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波谱分析 第五章 2质谱裂解表示法

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有机质谱中的裂解反应讲解

有机质谱中的裂解反应讲解
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41
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3.芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生(fāshēng) Cα－C β 键的裂解，生成的苄 基离子往
往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。 3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
具有环己烯结构类型的化合物可发生(fāshēng)此类裂解，一般 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
碎片离子及裂解机制的应用
（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
（2）可以鉴定化合物。
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5.3.3有机化合物的一般(yībān)裂解规律
1. 偶电子规律(guīlǜ) 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
通常，分支处的长碳链将最易以游离(yóulí)基形式首先脱出。
脱去游离基的顺序是：
•C 4H 9•C 2H 5•C3H
支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测 不到分子离子峰。
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环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去(shīqù)，因此该 CnH2n-2
M C1 6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190200 210220230
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支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降 低。
2）各峰簇顶点(dǐngdiǎn)不再形成一平滑曲线， 因在分枝处易
峰较强。 （41、55、56、69…）

波谱解析MSPPT课件

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1. 灵敏度 2. 分辨率 3. 质量范围
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
波谱解析MS
16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
波谱解析MS
3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
波谱解析MS
醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
波谱解析MS
5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解

波谱解析-第五章质谱

波谱解析-第五章质谱

1
0.975 0.317 0.034
2）用同位素丰度的分布可判断峰的元素组成
• 一个峰组中的A峰应是仅含最大丰度同位素 (如12C、16O、35Cl)的最高 质量峰。 • 优先考虑A+2型元素存在的可能性，因A+2 峰受A+1元素的影响较小，A+2元素同位素 的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯 和溴。 • 然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强 度比，大致判断A+1元素的种类和所含个数。
质谱峰强度
1
nb
n(n-1)b2/2!
n(n-1)(n-2)b3/3!
M M+1 M+2 M+3 M+4 m/z72 m/z73 m/z74 m/z75 m/z76
……
100
80
60
40
12C H + 5 12 12C 13C H + 4 1 12 12C 13C H + 3 2 12 12C 13C H + 2 3 12 12C 13C H + 1 4 12
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H 3C
86
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
常见的丢失
(2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通 常显示分子离子峰； (3)脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基化合物、 腈等化合物以及高分支化合物无分子离子峰。 11
B、分子离子峰的特点

波谱分析第五章质谱

波谱分析第五章质谱




②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离 子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的 丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量 差是否合理。
第一项计算值—表示离子全部由轻质同位素组 成， 第二项计算值—表示离子含有一个重质同位素 的原子组成，其余类推。 ★课堂练习 CHCl3的质谱图中，在M+· 峰附近，各同位素 峰的丰度比是多少？

答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1


当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含 氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度 比可按下式计算： (a+b)m(c+d)n 式中：a和b分别代表氯元素轻和重质同位素 的相对丰度比（a:b=3:1） c和d分别代表溴元素轻和重质同位素 的相对丰度比（c:d=1:1） m—氯原子的数目 n—溴原子的数目
(1.1w 0.016 x 0.36 y 0.04z )
(1.1w 0.36 y)
M 2 (1.1 w) 0.20 z M 200
2
★相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对 强度来推测化合物的分子式。具体方法是：



首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度， 计算M+1/ M和M+2/M百分比； 然后根据质谱所得的M+1/ M和M+2/M的百分 比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测 分子式了。 Beynon表参见教材附录Ⅸ。 例1.某一化合物，质谱实验测得M+· m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其 分子式。 m/z 丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88

最新波谱解析之质谱篇

最新波谱解析之质谱篇

4、检测器 包括Faraday圆筒（直接电检测器）、电子倍增器、 闪烁计数器、微通道板、照相低片等
phe-1中[M+H]+离子的FAB-MS/MS谱
CH3O
OH
N
CH3O
OCH3
质谱技术的主要特点
1、应用范围广 2、灵敏度高 3、分析速度快 4、能同时提供有机样品的精确相对分子质 量，元素组成、碳内架及官能团结构信息 5、与计算机结合使用，操作方便 6、与其他仪器相比，其结构复杂，价格昂 贵，使用及维修不方便 7、样品被破坏，无法回收
（加热）
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)
，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。
优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压
可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复 杂混合物分析。
在CI离子源中，用电子轰击导入的反应气体，
使其离子化。
B + e - B+• + 2e -
(1) (电子电离)
B+• +B (B+H)+ + (B-H)• (2)
(B-H)+ or (B-H)- (3) （多次反应）
b- or b- •
(4) （碎片离子）
B + e - B- •
(5)
FAB法的关键之一是选择适当的（基质）底物， 从而, 可以进行从低极性到较高极性的范围较广的有机化合物测 定，是目前应用比较广的电离技术。
当高速中性原子轰击底物溶液后，在发生‘爆发性’ 汽化的同时，发生离子—分子反应，从而，产生（解离性） 氢质子转移反应[1]和[2]式及[3]式，与（电子轰击法相 似）的轰击离子化反应[4]等.

有机质谱中的裂解反应

有机质谱中的裂解反应

4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。

波谱分析第五章质谱分析

❖质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标， 相对强度为纵坐标构成。
※图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代 表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产 生该峰的离子数量的多少。
※一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰 并定为相对强度为100%，其它离子峰以 对基峰的相对百分值表示。
二、质谱图上离子峰的类型
分子在离子源中可以产生各种电离生成各 种离子，主要的有分子离子、碎片离子、 亚稳离子、重排离子和同位素离子等。
③ 电喷雾电离源 ( ESI ）
※从雾化器套管的毛细管端喷出的带电样品液 滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变 小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的 排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的 准分子离子。
※通常小分子得到带单电荷的准分子离子， 而大分子则得到多种多电荷离子。检测质 量可提高几十倍。是很软的电离方法，通 常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十 分有利于生物大分子的质谱测定。
d 对于复杂分子或碎片，电荷位置不易 确定的， 用“ ”表示。
（3）分子离子峰的鉴别
a. 注意m/z 值的奇偶规律（Ｎ律）
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机
化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。
2021/4/24
35
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物， Ｎ原子个数为奇数时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数； Ｎ原子个数为偶数时，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数。
原理
m B2r2
z 2V
※离子的m/z大，偏转 半径也大，通过磁 场可以把不同离子 分开；
※当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或 磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝 到达检测器，形成质谱。
※现代质谱仪一般是保持V、r不变，通过电

有机物质谱裂解

R C H C H C H = C H 2 2 2
H C 2 C H H
正丁醇以上的直链伯醇容易产生 M-46 峰，这个链烯离子还 会继续脱去乙烯而产生一系列M-（18+28n）峰，n=1，2，3…。
H O
H C 2 H C 2 C H 2 H C H R H
H ( H O + C H = C H ) 2 2 2 C H 2 = C H R
O CH 3
m / z 1 2 2
m / z 9 1
m / z 7 7
m / z 6 5
烷基侧链上如有γ—H时，可发生McLafferty重排：
O O
+
CH 2 H
CH 2 m / z 9 2
m / z 1 2 2
烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。
H N C H H N
+ C H 3
C H 3
C H = C H C H CH CH 2 3 2 2
CH C H C H = C H C H 3 2 2 2+ m / z 4 1
由于生成的正离子很稳定，因此在质谱图中 m/z41 是基峰。当烯 烃的碳链增长时，β-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。
5.5.4 Random重排
在烷、烯和一些芳烃中，Random重排是十分常见的。如：
C H = O H 2 m / z 3 1 C H = C H C H O H 2
H
C H = C H C H = O H 2 2 m / z 5 7
2．脂环醇
OH H
H OH
-H2O m/z82 -H
或 m/z82
OH
OH CH3 -C3H7 OH

《质谱分析的原理与方法》PPT课件

最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61

质谱裂解机理中的特征裂解方式

质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。

所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。

通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。

下面我们对几种特征裂解方式做以说明。

1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。

断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。

其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。

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三、质谱裂解方式及机理
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下 列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD• + A + B• + A + CD• + AB + 碎 A•+ B + 片 ABCD+ D• + C + 离 AB • + CD + 子 202 + C•+ D
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
简单裂解引发机制：
“电荷-自由基定位理论” 广泛用于裂解反应机理的探讨 。 认为分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置 上,然后以一个电子或电子对转移来“引发”裂解。 有三种引发机制 自由基位置引发的裂解（α 裂解）,发生均裂或半异裂,反应 的动力是自由基强烈的配对倾向; 电荷位置引发的裂解(诱导裂解, i裂解),发生异裂,重要性小 于α 裂解; 没有杂原子或不饱和键时,发生C-C之间的断裂。
+.
+.
+.
+.
+.
+. 204
二、电子转移表示法
共价键的断裂有三种方式：
均裂
异裂 半异裂
X X X
Y Y Y
X X+ X
+ Y + + Y Y
两个电子向两边转移
两个电子向一个方向转移
X+ +
Y
单个电子向一个方向转移
X + Y 表示共价键被电子流轰击失去一个电子，留下一 个电子在分子轨道上。
205
第五章 质谱分析
第二节 质谱裂解表示法
一、正电荷表示法 二、电子转移表示 法 三、质谱裂解方式
一、正电荷表示法
“+”－表示含偶数个电子的离子（EE) “ ”－表示含奇数个电子的离子（OE) 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键电子系统和苯 环上：
CH2
+O－R
H +. H2C = C- CH2
正电荷的位置不十分明确时： [R-CH3] CH3.+[R]+ 如果碎片离子的结构复杂：
裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4
CH H Z R4

在共价键断裂的同时，发生有氢原子的转移。 麦氏重排条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键
CH CH HC R2
ZH
C
CH C R3 CH R1 R2
R3
R1
有机化合物中简单开裂大致有：
（A)饱和烃： 只能发生键断裂
CH3 CH3
－e

+
CH 3
OE离子裂解，得到一个EE碎片和一个R。 （B)不饱和烃和芳烃： 在双键的Cα－Cβ键断裂发生α断 裂，得到一个烯丙基正离子－烯丙基开裂。 CH2=CH–CH2 – CH3 CH2 – CH=CH2 + CH3.
+.
CH2=Y-H(R)
+
CH2-Y-H(R)
+
..
2、质谱裂解方式
（1）简单裂解：只有一个共价键发生断裂。
A
正 己 烷
15 H 3C
B
29 CH2 71 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2 43
A
57 CH2
+
CH2 29 CH2
B
71 CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 OH CH2 OR
'
CH2 OH + CH2 OR' + CH2
' NR 2+ '
R R R R
CH2 NR '2 CH2 SR'
CH2 SR +
反应中，一个不成对电子与相邻的α原子形成一个新键， 同时伴随α原子上另一个键开裂，这种开裂最易发生。
羰基α裂解和i裂解是相互竞争的, α裂解反应趋势大， 因为正碳酰鎓离子更稳定。
+
含侧链的芳烃，在侧链的Cα－Cβ键也发生α断裂－苄基 裂解。生成的苄基离子立即转化为更稳定的Tropyllium ion
CH2 CH3 CH2
+
α
－CH3
（C)含有孤对电子的杂原子化合物
由于正电荷游离基优先定位于杂原子上，而引发的一系列 裂解反应。(半异裂或均裂－α断裂,异裂－ i断裂)
R R R R
[CH2=CH–CH2–CH3] CH2= CH–CH2+
m/z 41
烯丙基正离子的电荷被双键的离域电子所分散，增加了 它的稳定性。
（c）碳原子在相邻有杂原子时，易产生相对稳定的正离子。 &g <
β 开裂 -CH3 .
+
通式：
CH3 - CH2 -Y - H(R) Y= N、S 、O 、X 使正电荷稳定的能力次序为 N > S > O > X 稳定的正离子是由于诱导效应、共轭效应和共享邻近杂 原子上电子使 正电荷分散 的缘故。
m /z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
H3C CH2 CH2 H3C CH2 CH2 H C CH3 m/z=45(M-43)
45(M-43)
H C CH3
OH
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
H
OH
H3C CH2 CH2 C OH CH3 m/z=87(M-1)
α ―断裂——丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
（2)重排开裂
· ·与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） ·六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断
O H 3C H2 C C - [C H2 CH 2 CH 3]
O m/z=57 H 3C H2 C C
CH 2 CH 2 CH3
- [H 3C H 2C ]
O C m /z= 7 1 C H 2 C H 2 CH 3
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
43 57 29
71 72 1 0 0 (M )
1、影响离子丰度的主要因素：
(1)键的相对强弱: 分子裂解时首先从分子中最薄弱处断裂
有机化合物中某些键能（Kcal/mol）
键 C－H C－C C－N C－O 单 键 97.8 82.6 72.8 85.5 145.1 147 179 199.6 216.6 双 键 三 键 键 C－F C－Cl C－Br C－I 单 键 116 81 68 51 双 键 三 键
自由基位置引发的（α裂解） 反应的动力是自由基强烈的配对倾向。在自由基位置易引 发分裂，同时伴随原化学键的断裂和新化学键的生成。 分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位(I) 最低的电子上。有机化合物中I顺序： 非键n电子< 共轭电子< 非共轭电子< 电子 同族元素，自上而下I依次减小，Se < S < O 同周期元素，自左向右I值增加，N < O < F 自由基引发的裂解反应: 含C－Y或C＝Y（Y=O、N、S)基 团的化合物，与这些基团相连的化学键的均裂在有机质谱中 很普遍（醇、醚、硫醇、硫醚、胺、醛、酮、酯等） Y Y +. R-C-R′ -e R-C-R′ R . + R′-C=Y+ R′. +R -C=Y+
（α 裂解）
电荷位置引发的异裂:由于正电荷具有吸引或极化相邻成键 电子的能力（诱导裂解，i裂解）。
OE: EE: R －Y－R’ R－YH2
+ +
i
R + + YR’
i
R + YH2
+
裂解过程是由于正电荷的诱导，吸引一对电子而发生裂 解，正电荷移位。由RY形成 R+的倾向：X>O、S>>N、C。 没有杂原子或不饱和键时，C-C键之间发生断裂。
+
H
H
+
> CH3- C
CH3
> CH3- C
H
+
分支部分的键受侧链烃基推电子诱导效应，键的极 化度大，容易断裂。
202
（b）碳原子在相邻有电子系统，易产生相对稳定的正离子 烷基苯极易发生β -开裂
H2C－CH3 －CH3 H2C+
m/z 91
苄基离子正电荷被苯环电子所分散，形成更稳定 的Tropyllium ion 烯烃类化合物也易发生β -开裂
C－S
65
128
O－H
110.6
CH3CH2CHCH3
Br
m/z 57 基峰
CH3CH2CH3
Cl
m/z 43 基峰
CH3CH2 - C-CH3
O
α -开裂 M-29基峰
(2)产物离子的稳定性
（正离子、脱去的中性分子、自由基） 决定正离子稳定性因素： （a）诱导效应：有分支的正碳离子比较稳定，断裂往往 发生在取代基最多的碳原子上，稳定性次序： CH3 CH3- C CH3