超声波辅助化学镀制备Ni_B_MgO催化剂及其催化加氢性能

２０１５年９月第２３卷第９期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｓｅｐｔ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．９催化剂制备与研究收稿日期：２０１５－０５－０３ 基金项目：陕西省大学生创新实验（２０１４１０７２００４７）资助项目作者简介：刘文通，１９９３年生，男，安徽省滁州市人。

通讯联系人：曹文秀，１９８５年生，女，博士，讲师，研究方向为ＭＯＦｓ材料的合成及其催化应用。

超声法制备Ｎｉ／ＨＫＵＳＴ－１催化剂刘文通，张达菲，牛　亚，张小勤，魏子衿，曹文秀（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中７２３０００）摘　要：ＨＫＵＳＴ－１催化剂作为当今纳米材料研究的热点之一，具有优良的表面性能。

而在催化领域方面，使用金属－有机骨架（ＭＯＦｓ）材料作为催化剂的催化效果不是很明显，利用不同金属之间的协同作用有望提高该材料的催化性能，有必要对ＭＯＦｓ的表面进行修饰。

采用超声法、过量浸渍法和溶胶－凝胶法在ＨＫＵＳＴ－１催化剂表面负载金属Ｎｉ，并利用原子分光光度计检测３种方法的负载性能，结果表明，超声法的负载性能最好。

关键词：催化化学；超声法；过量浸渍法；溶胶－凝胶法ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．０１２中图分类号：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０７２１ ０３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮｉ／ＨＫＵＳＴ １ｃａｔａｌｙｓｔｂｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｍｅｔｈｏｄＬｉｕＷｅｎｔｏｎｇ，ＺｈａｎｇＤａｆｅｉ，ＮｉｕＹａ，ＺｈａｎｇＸｉａｏｑｉｎ，ＷｅｉＺｉｊｉｎ，ＣａｏＷｅｎｘｉｕ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｚｈｏｎｇ７２３０００，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＨＫＵＳＴ １ｃａｔａｌｙｓｔａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｓｐｏｔｓｏｆｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓ，ｂｕｔｐｕｒｅｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ（ＭＯＦｓ）ｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｃａｔａｌｙｔｉｃｆｉｅｌｄｈａｖｅｎｏｏｂｖｉｏｕｓｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔ．Ｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓａｍｏｎｇｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｓａｒｅｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌ，ｓｏｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｍｏｄｉｆｙｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭＯＦｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｎｉｃｋｅｌｗａｓｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＨＫＵＳＴ １ｃａｔａｌｙｓｔｂｙｕｓｉｎｇｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｍｅｔｈｏｄ，ｅｘｃｅｓｓｉｖｅｉｍ ｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｏｌ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄＨＫＵＳＴ １ｃａｔａｌｙｓｔｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆａｔｏｍｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＨＫＵＳＴ １ｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｍｅｔｈｏｄｐｏｓｓｅｓｓｅｄｔｈｅｂｅｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｅｘｃｅｓｓｉｖｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｓｏｌ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．０１２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０７２１ ０３ 金属－有机骨架材料（ＭＯＦｓ）是一种新型的多孔材料［１－２］，具有高孔径、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变、可根据目标要求进行化学修饰及结构丰富等优点，在气体储存、吸附分离、光电材料和催化等领域具有潜在的发展前景［３］。

超细非晶态合金NiB催化剂的制备、表征及其催化加氢性能乔卫叶;袁洪晶;白红存;郝永超;张晓楠;高雯;李怡霖;霍维涛【摘要】采用化学还原法,通过在制备过程中加入KAl(SO4)2和NaOH,制备了超细非晶态合金结构的NiB催化剂.Al(OH)3的生成是制备超细NiB催化剂的关键因素,且NiB的粒径随着Al(OH)3生成量的增加而减小.当Al/Ni摩尔比为1∶1时,该方法制备的NiB催化剂粒径约为未加入铝盐时的1/6.催化评价表明,在糠醛加氢和硝基苯加氢反应中,制备的NiB催化剂的活性随着制备过程Al(OH)3生成量的增加而增大.当Al/Ni摩尔比为1∶1时,NiB催化剂的催化活性为未加入铝盐时的3倍,其原因可以归于该方法制备的NiB催化剂小的粒径和大的比表面积.同时,采用含铝盐废液制备的NiB催化剂的催化结果表明,该方法制备过程的铝盐可以循环使用.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2019(035)005【总页数】6页(P868-873)【关键词】超细;硼化镍(NiB);糠醛;硝基苯;加氢【作者】乔卫叶;袁洪晶;白红存;郝永超;张晓楠;高雯;李怡霖;霍维涛【作者单位】邢台学院化学与化工学院,河北邢台 054000;邢台学院化学与化工学院,河北邢台 054000;宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏银川 750021;邢台学院化学与化工学院,河北邢台 054000;邢台学院化学与化工学院,河北邢台 054000;邢台学院化学与化工学院,河北邢台 054000;河北工业大学外国语学院,天津300400;邢台学院化学与化工学院,河北邢台 054000【正文语种】中文【中图分类】O643.3催化加氢是化学工业常用的一项技术，在石油加工、煤化工、生物质精制、精细化学品转化等领域有广泛的应用。

催化加氢技术可以降低能耗，减少甚至消除污染，是我国大力推广的技术之一。

作为催化加氢的核心技术，催化剂的制备自然受到很多关注。

超声场下新型催化剂的制备及应用研究近年来，在化学领域中，超声场技术因其高效、环保、节能、可控等特点，受到了越来越多学者的关注。

超声场技术具有较强的机械作用力和化学反应活性，能对化学反应的反应动力学、热力学和表面现象等起到深刻的影响，被广泛应用于化学合成、材料制备、环境治理和能源开发等领域。

超声场技术在催化剂制备领域中的应用，也引起了广泛的关注。

传统的催化剂制备方法往往涉及高温、高压及强酸碱等条件，消耗大量能源及环境污染。

而超声场在催化剂制备中的应用能够在较温和的条件下快速、高效地制得具有高活性和选择性的新型催化剂。

本文将介绍超声场下新型催化剂的制备及应用研究。

一、超声场催化剂制备的方法1.1 超声辅助沉淀法超声场通过对反应物分子的振动和碰撞，促进溶液中物质的混合和反应，同时还能改变物质的形成机制及形态结构，从而制得具有高活性和选择性的催化剂。

超声辅助沉淀法是近年来被广泛应用的一种方法，具有制备简单、相对环保以及能精确控制催化剂结构等优点。

1.2 超声场共沉淀法超声场能够通过形成微小气泡和均匀的液相，加速反应物的混合和扩散，从而提高反应速率。

超声场共沉淀法是一种利用超声能加速混合反应物并促进成核过程的方法，制得具有高活性和选择性的催化剂。

1.3 超声场合成法超声场合成法是指在超声场的作用下，将反应物物质产生化学反应的方法。

超声场能够增加溶液中气泡的数量和尺寸，导致物质的颗粒大小降低，从而造成表面能的变化，进而导致反应速率的加快。

其制备催化剂的步骤一般包括超声混合、超声发泡和超声烧结。

二、超声场下新型催化剂的应用研究2.1 超声场下金属催化剂的应用金属催化剂在有机合成、催化转化、环境保护等领域有着广泛的应用。

超声场技术可以显著提高金属催化反应的速率和选择性。

如研究人员通过超声场合成了具有高催化活性的钯纳米颗粒，用于催化分子储氢、氧化反应、环保催化等方面都有应用。

2.2 超声场下复合催化剂的应用复合催化剂是指两种或两种以上的催化剂混合而成的催化剂。

文章编号:025329837(2006)0820690207研究论文:690～696收稿日期:2006201214.　第一作者:葛少辉,女,1974年生,博士研究生.联系人:张明慧.Tel/Fax :(022)23507730;E 2mail :zhangmh @.基金项目:国家自然科学基金(20403009,20233030)和教育部重点基金(105045)资助项目.超声波辅助化学镀制备Ni 2B/MgO 催化剂及其催化加氢性能葛少辉1,　吴志杰1,　张明慧1,　李　伟1,　牟诗诚2,　陶克毅1(1南开大学化学学院新催化材料科学研究所,天津300071;2国家纳米技术产业化基地,天津300457)摘要:在超声波条件下,利用金属诱导化学镀法制备了系列非晶态Ni 2B 合金和负载型Ni 2B/M gO 催化剂,并采用电感耦合等离子体发射光谱、X 射线衍射、透射电镜、选区电子衍射和扫描电镜等手段进行了表征,考察了超声波对MgO 上Ni 2B 形貌、组成和分散度的影响;以环丁烯砜加氢制环丁砜为探针反应,考察了Ni 2B/MgO 的催化性能.结果表明,Ni 2B 的非晶态结构不受超声波影响.制备过程中,超声波的引入能够提高活性组分的分散性,改善活性组分的粒径,催化剂的催化加氢性能得到明显改善.超声波辅助金属诱导化学镀Ni 2B/MgO 催化剂的最佳输出功率为80W ,制备温度为50℃.关键词:超声波;非晶态合金;镍;硼;氧化镁;负载型催化剂;化学镀;环丁烯砜;加氢;环丁砜中图分类号:O643 文献标识码:APreparation of Ni 2B/MgO C atalyst by U ltrasonic W ave 2AssistedE lectroless Plating and Its C atalytic H ydrogenation Perform anceGE Shaohui 1,WU Zhijie 1,ZHANG Minghui13,L I Wei 1,MOU Shicheng 2,TAO Keyi1(1Institute of New Catalytic M aterials Science ,College of Chemist ry ,N ankai U niversity ,Tianjin 300071,China ;2N anotechnology Indust rializ ation B ase of China ,Tianjin 300457,China )Abstract :A series of amorphous Ni 2B alloy and supported Ni 2B/MgO catalyst samples were prepared by silver 2catalyzed electroless plating under different ultrasonic conditions.The effects of ultrasonic wave on the struc 2ture ,composition ,surface texture ,and dispersion of Ni 2B particles on MgO were characterized by inductively coupled plasma ,X 2ray diffraction ,transmission electron microscope ,selected area electron diffraction ,and scan 2ning electron microscopy.The activity of the as 2prepared catalyst was tested by hydrogenation of sulfolene to sulfolane.In comparison with the catalyst prepared without ultrasonication ,the presence of proper ultrasonic wave during the preparation led to the improvement of silver 2catalyzed electroless plating ,homogeneous disper 2sion of Ni 2B particles ,narrow range of Ni 2B particle size ,and superior catalytic hydrogenation performance.The amorphous structure of Ni 2B particles was not influenced by the ultrasonic wave.The optimal output power of ultrasonic wave was 80W and the temperature was 50℃.K ey w ords :ultrasonic wave ;amorphous alloy ;nickel ;boron ;magnesia ;supported catalyst ;electroless plating ;sulfolene ;hydrogenation ;sulfolane 非晶态合金催化剂的制备是当今催化研究的一个热门课题,尤其是在催化加氢反应中有可能取代制备过程中污染环境,且使用不安全的Raney Ni 甚至贵金属催化剂.关于非晶态合金催化剂,研究的关键是探索有利于催化剂工业化的制备方法;非负载型非晶态合金催化剂向负载型非晶态合金催化剂的转变是当今的趋势[1～3].迄今,人们采用化学还原法和化学镀法已制备出多种载体负载的非晶态第27卷第8期催　化　学　报2006年8月Vol.27No.8Chi nese Journal of CatalysisAugust 2006Ni2B合金催化剂(如Ni2B/SiO2,Ni2B/Al2O3,Ni2 B/MS,Ni2B/TiO2和Ni2B/CN T等);已涉及到烯烃加氢、硝基化合物和腈类选择加氢,醛酮加氢及油品加氢脱硫等反应[1,4～8]. 化学还原法制备的Ni2B非晶态合金催化剂在加氢反应(如环丁烯砜加氢反应)中体现了优异的催化加氢性能[9～17].化学镀是在金属盐和还原剂共同存在的溶液中靠自催化的化学反应而在金属表面沉积金属镀层的新成膜技术.确切地说,化学镀是在活性金属(如Pd,Ag,Au,Fe,Co,Ni和Cu等)表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程.采用化学镀法制备非晶态合金催化剂,其工艺成熟且通过镀液的套用可以显著降低生产成本并减少污染物的排放.最近,我们采用化学镀法[9～11],特别是金属诱导化学镀法[12～17],以纳米粉体为载体制备了负载型非晶态Ni2B合金催化剂,该类催化剂在环丁烯砜加氢反应中具有优异的催化性能.采用化学镀法得到的负载型催化剂,Ni2B团簇(40～50nm)的尺寸虽然较化学还原法得到的Ni2B团簇(10～20nm)大,但其表面活性镍浓度和加氢活性较高[17].若能进一步减小化学镀法中Ni2 B团簇的尺寸,催化剂的加氢活性定会显著提高. 声化学是近十几年新兴的交叉学科,在有机合成、聚合物科学、环境科学和催化材料制备等领域具有广泛的应用.王勤等[18]将化学还原法得到的Co2 B非晶态合金催化剂进行超声波预处理,催化剂的结构并未发生变化,但其催化加氢活性却显著提高.目前研究表明,将超声波技术应用于化学镀过程可以显著提高化学镀镀速,改善金属镀层结构[19～23]. 本文在金属诱导化学镀的基础上,在非晶态Ni2B合金的制备过程中引入频率为40kHz的超声波,进而制备成负载型Ni2B/MgO催化剂,并采用X 射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和扫描电镜(SEM)等技术表征了超声波的引入以及超声波处理对MgO上非晶态Ni2B合金物性的影响;采用环丁烯砜加氢考察了负载型Ni2B/MgO催化剂的催化加氢活性.1　实验部分1.1　催化剂的制备 采用KQ2200DB型釜壁式超声波仪,输出功率为40～99W,超声波时间为3～120min.Ni2B镀液所用样品均为天津化学试剂三厂产的分析纯试剂.在50℃下,向15010ml的Ni2B镀液(K BH4 515g/L,NiSO4・6H2O12g/L,乙二胺1616g/L, NaOH40g/L)加入510ml的AgNO3溶液(011 mol/L).搅拌反应015h得到黑色沉淀,经过水洗和醇洗即制得非晶态Ni2B合金,保存在无水乙醇里备用.采用同样的制备过程,但在搅拌过程中引入不同输出功率的超声波,即可制得系列非晶态Ni2B 合金样品. 将MgO粉末(工业级)在500℃焙烧410h.取50g焙烧后的MgO粉末在AgNO3溶液中搅拌浸渍410h(控制w(Ag)=012%),然后将沉淀抽滤,自然晾干,粉碎,过筛(80目),即制得含Ag的MgO 载体,保存备用.取316g上述载体,在50℃下加入到150ml的Ni2B镀液中,搅拌反应015h,产物经过彻底水洗和醇洗后即制得负载型Ni2B/MgO催化剂(称之为传统催化剂)保存在无水乙醇中备用.采用同样的制备过程,但在搅拌过程中引入不同输出功率的超声波,即制得系列负载型Ni2B/MgO催化剂样品.负载型Ni2B/MgO催化剂的镍负载量(w)控制在10%以内.1.2　催化剂的表征 催化剂样品组成由IRIS Intrepid型电感耦合等离子体发射光谱仪分析测定.样品的XRD谱采用日本理学D/max22500型X射线衍射仪测定,Cu Kα射线,电流为100mA.观测样品形貌与团簇大小以及选区电子衍射表征使用J EM22010FEF型透射电子显微镜.SEM图像分析采用德国L EO1530 VP型扫描电镜.催化剂表面的活性镍浓度采用氢化学吸附法测定[24,25].1.3　催化剂的活性测试 环丁烯砜加氢反应在WDF2011型高压釜(100 ml,威海自控反应釜有限公司)中进行.反应条件:环丁烯砜3010g,水3010g,催化剂013g,H2压力215MPa,搅拌转速600r/min,反应温度45℃,反应时间210h. 采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP502型气相色谱仪(氢火焰离子化检测器)分析环丁烯砜的转化率.2　结果与讨论2.1　超声波条件的优化 图1为不同非晶态Ni2B合金样品的XRD谱.196第8期葛少辉等:超声波辅助化学镀制备Ni2B/MgO催化剂及其催化加氢性能可以看出,所有样品均在2θ=45°处出现弥散的衍射峰,说明超声波的引入并未改变Ni 2B 合金的非晶态结构.随着超声波输出功率的提高,样品的弥散峰强度逐渐减弱.这是由于Ni 2B 团簇的尺寸逐渐变小,导致衍射强度逐渐减弱.图1　不同非晶态Ni 2B 合金样品的XR D 谱Fig 1　XRD patterns of different amorphous Ni 2B alloy samplesP O /W :(1)0(without ),(2)50,(3)80(θP =50℃;θPPlating temperature ,P O Output power of ultrasonic wave.)表1　不同负载型Ni 2B/MgO 催化剂样品的表面性质Table 1　Surface properties of different supportedNi 2B/MgO catalyst samplesSample P O /W θP /℃t P /minw (Ni )%S (Ni )(m 2/g )Composition 1050208.63 2.3Ni 75.2B 24.825050108.64 2.6Ni 75.7B 24.33605088.67 2.8Ni 75.4B 24.64705068.73 3.0Ni 75.4B 24.65805058.76 3.3Ni 75.8B 24.26905058.78 3.3Ni 75.5B 24.57803020 5.23 2.1Ni 75.1B 24.98804010 6.75 2.7Ni 75.6B 24.49806038.863.2Ni 75.9B 24.1t PPlating time ,w (Ni )Ni loading ,S (Ni )Surfacearea of Ni. 表1为不同负载型Ni 2B/MgO 催化剂的表面性质.可以看出,随着超声波输出功率的提高,化学镀Ni 2B 的镀速显著加快,催化剂表面的活性镍浓度逐渐增大;同时,镍的负载量有所提高,但Ni 2B 团簇的组成并未发生明显变化.在化学镀初始阶段,超声波促使诱导化学镀进行的催化剂(金属Ag )表面沉积的金属镍或Ni 2B 原子簇快速扩散到镀液中,进而利用金属镍的自催化作用,缩短化学镀的诱导期,提高化学镀镀速.随着超声波输出功率提高,化学镀镀速逐渐加快,当输出功率达到80W 时,化学镀所需时间缩短了3/4;进一步提高超声波输出功率,化学镀镀速并未发生变化.催化剂表面活性镍浓度的提高主要是由于Ni 2B 团簇的减小. 另外还可以看出,在化学镀Ni 2B 的过程中,Ni 2B 沉积反应的化学平衡主要受热力学控制,Ni 的负载量随化学镀温度的升高而增加,但Ni 2B 团簇的组成却未发生明显变化. 从表1还可以看出,超声波引入后,镍的负载量得到提高.这可以通过化学镀镀液中络合剂的作用来解释.一般而言,络合剂在化学镀中有两个作用:增加镀液稳定性和提高沉积速度.加入络合剂导致镀液中游离的Ni 2+浓度显著下降,从质量作用定律看对于提高反应速度不利;但若从动力学角度考虑,络合剂吸附在活性金属表面后,可提高它的活性,为还原剂释放活性原子氢提供更多的激活能,从而加快沉积反应速度[26].对于金属诱导化学镀非晶态Ni 2B 合金,化学镀温度提高,离子强度增大,乙二胺和镍离子间络合稳定常数减小.导致镀液中游离的Ni 2+浓度增加,而活性金属表面吸附的络合剂更加活泼,一方面可促使更多的Ni 2+被还原,另一方面使得还原剂释放活性原子氢的效率提高.因此,镀液中Ni 2+还原程度提高,即镍负载量提高. 表1显示,超声波输出功率也能影响镍的负载量.这可能是由于随着超声波输出功率的提高,化学镀体系中的外加能量增多,一方面容易导致镀液体系的温度短时间升高,从而可能会导致镍负载量的少量提高;另一方面,超声波引入后,镀液中游离的金属镍(具有催化化学镀进行的能力)增多,导致化学镀反应更加剧烈,整个镀液体系对外加能量的吸收增加,这也能导致化学镀体系温度迅速变化,进而影响催化剂中镍的负载量. 图2为超声条件对负载型Ni 2B/MgO 催化剂活性的影响.可以看出,随着超声波输出功率的提高,催化剂的加氢活性逐渐提高;随着化学镀温度的提高,催化剂的加氢活性也逐渐提高.这是由于镍的负载量提高、催化剂表面活性镍浓度提高所致.图2结果表明,将超声波引入金属诱导化学镀制备负载型Ni 2B/MgO 催化剂,最佳的输出功率为80W ,温度为50℃. 图3为不同负载型Ni 2B/MgO 催化剂样品的TEM 照片.可以看出,随着超声波输出功率的提高,催化剂上Ni 2B 团簇的尺寸减小,从而导致催化剂表面活性镍浓度提高.296催　化　学　报第27卷图2　超声条件对负载型Ni 2B/MgO 催化剂活性的影响Fig 2　Influence of ultrasonic conditions on activity of supported Ni 2B/MgO catalyst(a )Output ultrasonic power ,(b )Plating temperature(Reaction conditions :m (SE )=3010g ,m (H 2O )=3010g ,m (Ni 2B/MgO )=013g ,p (H 2)=215MPa,f =600r/min ,θ=45℃,t =210h.SE sulfolene.)图3　不同负载型Ni 2B/MgO 催化剂样品的TEM 照片Fig 3　TEM images of different supported Ni 2B/MgO catelyst samplesP O /W :(a )50,(b )60 综上可知,在金属诱导化学镀制备负载型Ni 2B/MgO 催化剂过程中,超声波的引入能有效控制活性镍表面Ni 2B 团簇的沉积并提高化学镀镀速,促使催化剂活性组分Ni 2B 团簇以更小尺寸均匀负载,催化剂表面具有较高的活性镍浓度,催化加氢性能优异,为制备负载型催化剂提供了一种有效方法.为探讨超声波对Ni 2B/MgO 催化剂的影响,以下进一步对常规催化剂(表1中样品1)和最佳条件下制得催化剂(表1中样品5)的性质进行对比研究.2.2　超声波引入对Ni 2B/MgO 性质的影响 图4为不同Ni 2B 和Ni 2B/MgO 样品的TEM 照片.可以看出,常规方法制备的非晶态Ni 2B 合金中Ni 2B 团簇为球形,其粒径在250nm 左右;引入超声波后,Ni 2B 团簇的尺寸显著减小,但大小不一且呈不规则球形.选区电子衍射(图略)结果显示,超声波引入前后,样品的衍射谱呈现两个连续的衍射圆环.其中,外环为非晶态碳支持膜的非晶态炭膜衍射环,内环是非晶态Ni 2B 合金的衍射环.选区电子衍射结果表明,超声波引入后,Ni 2B 在MgO 上也以非晶态的形式存在.对于负载型Ni 2B/MgO 催化剂,引入超声波前,MgO 载体上的Ni 2B 团簇为球形或半球形,粒径在40～50nm ;引入超声波后,块状MgO 被超声波打碎,Ni 2B 团簇减小到15～20nm ,但仍呈球形或半球形.在化学镀镍过程中,溶液中的镍离子被活性金属表面生成的原子氢所还原,进而生成Ni 2B 团簇[26].其中一部分团簇将沉396第8期葛少辉等:超声波辅助化学镀制备Ni 2B/MgO 催化剂及其催化加氢性能积在金属(Ag )表面上(体现为Ni 2B 团簇的长大),另一部分则扩散到镀液中.由于所生成的Ni 2B 团簇自身具有催化镀液反应的能力,故随着镀液中Ni 2B 团簇的增加,化学镀镀速急剧加快,化学镀迅速进入自催化反应阶段.将超声波引入到化学镀过程中,有利于活性镍表面生成的Ni 2B 团簇扩散到溶液中,从而能有效抑制Ni 2B 团簇在活性金属表面的沉积.因此,在适当条件下引入超声波能够有效抑制Ni 2B 团簇的生长,同时保持Ni 2B 团簇的非晶态结构不受破坏.图4　不同Ni 2B 和Ni 2B/MgO 样品的TEM 照片Fig 4　TEM images of different Ni 2B and Ni 2B/MgO samples(a )Ni 2B ,P O =0W ;(b )Ni 2B ,P O =80W ;(c )Ni 2B/MgO ,P O =0W ;(d )Ni 2B/MgO ,P O =80W 图5为不同Ni 2B/MgO 样品的SEM 照片.可以看出,采用金属诱导化学镀法制得的Ni 2B/MgO 催化剂样品的Ni 2B 团簇分散均匀;而超声波辅助制得的Ni 2B/MgO 催化剂样品中,Ni 2B 团簇的高分散性得到保证,且团簇尺寸显著减小. 将表1中样品1和样品5应用于环丁烯砜加氢反应,发现前者样品上环丁烯砜转化率为6013%,后者样品上环丁烯砜转化率为8019%.此结果显示,和常规催化剂相比,引入超声波制得的Ni 2B/MgO 催化剂具有更佳的催化性能.这是由于超声波有助于生成粒径更小、分散度高的Ni 2B 团簇,导致催化剂表面的活性镍浓度升高所致.图5　不同Ni 2B/MgO 样品的SEM 照片Fig 5　SEM images of different Ni 2B/MgO samplesP O /W :(a )0,(b )802.3　超声波处理对Ni 2B/MgO 性质的影响 为进一步确认制备过程中引入超声波对Ni 2B/MgO 催化性能的促进作用,作为对比,在无水乙醇中考察了超声波处理对传统Ni 2B/MgO 催化剂性质的影响,结果列于表2.随着超声时间的延长,催化剂中Ni/B 比先升后降.文献[27,28]已经证明,超声波处理能够除去催化剂表面多余的硼氧化物,提高催化剂的分散度.由表2可以看出,超声波处理5～40min 时,随着处理时间的延长,Ni 2B/MgO 表面的部分B 氧化物和B 元素被超声波清洗除去,导致Ni/B 比提高;但是,催化剂表面的B 元素被清洗完全后,Ni 元素开始溶解,导致Ni/B 比降低.这直496催　化　学　报第27卷接反映在环丁烯砜加氢反应中,催化剂活性先升后降.若将超声波处理时间进一步延长,Ni 2B 团簇中Ni/B 比显著提高,但催化剂活性显著降低.表2　超声波处理对传统Ni 2B/MgO 催化剂性质的影响Table 2　Influence of ultrasonic treatment on propertiesof conventional Ni 2B/MgO catalystSample t T /minw (Ni )/%Composition X (SE )/%158.76Ni 75.3B 24.760.22108.74Ni 75.8B 24.260.33208.69Ni 76.4B 23.661.14408.68Ni 75.9B 24.160.151208.12Ni 79.1B 20.932.5Treatment conditions :V (EtOH )=50ml ,m (Ni 2B/MgO )=110g ,output frequency of ultrasonic wave f O =40kHZ ,P O =80W ,θT =25℃.图6　传统Ni 2B/MgO 催化剂经超声波处理后的TEM 照片Fig 6　TEM images of conventional Ni 2B/MgO catalyst treatedby ultrasonic wave for different time(a )20min ,(b )120min 图6为传统Ni 2B/MgO 经超声波处理后的TEM 照片.可以看出,处理20min 后,Ni 2B 团簇的形貌及尺寸与处理前(见图4(a ))并未存在显著差别;但是,当处理120min 后,Ni 2B 团簇的花瓣结构消失,其形貌由球形向无规则形状转变,团簇间的界面变得模糊.这说明超声波场能够促使B 元素在Ni 2B 团簇中扩散.3　结论 在金属诱导化学镀过程中引入超声波制备Ni 2B/MgO 非晶态合金催化剂,超声波能有效控制活性镍表面Ni 2B 团簇的沉积并提高化学镀镀速,导致催化剂活性组分Ni 2B 团簇以更小的尺寸均匀负载,催化剂表面活性镍浓度提高,从而提高催化剂的催化加氢活性,为制备负载型催化剂提供了一种有效的方法.超声波输出功率和化学镀温度对催化剂性质具有一定的影响.致谢　作者非常感谢国家纳米技术产业化基地和国家纳米技术与工程研究院对本工作的大力支持.参考文献1　闵恩泽,李成岳.绿色石化技术的科学与工程基础.北京:中国石化出版社(Min E Z ,Li Ch Y.Base of Scienceand Engineering of Green Petrochemical Technology.Bei 2jing :Chin Petrochem Press ),2002.2502　李同信,张秀峰,李合秋,靳常德,蒋育林,崔建彤,王大庆.催化学报(Li T X ,Zhang X F ,Li H Q ,Jin Ch D ,Jiang Y L ,Cui J T ,Wang D Q.Chin J Catal ),1995,16(4):2993　李同信,张秀峰,李合秋,靳常德,蒋育林,崔建彤,王大庆.催化学报(Li T X ,Zhang X F ,Li H Q ,Jin Ch D ,Jiang Y L ,Cui J T ,Wang D Q.Chin J Catal ),1995,16(5):3994　Deng J F ,Li H X ,Wang W J.Catal Today ,1999,51(1):1135　Chen Y.Catal Today ,1998,44(124):36　Wang M W ,Li F Y ,Zhang R B.Catal Today ,2004,93295:6037　Deng J F.Curr Top Catal ,1999,2:18　Chen X Y ,Y ang W L ,Wang S ,Qiao M H ,Y an S R ,Fan K N ,He H Y.New J Chem ,2005,29:2669　王来军,李伟,张明慧,陶克毅.催化学报(Wang L J ,Li W ,Zhang M H ,Tao K Y.Chin J Catal ),2003,24(11):81610　李伟,张明慧,王鹏飞,刘军力,陶克毅.应用化学(LiW ,Zhang M H ,Wang P F ,Liu J L ,Tao K Y.Chin JA ppl 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超声波化学沉积Co-Ni-B-Ce合金薄膜工艺的研究
张路长;宣天鹏;冯书争
【期刊名称】《电镀与精饰》
【年(卷),期】2006(28)6
【摘要】研究了超声波条件下工艺参数对Co-Ni-B-Ce合金化学沉积速度的影响,讨论了温度、声强、超声波频率、镀液组成等对沉积速度的影响.研究发现:温度、超声波频率、镀液组成对沉积速度有较大的影响.超声波使Co-Ni-B-Ce化学沉积速度提高30%,在超声条件下,镀液的稳定性降低.随着声强的增加,镀液容易发生自分解,沉积速度迅速减小.通过对工艺的分析,得出了Co-Ni-B-Ce合金超声波化学沉积的最佳工艺参数.
【总页数】4页(P5-8)
【作者】张路长;宣天鹏;冯书争
【作者单位】合肥工业大学,材料科学与工程学院,安徽,合肥,230009;合肥工业大学,材料科学与工程学院,安徽,合肥,230009;合肥工业大学,材料科学与工程学院,安徽,合肥,230009
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.2
【相关文献】
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Ni-P/Ni-B镀层制备及性能研究的开题报告1. 研究背景在各种工业和科学应用中，表面涂层技术已经成为一种改善材料性能的关键手段。

镀层可以改善材料表面的耐磨损、耐腐蚀和导电等性能，从而提高其使用寿命和性能，同时也可以提高材料的美观度。

其中Ni-P/Ni-B镀层是一种目前应用广泛的表面涂层，能够同时提高材料的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能，因此在汽车、机械、电子等领域有着重要的应用。

2. 研究目的本次研究的目的是制备Ni-P/Ni-B镀层，探究其在不同条件下的制备工艺对其性能的影响，从而为其在实际应用中的选择提供一定的理论和实践基础，同时也对表面涂层技术的发展做出一定的贡献。

3. 研究内容（1）Ni-P/Ni-B镀层的制备方法：采用电沉积法、化学沉积法等方法制备Ni-P/Ni-B镀层，比较不同方法的优缺点。

（2）制备工艺的优化：通过改变制备工艺参数，如电位、电流密度、温度等来优化制备工艺，探究其对Ni-P/Ni-B镀层性能的影响。

（3）Ni-P/Ni-B镀层性能测试：采用硬度测量、电化学测试、扫描电子显微镜等方法，对制备的Ni-P/Ni-B镀层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能等进行测试和分析。

4. 研究意义Ni-P/Ni-B镀层是近年来应用广泛的表面涂层之一，其在汽车、机械、电子等行业中有着广泛的应用，本研究的成果将在这些领域中提升材料的性能和品质，推动相关行业的发展。

此外，本研究还将对表面涂层技术的发展做出一定贡献，促进涂层技术的进一步推广和应用。

5. 研究方法本研究主要采用实验方法进行探究，首先根据制备方法的不同，制备Ni-P/Ni-B镀层的样品；然后通过改变工艺参数的方式，对制备工艺进行优化；最后采用各种测试方法，对样品的性能进行测试和分析。

在实验结果得到后，可以对其进行归纳和总结，对Ni-P/Ni-B镀层性能的规律进行进一步研究。

6. 预期成果本研究的预期成果包括：（1）制备Ni-P/Ni-B镀层的最佳工艺参数。

新型超声波催化材料的合成及应用研究超声波，是一种能量传递方式。

在物质中产生周期性的振动变化，以此推动或刺激物质反应或分子运动，也具有特殊的物理、化学和生物效应。

超声波在化学、生物、环境和材料等广泛领域应用，具有非常重要的意义。

新型超声波催化材料的合成及应用研究，是近年来化学领域的研究热点。

一、超声波催化材料的合成方法超声波催化材料的合成方法多种多样，其中最常用的方法为超声波促进化学反应。

超声波通过振动和压力波的作用，可以促进化学分子之间的碰撞概率，从而提高反应速率。

特别是对于一些难溶于溶剂或难以反应的物质，超声波催化材料的合成方法更是显得尤为重要。

二、超声波催化材料的应用研究超声波催化材料的应用研究涵盖了许多领域，其中最为重要的应用研究是环境治理和新材料研发。

1. 环境治理超声波催化材料在环境治理方面表现出了极大的优势。

其主要应用领域有环境催化降解有机污染物、污水处理、空气净化等。

研究表明，超声波催化材料可以提高污染物的降解速率，同时降低了对环境的污染程度。

因此，超声波催化材料的应用在环境治理中表现出了非常重要的作用。

2. 新材料研发超声波催化材料在新材料研发方面也表现出了非常大的潜力。

其主要应用领域有新型纳米材料、催化剂、电子材料、生物医学材料等。

研究表明，超声波催化材料可以提高材料的制备效率和性能，同时减少材料的制备成本。

因此，在新型材料研发领域中，超声波催化材料的应用前景非常广阔。

三、超声波催化材料的展望随着人们对环境和新材料的需求不断增长，超声波催化材料的合成和应用研究将在未来得到进一步的深入和发展。

同时，从旧材料研制中发现的新性能，也需要更细致、更科学的研究技术的支持和发现过程发展。

在此基础上，超声波催化材料将不断地在环保和新材料研发等领域中得到应用，为人们的生产和生活创造更多的价值。

总的来说，超声波催化材料的合成及应用研究是当今科研的热点之一。

通过超声波技术在合成和应用这两个方面的综合探索，将为环境治理和新材料研发等领域带来新的突破，也为现代科技的长足进步提供了重要的支持。