加氢精制再生催化剂的合理使用

废催化剂的处理与资源化目前全世界石油炼制催化剂的年用量超过40万吨，其中裂化催化剂占86%左右。

在裂化催化中失活的催化剂多采用掩埋法进行处理。

由于废催化剂中含有一些有害的重金属，因此采用填埋法处理废催化剂会造成土壤污染，若填埋时不做防渗处理，这些废催化剂被雨水淋湿后，会使其中重金属如镍、锌等溶出，造成水环境污染。

而且废催化剂颗粒较小，一般粒径为20~80微米，易随风飞扬（如一个300万吨的炼油厂，每年向周围大气中排放的裂化催化剂近1000吨），增加空气中总悬浮颗粒的含量，污染大气环境，成为大气污染不可忽视的来源之一。

另外，制造这些催化剂需要耗用大量贵重金属、有色金属及其氧化物，废催化剂有用金属的含量并不低于矿石中相应金属的含量。

因此，从控制环境污染和合理利用资源两方面考虑，均应对其进行回收利用。

目前，日本、美国均已建立催化剂回收公司，如日本的三井公司等。

随着工业的发展，我国废催化剂的数量也逐年增加，其回收工作也引起了一定的重视。

一、废催化剂的再生催化剂在使用一段时间后，常因表面结焦积炭、中毒、载体破碎等原因失活。

河北科技大学通过对担载了少量稀土氧化物、颗粒较小的超稳Y型分子筛裂化催化剂失活原因的分析，提出了废催化剂如下再生处理流程：焙烧—酸浸—水洗—活化—干燥。

其中焙烧是烧去催化剂表面的积炭，恢复内孔；酸浸是除去镍、钒的重要步骤；水洗是将黏附在催化剂上的重金属可溶盐冲洗下来；活化是恢复催化剂的活性；干燥是去除水分。

实验结果表明，废催化剂再生后镍含量可去除73.8%，活性可恢复95.7%，催化剂表面得到明显的改善；再生后催化剂的性能达到平衡催化剂的要求，可以返回系统代替50%的新催化剂使用。

国外一些炼油厂已基本实现了废加氢精制催化剂的再生，通过物理化学方法，去除催化剂上的结焦，回收沉积金属，再对催化剂进行化学修饰，恢复其催化性能。

这种方法在国外已推行多年，取得了较好的效果，不仅避免了污染，同时也有较好的经济效益。

柴油加氢催化剂的再生及工业应用张文吉（中国石化 镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207）［摘要］通过对比某炼厂3.0 Mt/a 柴油加氢装置使用新剂和再生剂的运行情况，分析和评估了加氢精制催化剂和裂化改质催化剂的再生活性。

试验结果表明，加氢精制催化剂通过再生，催化剂的活性基本恢复，可以满足国Ⅵ排放标准的车用柴油生产需求；裂化剂F -50通过再生保留了部分裂化改质性能，石脑油收率可达6.50%，与设计值接近，适合柴油加氢装置的改质使用。

［关键词］柴油加氢；催化剂；再生；裂化改质［文章编号］1000-8144（2021）03-0264-04 ［中图分类号］TE 624 ［文献标志码］ARegeneration and industrial application of diesel hydrogenation catalystZhang Wenji（Sinopec Zhenhai Refining & Chemical Company ，Ningbo Zhejiang 315207，China ）［Abstract ］The regeneration activities of hydrofining catalyst and cracking catalyst were analyzed and evaluated by comparing the operation of new catalyst and regeneration catalyst in a 3.0 Mt/a diesel hydrogenation unit of a refinery. The results show that the activity of the hydrofining catalyst is basically recovered after regeneration ，which can meet the diesel production requirements of national Ⅵ emission standard. The cracking agent F-50 retains part of the cracking and upgrading performance through regeneration ，and the naphtha yield can reach 6.50%，which is close to the design value ，so it is suitable for the upgrading of diesel hydrogenation unit.［Keywords ］diesel hydrogenation ；catalyst ；regeneration ；cracking upgradingDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.03.011［收稿日期］2020-10-21；［修改稿日期］2020-12-16。

加氢精制催化剂的制备及在石油化工中的应用【摘要】目前，加氢精制催化剂在化工业是比较常用的催化剂，但其大多数为负载型催化剂。

负载型催化剂的活性在随着相关理论及制备技术的进步而日益提高。

但是，负载型催化剂也有自身的局限性，载体比表面积和孔体积是影响其有效活性的金属负载量的主要原因，因此催化剂活性的提高受到一定的约束。

非负载型催化剂的活性组分含量高，原因是其不用载体，它具有活性密度大，加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和能力强的优点。

本文先对非负载型加氢精制催化剂的制备进行了分析，然后对非负载型加氢精制催化剂在石油化工中的应用进行了探讨。

【关键词】非负载型加氢精制催化剂石油化工制备应用活性分组的选择、活性组分的结合方式的状态决定了催化剂性能的好坏。

要使催化剂活性高，就必须有较大的比表面积和孔容以及适宜的孔径，活性组分的利用率与比表面积和孔容息息相关；适宜的孔径可以提高催化剂的反应活性，因为其可以提高反应物在催化剂中的扩散能力；催化剂的抗积碳能力依赖于高的比表面积和较大的孔容，这样可以使催化剂的寿命延长。

传统的负载型催化剂靠载体提供较大的表面积和孔容。

而制备非负载型催化剂的难点在于催化剂自身的高的比表面积、适宜的孔径和孔容。

1 非负载型加氢精制催化剂的制备与传统的负载型催化剂区别不大，氧化态非负载型加氢精制催化剂也是要预硫化的，其材料是钼酸铵、钨酸铵。

它的制作方法有沉淀法和固定相反应法两种，并且其制备工艺较简单，成本也比较低，在工业上已得到应用。

1.1 共沉淀法domokos等制备非负载催化剂的原理是通过过度金属组分盐溶液共沉淀，先配备一定量的混合溶液，这个溶液是可溶性钼酸盐（如钼酸铵）和镍盐（如硝酸镍）的混合体，然后对其进行加热，温度至80℃即可，而后用硝酸调节其ph值，调节到2.8即可，在得到澄清溶液的基础上，在该溶液里加入二氧化硅，与此同时，缓慢加入氨水溶液，使之ph值达到6.8，待溶液沉淀后，进行过滤和干燥，催化剂前提由此生成。

催化剂再生12.1 就地催化剂再生注意，以下规程旨在概括催化剂再生的步骤和条件。

催化剂供应商提供的具体规程可取代此概述性规程。

须遵守催化剂供应商规定的临界参数，例如温度限制。

在COLO加氢处理单元中，使用NiMo和CoMo两种催化剂，有些焦碳沉积是不可避免的。

这会引起载体的孔状结构逐渐堵塞，导致催化剂活性降低。

则必须提高苛刻度（通常通过提高反应器温度），以使产品达到技术要求，而提高温度会加速焦碳的产生。

当达到反应系统的最高设计温度（机械或反应限）时，需要停车进行催化剂再生或更换催化剂。

在正常操作时，这种事情至少在12个月内不应发生。

o催化剂再生燃烧在正常操作期间沉积的使催化剂失活的焦碳。

o再生的主要产物是CO2、CO和SO2。

12.2 再生准备按照与正常停车相同的步骤，但反应器无需进行冷却。

反应器再生可不分先后。

仅取R-101为例。

单元状态：按照正常停车规程的要求或根据再生放空气体系统规范，反应器在吹扫净其中的H2和烃类后被氮气填充。

将R-102的压力降低至略低于随后将使用的蒸汽的压力。

T-101已关停，且E-101排放至塔。

T-102可根据再生过程的下一步骤进行全回流或启动，以便实现石脑油安全循环。

12.3 蒸汽-空气再生程序1. 在压缩机-反应器回路中建立热氮气循环。

利用B-101加热带有循环氮气的催化剂床，使其温度以25 ºC/小时的速度上升至315ºC。

绝不可让催化剂床内的温度降至260ºC以下，否则，随后置换氮气的蒸汽会出现冷凝，从而要求在进行下一操作前采取干燥措施。

2. 再次检查吹扫气中的可燃物并继续进行吹扫，直至反应器出口气体中的氢气浓度低于0.5% vol。

在E-107的壳程入口和压缩机的排放侧将压缩机和D-103系统与反应器B-101系统隔离，并关停压缩机。

反应器系统此时处于氮气条件下。

进一步关闭压缩机系统。

两个分隔的工段均应处于氮气正压下，这点至关重要。

可编辑修改精选全文完整版加氢精制催化剂及工艺技术▪加氢精制技术应用概况▪加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程主要反应模型化合物加氢反应历程典型工艺流程▪加氢精制工艺技术重整原料预加氢催化剂及工艺二次加工汽油加氢精制催化剂及工艺煤油加氢精制催化剂及工艺劣质二次加工柴油加氢精制催化剂及工艺进口高硫柴油加氢精制催化剂及工艺焦化全馏分油加氢精制催化剂及工艺石蜡加氢精制催化剂及技术▪加氢精制催化剂加氢精制技术应用概况抚顺石油化工研究院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。

几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工能力超过4000万吨/年。

FRIPP加氢精制技术开发的经历：•1950s 页岩油加氢技术•1960s 重整原料预精制技术•1970s 汽、煤、柴油加氢精制技术•1980s 石油蜡类加氢精制技术•1990s 重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术FRIPP加氢精制系列催化剂:•轻质馏分油 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98•重质馏分油 3926、3936、CH-20、3996•柴油临氢降凝 FDW-1•石油蜡类 481-2、481-2B、FV-1•渣油 FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、 FZC-200系列、FZC-300系列FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计(1999年):加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程加氢精制主要反应加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。

其典型反应如下：1、加氢脱硫2、加氢脱氮3、加氢脱氧4、烯烃加氢饱和5、芳烃加氢饱和6、加氢脱金属(1)沥青胶束的金属桥的断裂（详见图3）式中 R,R'--芳烃；M--金属钒。

制氢原料精制催化剂选用及实际操作中的问题摘要：本文通过对制氢原料气精制催化剂的化学性质及物理结构进行简介，从而界定其选用原则，并提醒大家在实际生产中的应用关键词：硫化物催化剂转化率中图分类号：p578.2 文献标识码：a 文章编号：前言制氢原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。

虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作，但对其活性仍有一定的影响，一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。

近十几年来迅速发展的以炼厂气（催化干气、焦化干气）为制氢（合成氨）的廉价原料，其气体组成主要为c1～c4的烷烃，也含有较多的烯烃和有机硫，烯烃含量一般在6%～20%，有机硫化物含量在200μg/g左右，硫的形态也较复杂。

因此，对于此类原料中的烯烃及有机硫，必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃，有机硫转化为h2s之后，再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。

精制催化剂活性组份及物理结构化学组成及结构常用的有机硫加氢转化催化剂有co-mo系、ni-mo系、ni-co-mo 系等，最常用的是以al2o3为载体的co-mo系。

ni-mo系和ni-co-mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程，在石油炼制中应用较为广泛。

fe-mo系适用于co体积分数小于8%，烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。

co-mo- al2o3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，其组份大致可分为三类：一是无催化活性的al2o3和coal2o4；二是具有中等催化活性的coo、moo3、co-moo4；三是催化活性较高的co、mo氧化物的复合物。

这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性，并成为起主要催化作用的活性物质。

加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价前言：加氢精制是石油加工的重要过程之一，它主要是通过催化加氢脱除原油和石油产品中的S、N、O以及金属有机化合物等杂质[1]。

加氢精制主要包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱金属(HDM)等工艺，一般在催化加氢过程中是同时进行的。

其具体流程图[1]如下所示：近年来，由于原油的质量逐渐变差以及对重油的加工利用的比例逐渐增大，给加氢精制过程提出了更高的要求。

出于对环保的重视，世界各国普遍制订了严格的环保法规，对汽油、柴油等燃料油中N和S含量作出了严格的限制。

此外，又对汽油中的苯、芳烃、烯烃含量、含氧化合物的加入量以及柴油十六烷值和芳烃含量等也有严格的限制指标。

这些清洁燃料的生产均与加氢技术的发展密切相关[2]。

因而加氢精制技术已成为石油产品改质的一项重要技术，其核心又在于加氢精制催化剂的性能。

一、催化加氢催化剂的组成及其制备方法1.加氢催化剂的组成加氢精制催化剂一般都是负载型的，是有载体浸渍上活性金属组分而制成[3]。

载体一般均是Al2O3。

（1）活性组分其活性组分主要是由钼或钨以及钴或镍的硫化物相结合而成[4]。

目前工业上常用的加氢精制催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。

对于少数特定的较纯净的原料，以加氢饱和为主要目的时，也有选用含镍、铂或钯金属的加氢催化剂的。

钼或钴单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。

所以，目前加氢精制的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种VIII族金属组合的二元活性组分所构成。

（2）载体γ-Al2O3是加氢精制催化剂最常用的载体。

一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200~400m2/g，孔体积在0.5~1.0cm3/g之间。

[1]氧化铝中包含着大小不同的孔。

不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。

此外，加氢精制催化剂用的氧化铝载体中有时还加入少量的SiO2，SiO2可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。