锂离子电池化成原理及SEI膜的形成

SEI膜的成膜机理及影响因素分析概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。

这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyte-interface)，简称SEI膜。

正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。

负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜，多种分析方法也证明SEI膜确实存在，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。

SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。

一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

因此，深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素，并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。

1.SEI膜的成膜机理早在上世纪70年代，人们在研究锂金属二次电池时，就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜，这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用，随着对这种现象研究的深入，研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理，并依靠这些机理，相继提出了几种钝化膜的模型。

在这些模型当中，SEI膜模型得到人们普遍的应用，因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。

sei膜和cei成膜的机理SEI（Solid Electrolyte Interface）膜的形成机理和CEI （Charging Electrolyte Interface）膜的形成机理都与电池中的锂离子和电解液的反应有关。

SEI膜的形成是一个复杂的化学反应过程，在电池首次充电时，电解液中的部分溶剂会在负极表面发生还原反应，与锂离子结合形成新的化学产物。

这些新生成的产物在负极表面经过沉淀形成固体电解质相界面（SEI）膜。

SEI膜的形成是一个自限性过程，当达到一定厚度时，电解液中的锂离子无法继续嵌入负极，从而停止SEI 膜的生长。

SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

CEI膜的形成机理与SEI膜类似，也是在电池首次充电过程中发生的。

在充电过程中，正极材料中的锂离子会脱出并与电解液中的阴离子结合形成一种固体电解质界面（CEI）膜。

CEI膜通常具有较低的离子电导率，可以阻止锂离子的进一步嵌入，从而防止正极材料的过度膨胀和破坏。

总之，SEI膜和CEI膜的形成机理都涉及到锂离子和电解液的反应，以及在电极表面形成固体电解质界面的过程。

这些界面膜的形成对于提高电极的循环性能和使用寿命具有重要的意义。

SEI膜和CEI膜的机理各有优缺点。

SEI膜的优点：1.提高电池的循环寿命：SEI膜的形成能够防止电解液对电极的腐蚀，保护电极不受损坏，从而提高了电池的循环寿命。

2.防止锂枝晶的形成：锂枝晶是一种在锂离子电池充电过程中，锂离子在正极表面沉积形成的晶体。

SEI膜可以阻止锂离子在负极表面沉积，从而避免了锂枝晶的形成，使电池工作更加稳定。

SEI膜的缺点：1.形成过程复杂：SEI膜的形成是一个复杂的化学反应过程，需要精确控制反应条件，否则可能会影响电池的性能。

锂离子电池化成原理及SEI膜的形成丹蝶斌百家号10-2213:21化成原理SEI膜形成机制⑴在一定的负极电位下，电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应；⑵不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；⑶电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；⑷一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行SEI膜组成成分正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。

负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜,多种分析方法也证明SEI膜确实存在,厚度约为100～120nm,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。

烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。

化成气体产生与电压关系化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4.其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体化成产生气体分类化成产生气体成分比较电解液中主要的有机溶剂结构EC为碳酸乙烯酯；PC为碳酸丙烯酯；DEC为二乙基碳酸酯；DMC为二甲基碳酸酯；DME为二甲氧基乙烷；DOL为二氧戊烷；MEC为甲基乙基碳酸酯化成过程中的主要化学反应正极反应：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应：6C+xLi++xe-=LixC6电池总反应：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6电压低于2.5V时H2O+e→OH-+1/2H2(g)OH-+Li+→LiOH(s)LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)LiPF6→LiF+PF5PF5+H2O→2HF+PF3OLiCO3+2HF→LiF+H2CO3H2CO3→H2O+CO2(g)SEI层形成过程中的主要反应：EC+e→EC˙(EC自由基）2EC˙+2Li+→CH2=CH2(g)+(CH2OCO2Li)2(s) EC+2e→CH2=CH2(g)+CO32-CO32-+2Li+→Li2CO3EC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO(g)DMC+e+Li+→CH3OCO2Li(s)+CH3˙DMC+e+Li+→CH3OLi(s)+CH3OCO2CH3OCO2+CH3˙→CH3OCO2CH3EMC+e+Li+→CH3OCO2Li(s)+C2H5˙CH3˙+1/2H2→CH4C2H5˙+1/2H2→C2H6CH3˙+CH3˙→C2H6C2H5˙+CH3˙→C3H8DMC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO(g)SEI膜形成中的主要化学现象在电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换，同时也伴随着热能的转化；在化成中的化学反应产生的气体包括H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6˙˙˙，所以在化成时电芯都有一个气囊，目的就是排出化成中产生的气体。

锂离子电池SEI膜成膜机理及其性质锂离子电池的SEI膜对于其安全性、容量、循环次数等都有重要影响，研究SEI膜的成膜机理及其性质不但很有必要且意义重大。

本文从SEI膜的化学组成成分着手，详细地分析了锂离子电池正负极与电解液之间发生的化学反应，进一步研究了SEI膜的成膜步骤及过程。

最后，总结了SEI膜的性质以及多种环境参量对SEI膜的影响。

研究结果表明，SEI膜的形成是电极材料、电解液溶剂以及电解质在化学条件下共同参与的结果，因而电解液体系（包括盐、溶剂和添加剂）、碳材料微细结构和界面性质、电池化成制度（温度、电流）、杂质均对SEI膜的形成电位、化学组成、结构、稳定性、锂离子电导率等产生影响。

标签：锂离子电池，SEI膜，机制，性质1. SEI膜的形成机制SEI膜不仅在负极表面生成，在正极表面也会产生，下面分别进行讨论。

1.1 炭负极/电解质界面SEI膜机制通过深入研究炭负极/电解液相界面SEI膜的化学组成可有效地推测SEI膜形成反应及其机理。

研究证实PC基、EC基电解液在炭负极界面还原反应过程中，由单电子自由基终止反应形成的烷氧基碳酸锂（ROCO2Li）的存在[3]。

电子自旋共振研究表明，溶剂分子的还原反应一般是溶剂化Li+的溶剂分子在炭负极表面结合电子成为阴离子自由基，继而发生溶剂分子的分解、重组或诱发溶剂分子间的自由基聚合反应，在炭负极/电解液相界面上形成多种溶剂不溶性产物。

这种溶剂还原反应是锂离子电池炭负极界面上形成SEI膜的主要原因。

当采用醚、酯、线状烷基碳酸酯作为溶剂，碳电极上不能可逆地进行嵌脱锂离子，主要原因在这些电解质体系中发生了溶剂共嵌，造成石墨层剥落，形成的SEI膜致密性差。

但是采用AFM（原子力显微镜）技术研究PC基电解质体系中碳电极嵌锂过程，未发现石墨层剥落现象，说明这种机理不适合PC溶剂[5]。

在C/PC基电解质界面上，PC在碳边缘面上还原，生成R（OCO2Li）2和丙烯气体，引起内应力，造成石墨颗粒破裂，形成大量活性的边缘面，继续与PC反应。

锂离子电池化成原理及SEI膜的形成GAOXY一、化成电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。

什么是化成？锂电芯的化成是电池的初使化,使电芯的活性物质激活，即是一个能量转换的过程。

锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，因为在Li+第一次充电时，Li+第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。

SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗; 另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。

二、化成原理三、SEI膜形成机制⑴在一定的负极电位下，电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应；⑵不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；⑶电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；⑷一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行SEI膜组成成分正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。

负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在,厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。

三、化成气体产生与电压关系化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4.其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解.化成产生气体分类化成产生气体成分比较四、化成产生气体的原因及机理当电池电解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者体积比1：1：1)化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H2和CO2等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压3.0~3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3.0V时,由于电解液中DMC和EMC的分解,除了产生C2H4气外,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处3.0~3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成,因此,电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随之迅速下降.电解液中主要的有机溶剂结构EC为碳酸乙烯酯；PC为碳酸丙烯酯；DEC为二乙基碳酸酯；DMC为二甲基碳酸酯；DME为二甲氧基乙烷；DOL为二氧戊烷；MEC为甲基乙基碳酸酯化成过程中的主要化学反应正极反应： LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应： 6C+xLi++xe-=LixC6电池总反应： LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6电压低于2.5V时 H2O+e→OH-+1/2H2 (g)OH-+ Li+→ LiOH (s)LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)LiPF6→LiF+PF5PF5+H2O→2HF+PF3OLiCO3+2HF→LiF+H2CO3H2CO3→H2O+CO2(g )SEI层形成过程中的主要反应：EC+ e→EC·(EC自由基）2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-CO32- + 2Li+→Li2CO3EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·CH3·+1/2H2→CH4C2H5·+1/2H2→C2H6CH3·+CH3·→C2H6C2H5·+CH3·→C3H8DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)SEI膜形成中的主要化学现象在电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换，同时也伴随着热能的转化；在化成中的化学反应产生的气体包括H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6···，所以在化成时电芯都有一个气囊，目的就是排出化成中产生的气体。

一、化成的目的化成是为了电池活化，形成稳定的SEI膜，即纯化过程，类似金属处理中的发兰或淬火。

过程产生气体反应式：LiCoO2 充电 LixCoO2+XLi++Xe-放电Li++e-+yC 充电 LiCy放电其中Y=6，X≈0.5X=0.5为满充，电压为4.2VX＞0.5为过充，过充导致太多锂离子嵌入碳原子，界面被挤松开不良，放电衰降快，过充过大导致电池起火，过放为电压低于3.0V，电池易坏掉，因为无电荷，SEI易损坏。

二、化学阶段1、注液后未活化，自然形成电压0.3V2、活化时产生气体，形成SEI纯化膜，各阶段如下：0.3V充电到3.4V 绝大部分气体逸出 SEI初步形成3.4V充电到3.9V 全部气体逸出 SEI膜形成，不够稳根据界面稳定程度重复充放电几次再利用3.0V←4.2V，1C放电测容量在充放电转换中，锂离子和SEI膜中锂相互置换而依存。

三、化成流程设计1、卷绕工艺，界面不良，界面指阴阳+隔离+阳极界面。

①0.02C（或0.05C）小电流充电→3.4V ；慢充为稳定形成SEI膜。

0.02C充电450分钟或0.05C充电270分钟。

②0.1C大电池销快充→3.9V；放出全部气体，因前已形成SEI膜与锂离子有置换能力，可稍加大电流；做Degassing（钢壳抽气封口），放出气体，再次封装，这时SEI膜不稳定。

0.1C充电至3.95V，电压控制。

③0.5C 充电快充→4.2V "可多做几次以便稳定SEI膜片，界面差，但液态电解质电导率高"更大电流4.2V，0.5C 放电→3.0V④此后 3.0V，01C充电→4.2V 测试1C容量4.2V，1.0C放电→3.0V电流大小和SEI膜的关系 SEI膜越多，荷电能力强，电流越大SEI膜越少，荷电能力弱，电流越小其中化成和容量测试为不同工序，即①②为化成流程，③④为分容流程。

四、检查方法检验自放电能力1、常温一个月存储荷电能力2、45℃ 7天看OCV或压降值，并稳定SEI膜3、85℃ 4hr ，4.2 V 满充，看存储性能4、笔记本电脑电池用60℃，300 Cycles，80％Cap 标准容量，阻抗，电压，厚度等都检验。