n i versity ,Shangha i 200062,Ch i na)Abst ract :Su lfonate ac i d group ( SO 3H )w as i n troduced on the surface of solid supports to prepare sul fonated so lid acid catalysts for substituting traditional sulfuric ac i d catalys.t The research progress on the preparati o n and the applicati o n of su lfonated so li d cata l y sts w as rev ie w ed .The m ethods for i n troducingSO 3H i n to or dered m esoporous silicas (such as MC M 41and SBA 15),ordered m esopo r ous carbons (such as C MK 3and C MK 5),i n co m plete carbonized or gan ic products ,and carbon nanotubes and the catalytic properties of the resu lting cata l y stsw ere presented .The advantages and pr oble m s o f t h ese prepa rati o n m ethods w ere d iscussed .K ey w ords :sulfonated so li d ac i d ;su lfuric acid ;cata l y tic m ateria;l m o lecu lar sieve 酸催化反应是化学工业中重要的反应之一,目前工业生产中还在大量使用液体酸,如H 2SO 4、H F 等酸催化剂.但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备,需要特殊的中和步骤来分离酸和产物,而且无法重复利用,仅因无法回收使用,每年有超过15M t 的浓H 2SO 4被丢弃[1],对环境造成了很大的污染.这些都造成生产成本增加、环境污染等不良后果,也浪费大量的资源.鉴于 绿色化学 和 绿色工业 的原则[2],必须改进生产工艺,以减少化工生产对环境和人类健康所造成的不利影响.相对于液体酸而言,固体酸具有无毒、不易腐蚀设备、环境友好、可循环使用等优点,因而受到人们的广泛关注.近几十年来,人们一直在寻找开发能够代替液体酸的固体酸催化剂[3-4].磺酸型固体酸的开发成为一个研究的热点,其研究思路是在一些载体(如中孔硅分子筛、中孔炭分子筛、无定型炭等)上通过各种方法引入磺酸基团,使之具有与硫酸相当的酸性.本文以各种主要载体为类别,对这些方法和所制得的酸性催化剂的性能进行综述.1 中孔硅分子筛沸石分子筛,如Y、ZS M 5等是石油化工和化学工业领域中非常重要的催化材料.由于其孔径较小,对涉及大分子的催化反应性能欠佳.自1992年M o b il公司成功合成M41S系列孔径在2~50nm中孔硅分子筛以来,分子筛在催化领域的研究进入了一个新的阶段[5].但它们的表面酸性很弱,必须进行后处理或通过在骨架中引入其他元素来满足反应所需的酸性.所以M argolese等[6-10]以此为载体,在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团,制得磺酸型分子筛.所采用的方法主要有后合成嫁接法[8,11-14]和原位共缩合合成法[7,9,15-17].采用这2种方法所制备的新型固体酸在缩聚、酯化及酰化等反应中表现出较好催化性能[7,9,15-20].1 1 后合成嫁接法后合成嫁接法主要是利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基( S H)烷氧基硅烷反应,将 SH接入中孔分子筛,后经H2O2将 S H氧化成磺酸基,从而得到负载有机磺酸的固体酸.如将3 巯基烷氧基硅烷与预先合成的M C M 41反应,使部分共价硫醇嫁接到M C M 41的 OH上,再经H2O2氧化制得H SO3 丙基 M C M 41;该固体酸在甘油和月桂酸、油酸的酯化反应中表现出较好的催化活性[8].随后D iaz等[21]发现,用甲基代替丙基,所得H SO3 甲基 M C M 41的酸性更强.此外,为了避免使用昂贵的巯基烷氧基硅烷和后续的氧化步骤,陈静等[11]采用两步后合成法,即先将纯硅M C M 41与苯甲醇反应使其表面接枝苄基,再通过苄基与氯磺酸反应将苯磺酸接枝到介孔分子筛上,制备了H SO3 苯基 MC M 41固体酸,其比表面积和孔容分别为976m2/g和0 42c m3/g,比接枝前的MC M 41稍有减少,酸量为4 2mm ol/g.袁兴东等[22]采用后合成法制备出含碘酸基的介孔分子筛SBA 15 SO3H,并与直接法获得的催化剂进行了比较,发现后者的酸中心多于前者;酯化反应结果表明,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性,且简便、快捷、高效[23].高国华等[24]利用后接枝法将含有磺酸基团的硅烷偶联剂引入MC M 41,得到的酸性介孔有机 无机杂化材料在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中显示了较好的催化活性.合成嫁接法制备磺酸型中孔硅分子筛尽管操作较简单,但所能嫁接上的磺酸基团的数量受到中孔硅分子筛表面活性羟基数量的限制;同时,由于孔道大小的制约,不是所有的内表面羟基都能得以利用,从而导致有机酸性基团不能均匀地接到载体上.此外,依所选烷基的不同还可能导致中孔硅分子筛的孔道被堵塞[25].这些都是在采用该方法时需要注意的问题.1 2 原位共缩合合成法原位共缩合合成法是在合成中孔硅分子筛的溶胶 凝胶过程中,将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入到合成液中,经水热自组装后,再用HNO3或H2O2将 SH氧化成磺酸基得到负载有机磺酸的固体酸.Li m等[26]将3 巯基烷氧基硅烷(M PTS)、正硅酸甲酯(T MOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Na OH、水和甲醇按摩尔比为1 2 5 0 42 0 96 272 66配制合成液,室温下搅拌12h 后于95 合成36h,再在HC l/C H3OH/H2O中回流处理以萃取出表面活性剂,得到含有机基团的MC M 41,其中S质量分数为10 88%(n(S)/ m(S i O2)=4 7mm o l/g),与原始配料中S含量(n(S)/m(S i O2)=4 8mm o l/g)相当.该材料先用20%HNO3润湿后,再在浓HNO3中搅拌24h即可将巯基氧化为磺酸基,且S含量保持不变,从而制得磺酸型MC M 41.不过MC M 41的有序度稍有降低.与此类似,M argo lese等[6]在合成SBA 15的反应物中直接加入3 巯基烷氧基硅烷,在313K下搅拌20h,再在373K下老化24h后,过滤干燥,用乙醇回流除去模板,得到含巯丙基的SBA 15.在室温下用H2O2将巯丙基氧化成丙基磺酸后,用1m o l/L 的硫酸处理试样2h,过滤烘干后得到了酸量较高的磺酸型SB A 15.其XRD峰形与SB A 15完全相同,仅峰强度有所减小.而H2O2的氧化时间对试样的峰强度有很大的影响,氧化时间越长,峰强度越105第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展低,说明试样的有序度减弱.其比表面积也随着氧化时间的增加而减小.由酸碱滴定可知,试样的酸量随着氧化时间的增加而增大.所以,通过调节H2O2的氧化时间就可以制备出一系列不同比表面积、不同酸量的磺酸型SB A 15,以满足不同反应体系的需求.之后,为了得到孔径较大的磺酸型中孔硅,M ar go lese等[6]通过调节正硅酸乙酯(TEOS)的用量,制备了孔径大于6nm、比表面积为674m2/g、酸量为1 64mm o l/g的磺酸型SBA 15.该催化剂在醇类脱水生成醚的反应中显示出较高的选择性,特别是在甲醇和丁醇的脱水反应中,在温度低于400K的情况下,选择性达100%[27].随后的研究也表明,采用该方法所制备的磺酸型中孔硅分子筛中的磺酸基团的浓度大于采用后合成嫁接法制备的试样[28].同时,产物的孔径也较大,有利于大分子如脂肪酸及其酯在孔道中的扩散[29].后续的研究表明,通过选择与磺酸基团相连的有机基团的类型,可以调变所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度[30].如采用巯基上带吸电子能力更强的基团(如苯基基团)的硅烷,所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度得到显著的提高.此外,有机基团的选择还影响最终酸性催化剂的活性.M baraka 等[17]分别将丙基磺酸根和芳香基磺酸根连接到SBA-15上,之后在H2O2中氧化、干燥、水洗,最后用1m o l/L的硫酸酸化处理、水洗干燥后,得到比表面积为735和540m2/g、酸量为1 44和0 92mm o l/ g(H+)的SBA-15-SO3H和SBA-15-ph-SO3H.它们被用于棕榈酸的酯化反应,在酸醇摩尔比为1 20、反应温度为358K、催化剂用量为棕榈酸质量的10%的反应条件下,尽管SB A-15-ph-SO3H的比表面积和酸量都低于SB A-15-SO3H,但是SBA -15-ph-SO3H的催化活性要明显高于SB A-15 -SO3H,说明磺酸根连接的有机基团对最终制备的催化剂的催化活性确实有较大的影响.D iaz等[31]在研究前人成果的基础上,由原位合成法制备了H SO3 -甲基-MC M-41、H SO3-乙基 MC M 41、H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41固体酸,用于丙三醇与月桂酸、油酸的酯化反应,并研究了烷基链长度对所得固体酸催化活性的影响.由实验结果可知,在丙三醇与月桂酸的酯化反应中,H SO3 乙基 MC M 41表现出最高的催化活性,373K下反应6h,月桂酸的转化率高达93%;而相同条件下,用H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41催化,其转化率只有80%;相比之下,H SO3 甲基 M C M 41的催化活性最低,其转化率仅为63%.相同的情况也发生在丙三醇与油酸的酯化反应中,393K的温度下反应4h,油酸的转化率分别为90%、60%和40%.由上述结果可知,当磺酸根与MC M 41表面的距离即烷基链长度有一个最佳值,此时的磺酸型固体酸的催化活性最高.这主要是由于甲基的引入,导致固体酸的亲水性有所降低,不利于反应的进行.因此,有研究先采用原位共缩合合成法制备有机磺酸 中孔硅分子筛固体酸,再采用后合成接枝法调变磺酸型中孔分子筛的表面亲/疏水性.M baraka 等[13,31]将用原位共缩合合成法制得的SBA 15 SO3H在398K下干燥后,将其与疏水的有机硅烷混合,在甲苯中回流4h,再于空气中干燥过夜和萃取器中用C H2C l2/(C2H5)2O萃取24h,干燥后得到含有有机磺酸根和有机疏水基团的SB A 15 SO3H,并用于生物柴油的制备.由于该疏水型SBA 15 SO3H 含有疏水基团,所以油脂较易与SBA 15孔道壁上的酸性基团接触,且反应后水和脂肪酸甲酯易于排除孔道,有利于酸催化反应的进行.张明伟等[32]亦采用水热法直接合成表面含丙磺酸基和不同烷基(如甲基、辛基和十六烷基)的疏水性介孔分子筛固体酸SBA 15 SO3H,其硫质量分数为3 53%~ 4 255%,酸含量为(0 84~1 08)mm o l/g,相对润湿接触角 r(SBA 15SO3H)< r(C H3 SB A 15 SO3H) < r(C8H17 SBA 15 SO3H)< r(C16H33 SBA 15 SO3H),催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率可达75 5%,转化率随相对润湿角的增大而增大.2 无定型炭炭材料由于其在强酸碱环境下良好的化学稳定性一直都是催化剂研究中广泛采用的载体.2004年,H ara等[1]将萘在N2保护下半炭化,再用大量浓H2SO4于523K下磺化15h,引入磺酸根,得到具有酸性的炭材料.试样经核磁共振谱仪检测确定磺酸基团被引入到芳香碳原子上.由中和滴定测得试样的酸量为4 9mm ol/g,大约为萘酸量的5倍.由试样的热质量损失分析可知,该材料能在473K的高温下保持稳定.将其代替浓硫酸,用于乙酸乙酯的合成、2,3 二甲基 2丁烯的水合反应,其催化效果接近于浓硫酸,明显优于铌酸等传统固体酸.而在乙酸环己酯的水解反应中,其催化活性是浓硫酸的2倍.但106南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷是在一定反应温度下或在大于323K的水中,由萘为原料制备的磺酸型炭材料的磺酸根容易脱落,导致催化剂失活.其后,研究者们以价格更为低廉的蔗糖[33]、葡萄糖[2]等为原料,在高于573K的高温下热解后,得到黑色的带有少量羟基的多环芳香炭材料,随后在浓H2SO4或发烟H2SO4中于423K磺化,用磺酸根取代羟基,得到比较坚硬的磺酸型炭材料.由试样的结构分析可知,它是由含有 OH、 COOH和 SO3H的无定型炭组成,而且不同的炭化温度和不同的硫酸浓度均对最终炭材料的酸量和催化活性有很大的影响.由元素分析和中和滴定[2]的结果综合而得,相对于其他的炭化温度,在673K下炭化再磺化而得的炭材料的酸量最大.随着炭化温度的升高,炭材料上的羟基减少,磺化引入的磺酸根也相对减少;用发烟硫酸磺化而得的炭材料的酸量要比用浓硫酸磺化的大将近一倍.由于发烟硫酸的价格以及操作上的危险性等因素,一般选择价格低廉而又相对安全的浓硫酸.这些由糖类炭化、磺化而制得的酸性炭材料几乎不溶于任何溶剂(如水、甲醇、乙醇、苯、己烷和N,N-二甲基甲酰胺等),而且仅需通过简单的机械搅拌,它们就能均匀地分散在溶液中,停止搅拌一段时间后,由于重力作用而沉积在容器底部,易于与溶液分离.这有利于催化反应结束后固体催化剂与液体反应物、产物的分离.以蔗糖为原料制备的炭材料被用于生物柴油的制备[33],其催化活性约为浓硫酸的1/2,是萘催化剂[1]的2倍.而用发烟硫酸磺化,所得磺酸型炭材料的酸密度是浓硫酸磺化的2倍,催化活性也相应地成倍增加.反应完毕过滤出催化剂后,在滤液中没有发现 SO3H,这说明以蔗糖为原料制备的磺酸型炭材料能重复使用,而且没有失活现象发生.以葡萄糖为原料制备的磺酸型炭材料被用于2,3-二甲基-2-丁烯的水合以及乙酸的酯化反应[2],并与浓H2SO4、铌酸等传统的酸性催化剂作了比较.结果表明,在2,3-二甲基-2-丁烯的水合反应中,相同的反应条件下,由浓H2SO4催化所得2,3-二甲基-2-丁醇的产率为4 4%,铌酸仅为0 4%,而磺酸型炭材料表现出较好的催化活性,产率为3%,若用发烟H2SO4磺化,所得炭材料的催化活性略优于浓H2SO4,产率达4 5%;在乙酸的酯化反应中,磺酸型炭材料依然表现出优越的催化活性,约为浓H2SO4活性的1/7,用发烟H2SO4磺化而得的炭材料的催化活性依然是用浓H2SO4磺化所得炭材料的2倍.由反应数据可知,炭化温度确实对所得炭材料的催化活性有很大的影响.当炭化温度小于723K,所得的炭材料的催化活性较好;随着炭化温度的升高,炭材料的活性降低,所以一般选择673K的炭化温度.但是上述材料均为无定形结构,且比表面积较小,仅2m2/g.较小的比表面积不利于有机分子的扩散,导致反应物分子不能与酸性位很好的接触,使反应速度变慢.为了解决上述磺酸型炭材料的缺点,人们将此方法应用于规整中孔炭分子筛.3 中孔炭分子筛中孔炭分子筛分别继承了中孔硅分子筛孔道结构和炭材料稳定性的优点,而在催化、吸附、传感器、电容器等领域受到广泛的关注[34-37].2007年,Bu dar i n等[38]以玉米淀粉为原料,在水中形成凝胶后再结晶,为了防止结构的坍塌而采用低表面张力的溶剂(一般为乙醇)交换出材料中的水,干燥后得到膨胀的中孔淀粉.最后,在中孔玉米淀粉中掺杂有机酸(如对甲苯磺酸等)后,在真空下炭化,制得具有中孔结构的磺酸型炭材料.炭化温度不同,所得的中孔炭材料的结构也不同.炭化温度由423K升至923K,所得的炭材料从无定形结构变为石墨结构,表面也由亲水性变为疏水性.该材料虽然具有较大的比表面积(180m2/g),平均孔径为6nm,但是它并非是有序的中孔结构,材料中还含有一定量的孔径在0 5nm左右的微孔,而且其制备方法较为复杂,玉米淀粉的选取也较为苛刻.所以,Bossaert 等[29]和W ang等[39]直接在中孔炭分子筛C MK-3和C MK-5上,分别采用气相沉积法和表面化学改性法,制备了孔径分布均匀、结构有序的磺酸型中孔炭分子筛H SO3-C MK-3和H SO3-C MK-5.其中,W ang等[39]在制备H SO3-C MK-5时,是直接以高温炭化而得的中孔炭分子筛C MK-5为基底,在其表面用次磷酸还原重氮盐(4-苯基-重氮磺酸盐),引入磺酸根.C MK-5磺化后,其孔径、比表面积和孔容均有所减小,分别从4 6n m、1436m2/ g和2 0c m3/g降至3 3nm、843m2/g和0 82c m3/g.由其电子显微镜图可知,磺化并没有改变C MK-5的六边形结构,仅X射线衍射峰强度较C MK 5有所减小.由酸碱滴定可知,H SO3 C MK 5的酸量为(1 93 0 08)mm o l/g(H+),远远高于磺酸型中孔分子筛的酸量.C MK 5是疏水性材料,而107第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展H SO3 C MK 5由于含有亲水性的H SO3基团,变为亲水性材料,所以它可用于疏水和亲水的反应体系.该H SO3 C MK 5被用于双酚A的催化合成反应,酚到双酚A的最大转换率为28 6%,在其他的一些酸催化反应中也显示出较高的催化活性和较强的稳定性,回收重复反应5次后,没有发生明显的失活现象.传统制备中孔炭分子筛的方法一般采用高温炭化,这有助于得到较为坚硬的中孔结构,但是高温炭化使所得炭材料上缺少有机基团.而X i n g等[40]通过控制炭化温度,得到富含羟基等有机基团的中孔炭分子筛C MK-3,X射线衍射表征结果显示,炭化温度对所得中孔炭材料的结构有较大的影响:在炭化温度高于773K时,所得炭材料在小角度有明显X射线衍射峰,说明在较低的炭化温度下,所得的中孔炭分子筛也具有规整的中孔结构.炭化温度既影响了中孔炭分子筛C MK-3的结构,也影响了最终磺酸型中孔炭分子筛的酸强度.不同炭化温度下所得试样的红外光谱表征结果表明,在823K炭化的C MK-3上有大量的有机基团存在.该试样经磺化后有明显的S O振动峰,其酸量为1 2mm o l/g;而在1173K炭化的C MK-3在磺化后没有发现S O振动峰,说明1173K的高温已经使试样完全炭化,所以无法引入磺酸根.优化的制备H SO3-C MK-3磺酸型中孔炭分子筛的条件为823K炭化和气相磺化法引入磺酸根.所制备的试样经核磁共振和N2吸附等表征显示,磺化并没有改变中孔炭分子筛的结构,但磺化后的C MK-3的比表面积、孔容和孔径均有所减小.将其用于催化环己酮肟经Beckm ann重排制备己内酰胺的反应,环己酮肟的转化率达91%,己内酰胺的选择性为84%,而且仅需通过简单的活化处理,就可恢复其催化活性,且能重复反应多次.同样,磺酸型中孔炭分子筛的催化活性来源于其上的 SO3H.但是过低的炭化温度致使所得中孔炭分子筛的强度减弱,炭层较松散,而过高的炭化温度致使炭材料上的有机基团全部被热解,难以引入磺酸根,所以想要得到坚硬而且酸量高的磺酸型中孔炭分子筛,需要改变制备方法.为此,Liu 等[41]采用浸渍法先将蔗糖负载在MC M-48的表面,再经半炭化和磺化,制得酸性C-MC M-48复合催化材料,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性.4 炭纳米管炭纳米管作为一种结构新颖的材料也被广泛应用制备催化剂的研究.如有研究以H2SO4-HNO3混合溶液对炭纳米管进行化学改性,使其表面产生羧酸基团[42],得到具有酸性的催化材料.但由于炭纳米管表面的酸性基团很少,因此,通过表面改性以增加酸性基团密度的研究还需深入.对于磺酸型炭纳米管的制备,是先将炭纳米管在1m o l/g的HNO3中于333K氧化3h,再于393K下干燥得到酸化的炭纳米管.之后,将其在大量浓硫酸中,于523K下磺化18h,冷却水洗过滤后,得到了酸量为1 90mm o l/g的磺酸型炭纳米管[43].在此过程中炭纳米管没有被浓硫酸氧化.将这种新型的质子酸催化剂用于乙酸甲酯的催化,并与硫酸处理的活性炭、硝酸处理的炭纳米管作比较,结果发现,磺酸型炭纳米管的催化活性明显优于其他两种催化剂,为它们的3倍.而且在重复使用3次后,其催化活性依然保持不变,完全可以代替传统的液体酸.5 结论与展望从以上的介绍可以看出,磺酸型固体酸催化材料由于其催化性能与传统的硫酸相当,有望成为环境友好型的替代催化剂,所以,十多年来,其研究十分活跃.总的来说,通过选择适宜的载体、制备方法和磺化措施可以调节磺酸型固体酸的比表面积、酸量和表面亲/疏水性质,从而调变其催化性能.不过,还存在以下一些问题需要进一步研究1)在载体的选择方面,中孔硅分子筛由于其固有的水热稳定性方面的弱点和表面羟基数量较少的问题,作为磺酸型固体酸的制备还需在这两个方面进行改性;无定型炭和炭纳米管比表面积还有待提高;中孔炭分子筛的价格较高,需要开发新方法以降低其成本.2)在制备方法方面,制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷,有些制备步骤繁多,还需要进一步开发新的制备技术.3)上述制备得到的磺酸型固体酸的催化稳定性及重复性还有待提高,特别是在一些催化反应中结构容易塌陷、酸性基团容易脱落等;其中,水中的稳定性尤为重要,因为许多反应如酯化、水解等都会有水产生,而上述研究中的许多磺酸型固体酸的结构在沸水中容易塌陷,而有关催化剂失活再生的问题还少有研究.4)寻找适宜这种磺酸型催化材料反应的工作还有待加强,因为目前这些催化剂108南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷参与的反应体系大多是如酯化和醚化等有水产生的反应.5)磺酸型固体酸还具有良好的离子交换和质子传导性能,这方面的研究还非常缺乏.这些都是使其实现工业化所需进行的研究方向.目前有研究表明,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性[41],也许将中孔硅分子筛与炭材料相结合制备磺酸型固体酸可能会成为一个研究方向.参考文献:[1] H ara M,Yos h i da T,Takagak i T,et a.l A car b on m aterial as astrong p rot on i c aci d[J].Ange w Che m In t Ed,2004,43(22):2955-2958.[2] Ok a mu raM,Takagak i A,Toda M,et a.l Aci d catal yzed reacti onson flexible pol ycycli c aro m ati c carbon i n a m orphous carbon[J].Che m M ater,2006,18(13):3039-3045.[3] Cor m a A.Inorgan ic solid aci ds and their use i n aci d catal yzed hyd rocarbon reacti ons[J].Che m Rev,1995,95(3):559-614.[4] H aller G.Ne w catal yti c concepts fro m ne w m ateri als:understandi ng catal ysis fro m a fundamen tal perspective,past,presen t,andf u t u re[J].J C at a,l2003,216(1/2):12-22.[5] K res ge C T,Leono w i czM E,Roth W J,et a.l Ord ered m es oporousm olecu l ar s i eves syn t hesized by a li qu i d cryst a l te m p l ate m echan is m[J].N at u re,1992,359:710-712.[6] M argolese D,C hristiansen S C,Chm el k a B F,et a.l D irect syn t hes es of ordered SBA 15m es oporous silica contai n i ng su lf on ic acidgroups[J].Che m M ater,2000,12(8):2448-2450.[7] Isabel D,C arlos M A,Fed ericoM,et a.l Co m b i ned al ky l and s u lf on i c aci d f uncti onali zati on ofM CM 41 t ype silica,esteri fi cati onof glycero l w i th f atty aci ds:esteri fi cati on of glycerol w it h fattyaci d s[J].J Cata,l2000,193(2):295-302.[8] M erci er L,Pi nnavaia T J.Access i n m esoporous materi als:advantages of a un i for m pore stru cture i n t he des i gn of a heavy m etalion ads orben t f or environm en t al re m ed i ation[J].Adv M ater,1997,9(6):500-503.[9] BossaertW D,D evos D E,van Rh ij n W M,et a.l M esoporou s s u lf on i c aci ds as selecti ve heterogen eous catal ysts for t he syn t hesisofm on ogl yceri des[J].J C at a,l1999,182(1):156-164. [10] van Rh ij n W M,Devos D E,S el s B F,et a.l A n e w fa m ily of mes oporous m olecu l ar si eves prepared w ith li qu i d crystal te m plat es[J].C he m Co mmun,1998(3):317-318.[11] 陈静,韩梅,孙蕊,等.卞基磺酸接枝M C M-41介孔分子筛的合成与表征[J].无机化学学报,2006,22(9):1568-1572.Chen J i ng,H an M e,i Sun Ru,i et a.l Syn t hesis and characterizati onof b enz y l s u l phonic acid f unctionalizedM C M 41[J].C h i n J InorgChe m,2006,22(9):1568-1572.[12] Dufaud V,DavisM E.Design of heterogen eou s catal ysts vi a mu ltip le acti ve site pos iti oning i n organ ic i n organ ic hybri d m ateri als[J].J Am Che m Soc,2003,125(31):9403-9413.[13] M barak a I K,Shank s B H.D es i gn of mu ltifuncti on ali zed m esoporous sili cas for es t erification of fatt y aci d[J].J C at a,l2005,229(2):365-373.[14] Para m badath S,Ch i da m bara m M,S i ngh A P.Synthes i s,ch aract eri zation and catal ytic prop erties of b enzyl sulph on i c aci d f un cti onalized Zr T M S catalysts[J].C atal Tod ay,2004,97(4):233-240.[15] Jaen icke S,C huah G K,Li n X H,et a.l O rgan ic i norgan i c hyb ri dcatal ysts for aci d and base cat alyzed reacti on s[J].M icroporM esoporM at er,2000,35:143-153.[16] D i az I,M o'h i no F,Perez Pari en t e J.et a.l S ynthesis,characteri zati on and catal ytic activit y of M CM 41 t yp e m es oporous s ilicasf uncti onalized w it h s u lf onic aci d[J].App l C atal A:Gen,2001,205(1/2):19-30.[17] M baraka IK,R adu D R,L i n V C,et a.l O rganosu lf on ic aci d functi ona li zed m es oporous sili cas for the esterifi cati on of f atty aci d[J].J Cata,l2003,219(2):329-336.[18] B runel D,B l an c A C,Gal arneau A,et a.l Ne w trends i n t he des i gn of s upported catal ysts on m es oporous silicas and their app licati ons i n fi ne che m icals[J].C atal Tod ay,2002,73(1/2):139-152.[19] Das D,Lee J F,Ch eng S.Selecti ve s ynthesis of b i sph enol A overm esoporou sM CM s ilica catal ysts functi onaliz ed w ith su lf on ic aci dgroups[J].J Cata,l2004,223(1):152-160.[20] 黄艳蕾,陈扬英,刘秀梅,等.苯基改性的中孔分子筛SBA 15的合成及其磺化[J].催化学报,2004,25(5):413-416H uang Yan l e,i Chen Yangyi ng,L i u X i u m e,i et a.l Synthesis andsulfonati on of phenyl m od ifi ed SBA 15m es oporous m ol ecu l ars i eve[J].Ch i n J C at a,l2004,25(5):413-416.[21] D i az I,Pariente E,Sastre.Syn t h es i s ofM C M 41materi als functi ona li sed w i th dial kylsilane group s and t he i r cat alytic acti vity i nthe esterifi cati on of gl ycerol w ith fatty aci ds[J].App l C atal A:Gen,2003,242(1):161-169.[22] 袁兴东,沈健,李国辉,等.表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO3H的制备及其催化性能[J].高等学校化学学报,2002,23(12):2332-2335.Yuan X i ngdong,Shen Ji an,L iGuohu,i et a.l Preparari on of h i gh lyacti ve esterificati on catal yst SBA 15m esoporou s s ilica functi onali zed w it h s u lfon i c aci d group[J].Ch e m J Ch i n U n i v,2002,23(12):2332-2335.[23] 袁兴东,沈健,李国辉,等.表面含磺酸基的介孔分子筛SBA15 SO3H的直接合成[J].催化学报,2003,24(2):83-860.Yuan X i ngdong,Shen Jian,L i Guohu,i et a.l D i rect s yn t h es i s ofSBA 15m esoporous sili ca f unctionalized w it h s u lfon i c acid groups[J].Ch i n J C ata,l2003,24(2):83-86.[24] 高国华,周文娟,何鸣元.磺酸基功能化M C M-41有机-无机杂化材料的合成与表征[J].催化学报,2005,26(5):357-359.Gao Guohua,Zh ouW en j u an,H eM i ngyuan.Synthes i s and c h aracteri zation ofM CM 41 SO3H organ ic i norgan ic hybri ds[J].Ch i n JC at a,l2005,26(5):357-359.109第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展。

吸附性能刘尧，王磊，刘长姣（吉林工商学院，吉林长春 130507）摘 要：介孔碳材料是新一代的介孔材料，其对蛋白质的吸附行为受到了医学、生物、食品科学等领域的广泛关注。

基于此，综述介孔碳材料功能化制备方法及其对溶菌酶的吸附性能的研究进展。

关键词：介孔材料；溶菌酶；功能化；制备方法中图分类号：TQ127.1 文献标志码：APreparation of Functionalized Mesoporous Carbon Materials and Their Application in Adsorption of LysozymeLiu Yao, Wang Lei, Liu Chang-jiao(JiLin Business and Technology College, Jilin Changchun 130507)Abstract: Mesoporous carbon materials are a new generation of mesoporous materials, whose adsorption behavior to protein has been widely concerned in the fields of medicine, biology and food science. Based on this, the progress in the preparation of functionalized mesoporous carbon materials and their adsorption properties to lysozyme was reviewed.Key words: Mesoporous carbon materials; Functionalized; Lysozyme; Synthesis介孔碳材料具有成本低、比表面积高、耐高温、密度低、耐腐蚀、可导电传热、化学稳定性高和生物相容性好等一系列优点。

2014年8月 陕西理工学院学报（自然科学版） Aug.2014第30卷第4期 Journal of Shaanxi University of Technology （Natural Science Edition ）Vol.30 No.4［文章编号］1673-2944（2014）04-0046-05SBA-15基功能材料吸附应用研究进展王俊宏（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723000）［摘 要］ 介孔SBA-15分子筛因具有较大的孔径、较高的比表面积和较厚的孔壁，在催化、吸附、分离、药物控释以及化学传感等领域得到广泛的应用。

介绍了介孔分子筛的发展过程，并着重就SBA-15基功能材料在吸附应用方面的研究状况进行概述，最后展望了SBA-15功能材料未来的发展方向与应用前景。

［关 键 词］ SBA-15； 功能材料； 吸附应用［中图分类号］ X51；X52 ［文献标识码］ A收稿日期：2014-02-21基金项目：2013年汉中市科技发展计划研究项目（2013hzzx-49）作者简介：王俊宏（1967—），男，河南省林州市人，陕西理工学院讲师，博士，主要研究方向为能源化工与催化新材料。

0 引 言环境保护是我国的一项基本国策，但由于社会的发展与工业化进程的加速，不可避免地带来了环境方面的一系列问题，使得大气、水体等的污染程度加剧。

目前，处理这些污染物的方法较多，大都是根据物质性质而采用不同的方法去除。

在所有的治理方法中，吸附法具有更多的优势，它既能使某些污染物得到去除，又能实现一些重要物质的回收，更重要的是吸附剂能够循环使用，这样可以极大地减少吸附剂的消耗，提高经济效益，是治理大气、水体污染的较佳选择。

吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子之间的相互作用。

这种吸附大多是物理吸附，不会发生吸附质结构的改变，吸附速度快，不需活化能就能较快达到吸附平衡，而且是可逆吸附［1］。

在吸附过程中，吸附剂的选择是关键。

周期有序介孔Rh(Ⅰ)有机金属催化剂用于水介质Heck反应的研究黄建林;杨旭石;王梅桃;李和兴;张昉【摘要】以1,4-双(三乙氧基硅基)苯和2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷为混合硅源, 在表面活性剂作用下共缩聚得到二苯基膦功能化的有序介孔有机硅材料[PPh2-PMO(Ph)], 通过配位作用将Rh(Ⅰ)有机金属催化剂固载到PPh2-PMO上得到Rh(Ⅰ)-PPh2-PMO(Ph)非均相催化剂, 并采用FTIR、 NMR、 XRD、 TEM和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征.考察了该催化剂在水介质Heck反应中的催化性能, 实验结果表明, 所制备的Rh(Ⅰ)-PPh2-PMO(Ph)具有与均相催化剂Rh(PPh3)3Cl相当的催化活性, 这主要归因于催化剂的高比表面积、有序介孔结构有利于提高Rh(Ⅰ)活性位的分散度, 减少了传质阻力;同时PMO构建形成的微环境增强了表面疏水性, 有利于反应底物的吸附和扩散.此外, 催化剂重复使用多次后活性仍没有明显降低.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2010(031)006【总页数】5页(P1195-1199)【关键词】周期有序介孔材料;有机金属催化剂;固载化;Heck反应;水介质【作者】黄建林;杨旭石;王梅桃;李和兴;张昉【作者单位】上海师范大学化学系,上海市稀土功能材料重点实验室,上海,200234;上海师范大学化学系,上海市稀土功能材料重点实验室,上海,200234;上海师范大学化学系,上海市稀土功能材料重点实验室,上海,200234;上海师范大学化学系,上海市稀土功能材料重点实验室,上海,200234;上海师范大学化学系,上海市稀土功能材料重点实验室,上海,200234【正文语种】中文【中图分类】O643.32有机金属催化剂由于具有活性高、反应条件温和以及高选择性等优点[1],在化学工业生产中有着极其重要的作用[2].然而均相有机金属催化剂在使用过程中存在一些难以克服的缺点,除了腐蚀性外,主要是产物难以分离.特别是以贵金属络合物作催化剂时,分离问题更为重要,否则既不经济,又有污染,影响反应继续进行[3].为了使均相催化剂获得更广泛应用,目前普遍采用均相催化剂的固载化方法[4].介孔材料由于其具有孔道大小均匀、排列有序、孔径可调和孔表面易修饰等特性,使得其在有机金属催化剂负载上具有重要的应用意义[5].其中,周期性介孔氧化硅材料（PMOs）是以结构为（EtO）3Si2R2Si（OEt）3的倍半硅氧烷作为有机硅前驱体而合成的新型介孔材料[6],由于有机基团均匀分布于无机氧化硅材料骨架中,其有机2无机杂化性质有望能够构建适宜催化反应的平台,特别是对于采用水作为反应介质的催化反应[7],这是因为骨架中的有机基团可提高催化剂表面疏水性,有利于反应底物与活性中心接触及其扩散,从而获得更高的催化效率[8].目前,根据其组成结构和催化应用的领域,PMOs催化剂可分为有机功能化和活性掺杂型两种,其中,有机功能化的PMOs催化剂是通过带有桥键型有机基团硅源与含有不同有机官能团硅烷化试剂（如磺酸基团、含氮碱性基团或手性基团）共水解缩合而得;而活性掺杂型 PMOs 催化剂是将催化活性位通过不同固载化方法（如离子交换、吸附或嫁接等）引入载体孔道.研究结果表明,PMOs催化剂表现出比其对应的介孔二氧化硅功能化材料更好的催化性能.例如,Zhang等[7]用桥键型有机基团硅源 1,22（三乙氧基甲硅基）2苯与含氮硅烷化试剂在十八烷基三甲基氯化胺表面活性剂下合成含氮 PMOs催化剂,该材料在不破坏有序结构的前提下,有机功能化基团的铆接量高达 10%,并在Nitroaldol缩合反应中具有良好的活性和选择性;利用桥键型有机基团硅源 1,22二（三甲基氧基甲硅基）2乙烷与二胺硅烷化试剂共缩合,得到含胺功能基 PMOs材料,然后再利用材料中的胺基与[Rh（COD）C1]2络合,制备了对苯乙酮不对称加氢转化反应具有较高催化活性和旋光选择性的含钌 P MOs手性催化剂[9].Heck反应是碳碳键形成反应的有效手段之一,被广泛应用于有机合成中[10].传统Heck反应大多在有机介质中进行,用水代替有机溶剂,在环境友好介质中进行清洁有机合成是实现绿色化学的关键因素之一[11].目前水介质中 Heck反应大多采用均相有机金属催化剂,其缺点是催化剂难以重复使用.本文将均相有机金属Rh（Ⅰ）催化剂通过配位作用固载在于二苯基膦功能化的苯基 PMO上,得到Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）催化剂,其在水相 Heck反应中的催化效率与均相催化剂 Rh （PPh3）3Cl相近,并且可以多次重复使用.1.1 试剂与仪器表面活性剂 P123（EO20PO70EO20,Mw=5800）和 1,42双（三乙氧基硅基）苯 [（E tO）3Si2C6H42 Si（OEt）3,95%]购自 Sigma2Aldrich公司;22（二苯基膦）乙基三乙氧基硅烷 [PPh22C2H42Si（OEt）3,95%]以及三（三苯基膦）氯化铑 [Rh（PPh3）3Cl]购于 Meryer公司.样品晶相结构由 XRD（Rigaku D/max2RB,CuKα）确定,其精细结构由 FTI R （Nicolet,Magna 550）光谱和固体 NMR（BrukerAV400M）谱图确证;采用TEM（JEOL JEM2011）观察样品的孔道结构和表面形貌;氮气吸附脱附等温线由NOVA 4000e吸附仪器测得,并用BET法计算比表面积,用 BJH模型计算孔径和孔体积;采用 ICP（Varian V ISTA2MPX）分析确定铑元素含量.1.2 催化剂的制备1.2.1 PPh22PMO（Ph）的合成参照文献[12]的方法合成 PPh22PMO（Ph）:将P123（110 g）溶解于含有 310 g KCl的 HCl水溶液（40 mL,01067 mol/L）中,于40℃搅拌至完全溶解.然后加入 1,42双（三乙氧基硅基）苯（0199 mL）和22（二苯基膦）乙基三乙氧基硅烷（0120 mL）,继续搅拌 20 h,于80℃下陈化 1 d,冷却过滤,洗涤干燥后得到白色粉末,用无水乙醇萃取 24 h除去表面活性剂,真空干燥 10 h即得二苯基膦修饰的苯基周期有序介孔材料[PPh22PMO（Ph）].1.2.2 Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）的合成将 Rh（PPh3）3Cl（011 mmol）溶解在无水甲苯中,于30℃下搅拌一段时间后再缓慢加入 110 g新鲜制得的PPh22PMO（Ph）,室温搅拌 24 h后,将得到的固体材料进行二氯甲烷索氏提取,除去物理吸附的有机金属催化剂,真空干燥后即得到介孔有机金属Rh催化剂[Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）].通过 ICP测得该催化剂中 Rh元素含量为 01046 mmol/g. 1.3 活性测试以水相中苯硼酸与丙烯酸丁酯的 Heck2type反应为探针,考察 Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）材料的催化性能.具体反应条件如下:将含有 010078 mmolRh（Ⅰ）的催化剂、0110 mmol苯硼酸、0150 mmol丙烯酸丁酯、0115mmol庚烷作为内标物,于100℃反应 5 h后,用乙酸乙酯萃取反应产物,用气相色谱（GC217A,Shimadzu公司）进行定量分析.Heck反应如下:2.1 催化剂的表征图 1为纯的苯周期有序介孔材料[PMO（Ph）]和二苯基膦修饰苯周期有序介孔材料 [PPh22P MO（Ph）]的红外谱图.样品均在波数为 655,1386和 3050 cm-1处出现 3个吸收峰,这可归属于苯环上的C—H及 C—C伸缩振动,而 1060及 1158 cm-1处为 Si—O及 Si—C的伸缩振动峰[13].与纯苯基 P MO相比,PPh22PMO （Ph）样品在 2980,2890和 1445 cm-1处新出现了 3个吸收峰,可分别归属于与二苯基膦官能团相连的乙基 C—H键的伸缩振动[14]及 P—C键的伸缩振动[15],上述结果表明,二苯基膦基团已经被引入到载体上.此外,利用固体核磁共振技术进行了验证,由图 2（A）可见,PPh22PMO（Ph）样品在δ-79,-72和 -63处出现了 3个特征峰,可归属于 2种有机硅烷水解共缩聚生成的 T3,T2和 T1特征峰[Tm=RSi （OSi）m—（OH）3-m,m=1～3].同时,δ<-90处没有Qn峰出现[Qn=Si（OSi）n—（OH）4-n,n=2～4],表明材料制备过程中有机官能团结构保持稳定,没有发生Si—C键的断裂[16].此外,13C CPMASNMR谱 [图 2（B）]中,苯基及二苯基膦基团中苯基碳的振动峰在δ133处,而与PPh2基团相连的 C1和 C2峰分别在δ16和δ33处,表明有机基团结构保持完整[17].二苯基膦基团结构的完整性还可以通过31PMASNMR[图 2（C）]证实,谱图中只在δ -1016处出现了典型的膦振动峰,没有出现其它振动峰,表明有机磷没有发生氧化[18].X射线小角衍射谱图（图 3）显示,PPh22PMO（Ph）载体在018°左右出现一尖锐的小角衍射峰,此外还有 2个强度较弱的峰,表明所制备的材料和催化剂具有有序介孔结构,根据 3个峰的 d值计算出三者比例约为1∶3∶2,可知该结构为二维六方结构,且 3个峰可分别归属为（100）,（110）和（200）的晶面衍射峰.而 Rh （Ⅰ）2PPh22P MO（Ph）也在018°左右出现一个衍射峰,说明固载有机金属 Rh （Ⅰ）后,催化剂仍保持了一定的有序二维六方介孔结构,这一结果也可从 TEM照片（图 3插图）进一步证实.氮气吸脱附等温线（图 4）显示,PPh22PMO（Ph）和 Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）样品均为典型的第Ⅳ类型吸附脱附等温线,具有H1型滞后环,这也表明介孔结构的存在[19].但是,当 PPh22PMO（Ph）嫁接有机金属Rh（Ⅰ）后,与载体相比,其比表面积和孔径均有所降低（表 1）,这是由于在载体孔道内引入有机金属Rh（Ⅰ）活性位[20],可能会堵塞载体孔道,从而降低材料的比表面积和孔径,这与 XRD谱图中催化剂衍射峰强度下降的结果一致.XPS谱图（图 5）表明 ,Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）中的 Rh仍为 +1价,但与Rh（PPh3）3Cl相比,其电子结合能降低了 0130eV,这说明由于PPh2CH2CH2—基团中 P的供电子能力强于 PPh3—基团中的 P,使 Rh周围电子云密度增加,说明Rh（Ⅰ）有机金属络合物通过配位键固载到 PPh22PMO（Ph）上[21].2.2 Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）催化水介质的 Heck反应以水介质中苯硼酸与丙烯酸丁酯的 Heck反应为探针,考察了 Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）非均相催化剂的催化活性.从表 2中可以看出,Rh（Ⅰ）2PPh22 PMO（Ph）催化剂活性与均相催化剂 Rh（PPh3）3Cl相当,原因在于:首先,PMO载体的大比表面积使得活性位 Rh（Ⅰ）分散均匀;其次,PMO载体的有序孔道及表面疏水性有利于反应物有机分子向孔道内活性中心的吸附与扩散[22].为证明上述反应真正起催化作用的是固载化的 Rh（Ⅰ）催化剂,而非脱落在水介质中的均相 Rh（Ⅰ）催化剂,根据 Sheldon等[23]提出的方法,当反应 3 h后对反应体系进行过滤,除去催化剂,然后在相同条件下使体系继续反应 5 h,没有观察到明显的反应活性,表明在上述反应中真正起催化作用的是固载化的 Rh（Ⅰ）,而非从 Rh （Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）上脱落的 Rh（Ⅰ）.与均相催化剂相比,非均相催化剂的显著优点是可以循环使用.在每次反应结束后,离心得到催化剂,用乙酸乙酯多次洗涤真空干燥后,可以进行下一次重复实验.该催化剂重复使用 3次后仍具有与第一次相当的催化活性,3次反应结束后,采用 I CP在溶液相中几乎检测不到 Rh（Ⅰ）,表明 Rh（Ⅰ）2PPh22 PMO（Ph）中,活性位与载体结合牢固,反应过程中不存在活性位流失.通过对所用催化剂的 XRD分析结果表明,使用 3次后催化剂孔有序性下降严重,吸附数据表明其孔径和比表面积也有所下降,以上结果说明活性下降是由于载体有序介孔结构的破坏,从而影响反应物的传质和吸附.通过计算发现,Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）非均相催化剂在水介质中 Heck反应体系中的转化频率（TOF）值不高,与均相催化剂（TOF=2.2 h-1）相比有所下降,但由于 Rh（Ⅰ）非均相催化剂可以回收利用,相比均相催化剂还是具有一定的优势.通过配位后嫁接法将有机金属 Rh（Ⅰ）络合物固载到二苯基膦修饰苯周期有序介孔材料得到Rh（Ⅰ）2PPh22PMO（Ph）非均相催化剂,该催化剂在水相 Heck反应中显示了与均相催化剂相近的活性和选择性,重复使用 3次后,活性基本保持不变,显示了较好的应用前景.[1] Malek K.,Antonius P.J.,Li C.,Van S.,RutgerA..J.Catal.[J],2007,246:127—135[2] Shi F.,ZhangQ.H.,Deng Y.Q..Adv.Synth.Catal.[J],2005,347:225—230[3] Blanc F.,Coperet C.,Lesage A.,EmsleyL..Chem.Soc.Rev.[J],2008,37:518—526[4] Song C.E.,Kim D.H.,ChoiD.S..Eur.J.Inorg.Chem.[J],2006,15:2927—2935[5] Corma A..Chem.Rev.[J],1997,97:2373—2420[6] Dufaud V.,BeauchesneF.,BonnaviotL..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2005,44:3475—3477[7] YangQ.H.,Liu J.,ZhangL.,Li C..J.Mater.Chem.[J],2009,19:1945—1955[8] Li H.X.,Zhang F.,Wan Y.,Lu Y.F..Green Chem.[J],2007,9:500—505[9] X IA Hou2Sheng（夏厚胜）,TONGDong2Shen（童东绅）,ZHOUChun2Hui（周春晖）,J IANG Gen2Feng（江根锋）,ZHANGDi（张迪）.Industrial Catal.（工业催化）[J],2008,16:8—13[10] SakaiM.,Hayashi H.,Miyaura anometallics[J],1997,16:4229—4231[11] Li C.J..Chem.Rev.[J],2005,105:3095—3165[12] JurgenM.,Martin G.,GeorgW.,Jian J.,Michael H.,Peter J.K.,MichaelF..J.Mater.Chem.[J],2006,16:2809—2818[13] ChongA.S.M.,Zhao X.S..J.Phys.Chem.B[J],2003,107:12650—12657[14] Hu Q.Y.,Hampsey J.E.,JiangN.,Li C.J.,LuY.F..Chem.Mater.[J],2005,17:1561—1569[15] Choi J.Y.,Kim C.H.,Kim D.K..J.Am.Chem.Soc.[J],1998,81:1184—1187[16] Huh S.,W iench J.W.,Yoo J.C.,PruskiM.,LinV.S.Y..Chem.Mater.[J],2003,17:4247—4256[17] WhitnallW.,Asefa T.,Ozin G.A..Adv.Funct.Mater.[J],2005,15:1696—1702[18] Bliimel J..Inorg.Chem.[J],1994,33:5050—5056[19] Zhao D.,Feng J.,Huo Q.,Melosh N.,Fredickson G.H.,Chmelka B.F.,StuckyG.D..Science[J],1998,279:548—552[20] SHEN Ya2Li（沈亚丽）,L IXiao2Hong（李晓红）,SONGLi2Ying（宋丽英）,WANG Hong2Na（王红娜）,WU Peng（吴鹏）.Chem.J.Chinese Universiters（高等学校化学学报）[J],2009,30（7）:1375—1379[21] Posset T.,Blumel J..J.Am.Chem.Soc.[J],2006,128:8394—8395[22] Inumaru K.,Ishiharam T.,KamiyaY..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2007,46:7625—7628[23] Sheldon R.A.,WallauM.I.,ArendsW.C.E..Acc.Chem.Res.[J],1998,31:485—493【相关文献】[1] Malek K.,Antonius P.J.,Li C.,Van S.,RutgerA..J.Catal.[J],2007,246:127—135[2] Shi F.,ZhangQ.H.,Deng Y.Q..Adv.Synth.Catal.[J],2005,347:225—230[3] Blanc F.,Coperet C.,Lesage A.,EmsleyL..Chem.Soc.Rev.[J],2008,37:518—526[4] Song C.E.,Kim D.H.,ChoiD.S..Eur.J.Inorg.Chem.[J],2006,15:2927—2935[5] Corma A..Chem.Rev.[J],1997,97:2373—2420[6] Dufaud V.,Beauchesne F.,BonnaviotL..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2005,44:3475—3477[7] YangQ.H.,Liu J.,ZhangL.,Li C..J.Mater.Chem.[J],2009,19:1945—1955[8] Li H.X.,Zhang F.,Wan Y.,Lu Y.F..Green Chem.[J],2007,9:500—505[9] X IA Hou2Sheng（夏厚胜）,TONGDong2Shen（童东绅）,ZHOU Chun2Hui（周春晖）,J IANG Gen2Feng（江根锋）,ZHANGDi（张迪）.Industrial Catal.（工业催化）[J],2008,16:8—13[10] SakaiM.,Hayashi H.,Miyaura anometallics[J],1997,16:4229—4231[11] Li C.J..Chem.Rev.[J],2005,105:3095—3165[12] JurgenM.,Martin G.,GeorgW.,Jian J.,Michael H.,Peter J.K.,MichaelF..J.Mater.Chem.[J],2006,16:2809—2818[13] ChongA.S.M.,Zhao X.S..J.Phys.Chem.B[J],2003,107:12650—12657[14] Hu Q.Y.,Hampsey J.E.,JiangN.,Li C.J.,Lu Y.F..Chem.Mater.[J],2005,17:1561—1569[15] Choi J.Y.,Kim C.H.,Kim D.K..J.Am.Chem.Soc.[J],1998,81:1184—1187[16] Huh S.,W iench J.W.,Yoo J.C.,PruskiM.,Lin V.S.Y..Chem.Mater.[J],2003,17:4247—4256[17] WhitnallW.,Asefa T.,Ozin G.A..Adv.Funct.Mater.[J],2005,15:1696—1702[18] Bliimel J..Inorg.Chem.[J],1994,33:5050—5056[19] Zhao D.,Feng J.,Huo Q.,Melosh N.,Fredickson G.H.,Chmelka B.F.,StuckyG.D..Science[J],1998,279:548—552[20] SHEN Ya2Li（沈亚丽）,L IXiao2Hong（李晓红）,SONGLi2Ying（宋丽英）,WANG Hong2Na（王红娜）,WU Peng（吴鹏）.Chem.J.Chinese Universiters（高等学校化学学报）[J],2009,30（7）:1375—1379[21] Posset T.,Blumel J..J.Am.Chem.Soc.[J],2006,128:8394—8395[22] Inumaru K.,Ishiharam T.,Kamiya Y..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2007,46:7625—7628[23] Sheldon R.A.,WallauM.I.,ArendsW.C.E..Acc.Chem.Res.[J],1998,31:485—493 （Ed.:V,G）。

一般来说，制备多孔炭的材料可分为有机高分子聚合物、各种煤及衍生物和天然高分子化合物等。

高分子基多孔炭材料由于其来源丰富，结构易控制而备受关注。

目前广泛使用的多孔炭材料中有相当一部分是通过高分子作为炭源制备得到的。

沈阳材料科学国家(联合)实验室先进炭材料研究部成会明研究员、李峰副研究员等与澳大利亚昆士兰大学逯高清教授合作，设计并制备出一种局域石墨化三维层次多孔结构的新型多孔炭材料(HPGC)。

该材料在高倍率条件下同时具有很高的能量密度和功率密度，可用作超级电容器的电极材料。

该研究组发现多孔电极的电荷存储能力由多孔结构的离子传输性能(受孔的尺寸、形状及取向等因素影响)、多孔炭的电子导电性以及电解液性质和电解液与炭材料之间的物理化学相互作用等因素所决定。

据此他们提出将不同尺度孔(大孔-中孔-微孔)以三维网络形式组装，同时尽可能获得局域石墨片层结构的电极材料设计思想。

HPGC结构的诸多特点使其制备十分困难。

为此科研人员提出了采用液相无机模板方法，制备出具有上述三维层次孔结构和局域石墨片层结构的HPGC材料。

实验结果证明，HPGC材料比活性炭和有序介孔炭材料具有更加优异的高倍率电化学能量存储与转换能力。

优异的高倍率储能性能在水系和有机系电解液中均能实现，该性能超过美国提出的PNGV功率指标。

酚醛树脂是酚类化合物(苯酚、二甲酚等)和醛类化合物(甲醛和糠醛)的缩聚产物。

它作为制备多孔炭材料的前驱体具有价格低廉、成炭率高等特点。

Zhou 等将磺酸基团引入酚醛树脂基体中制备得到多孔炭材料。

由于磺酸基团在炭化过程中生成二氧化硫气体而产生孔洞。

此外，他们利用磺化酚醛树脂作基体制备得到能够用于气体分离的多孔炭薄膜[1]。

考察了反应条件和热解温度对多孔炭薄膜的影响，制备得到的薄膜在35℃时O2/N2的分离系数可达12。

魏微等[2]合成了球形热固性酚醛树脂微粒，并制备得到了微滤炭膜。

考察了原料粒度的影响，结果表明，在原料粒度较小的情况下，炭膜孔径分布较窄，平均孔径和气体透量较小。