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巯基—烯／环氧光—热双重固化体系的制备与表征通过光引发的巯基-烯点击化学反应和热引发的环氧开环反应制备了以烯丙基环氧树脂（DADGEBA）为基体树脂的巯基-烯/环氧杂化材料。
通过实时红外（RT-FTIR）和傅里叶红外光谱（FT-IR）跟踪了双固化反应过程，以及不同官能度硫醇化合物对光聚合反应速率和转化率的影响。
采用动态机械热分析（DMA）、热失重分析（TGA）和拉伸性能测试方法对烯丙基环氧树脂的光固化、热固化和光-热双固化3种固化材料的热力学性能和机械力学性能进行了对比研究。
结果表明，烯丙基环氧树脂光-热双固化反应结合了光固化和热固化的优点，固化物的拉伸强度可以达到48 MPa，断裂伸长率为15%，玻璃化转变温度（Tg）为68 ℃，失重5%的热分解温度为343 ℃。
标签：烯丙基环氧树脂；巯基-烯点击反应；巯基/烯/环氧双重固化体系环氧树脂单体无味低毒、开环聚合的收缩率较小、固化物具有较好的力学性能和热学性能，其优异的综合性能和工艺性使其在复合材料、胶粘剂和涂料行业中有着不可替代的作用。
然而纯环氧树脂固化后特殊的三维网状式内部结构，使其裂纹扩展表现为脆性扩展，交联密度较高，内应力较大，所得产品韧性不足、脆性较大以及抗冲击性较差[1]。
如何获得环氧韧性材料一直是该领域的研究热点[2，3]。
目前用于环氧增韧的方法主要有2大类：①分子尺度的增韧方法—通过改变环氧树脂的分子结构从而提升韧性，其增韧效果与增韧剂骨架结构刚性、柔性链段长度以及交联密度等密切相关；②微观相区尺度的增韧方法—通过形成第2相来增韧环氧树脂，其增韧效果与改性剂自身性能、浓度和界面结合强度等因素有关[4]。
巯基-双键固化体系一直是获得具有均匀交联网络和理想性能材料的主要方法。
该体系具有反应速率较高、收缩率较低以及不受氧阻聚影响等优点[5]。
但是，由于柔性硫醚键的形成、低交联密度和缺少刚性结构，该体系固化物的机械性能较差、涂层表面硬度非常低[6]。
学校代号*****学 号 ************分 类 号O63 密 级硕士学位论文硫醇-烯烃click反应机理的理论研究学 位 申 请 人聂智华指 导 教 师黎华明 教授方德彩 教授学 院 名 称化学学院学 科 专 业 高分子化学与物理研 究 方 向 高分子合成与应用二零一一年五月十二日Theoretically Study on the Mechanism of Thiol-Ene Click ReactionCandidate Zhihua NieSupervisor Prof. Huming LiProf. Decai FangCollege ChemistryProgram Polymer Chemistry & PhysicsSpecialization Polymer Synthesis & ApplicationDegree Master of ScienceUniversity Xiangtan UniversityDate May, 2011湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。
涉密论文按学校规定处理。
作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要Click化学的概念是由Sharpless等人在2001首先提出，由于click反应高效性、高选择性，反应条件的温和性以及反应底物的普适性，在有机合成化学、高分子合成化学、药物化学、生物化学等领域得到了广泛应用。
毕业论文(设计)题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction姓名学号学院专业年级指导教师2012年5月20日目录摘要 (2)Abstract (3)1.前言 (4)1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4)1.2 有机硅高分子简介 (4)1.3课题的提出 (4)2.实验部分 (6)2.1实验材料 (7)2.1.1实验原料与试剂 (7)2.1.2实验设备及仪器 (7)2.2实验内容及结果讨论 (8)2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8)2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8)2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8)2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9)2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10)2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。
3.结论 (10)致谢 (11)参考文献: (12)附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。
通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。
摘要烷氧基硅烷alkoxysilane是一种及其重要的含硅功能材料。
硅烷SiH4中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。
根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
碱催化C-S偶联反应--“绿色的”巯基-马来酰亚胺点击化学教学实验谢永生;冯磊;杨恩岭【摘要】A“green”and convenient teaching experiment of thiol-maleimide click chemistry is introduced:simply mixing the 1-(4-fluorophenyl)-1H-pyrrole-2,5-dione and 2,5-dichlorobenzenethiol with the catalyst of triethylamine in dichloromethane yields high pure C-S coupling product in a short time. Its mechanism is the classic 1,4-addition of enone with thiol-nucleophile. After the reaction, the recrystallization from the reaction solvent of dichloromethane affords the pure product which ispure enough to be determined by 1H NMR. The teaching experiment has the critical characters of “Click Chemistry” and “Green Chemistry” with 100% atom efficiency. The visual process of reaction from yellowish to lilac increases the interest of students. This teaching experiment of thiol-maleimide click chemistry is an excellent experiment for undergraduate students.% 介绍了一个简单实用“绿色的”巯基-马来酰亚胺点击化学教学实验：在二氯甲烷中混合等摩尔N-对氟苯基马来酰亚胺和2，5-二氯苯硫酚及微量三乙胺催化剂，经由经典的巯基α，β不饱和酮1，4加成反应，即可在短时间内完成C-S偶联反应；实验后处理简单有效，高纯度产物由反应后溶液中直接结晶析出，其结构经由核磁共振氢谱鉴定。
巯基点击反应制备双重固化的水性混杂涂料付长清;陈樟;刘海波;陈义旺;申亮【摘要】A series of waterborne hybrid emulsion with different mole ratio of allyl/epoxy were prepared through the reversible addition - fragmentation chain transfer radical ( RAFT) emulsion polymerization, which were then blended with thiol terminated water - based polyurethane dispersion to obtain the waterborne hybrids coatings which containing allyl/epoxy/thiol three active groups. The structures of the emulsions and cured films and the curing process of hybrid coatings were characterized by FT - IR, at the same time, the properties of cured films were studied. The results showed that the emulsions with expected structure could be prepared through the RAFT emulsion polymerization, and the properties of cured films varied with different curing condition. Under UV/thermo dual curing conditions, the gel content of cured films was 83. 96% , the solvent - resistance(MEK) was 1 000 time, pencil hardness 6H, and impact strength was greater than 50 cm.%通过可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)乳液聚合的方法合成了一系列具有不同烯丙基/环氧基物质的量比的水性混杂乳液,将此混杂乳液与巯基封端的聚氨酯水分散体复合可制得含烯丙基/环氧基/巯基三种活性基团的水性混杂涂料,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对RAFT乳液和固化膜的结构及混杂涂料的固化过程进行研究,并研究了固化膜的性能.研究表明可通过RAFT乳液聚合制得具有预想结构的聚合物乳液,不同的固化条件对固化膜的性能有很大影响,在光/热双重固化的条件下,通过巯基点击反应制备的涂膜铅笔硬度为6H,耐甲乙酮的擦拭次数为1 000次,凝胶量为83.96％,耐冲击性＞50 cm.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】5页(P20-23，28)【关键词】混杂;RAFT乳液聚合;巯基点击反应;双重固化【作者】付长清;陈樟;刘海波;陈义旺;申亮【作者单位】南昌大学高分子研究所,南昌330031;江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室,南昌330013;江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室,南昌330013;江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室,南昌330013;南昌大学高分子研究所,南昌330031;江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室,南昌330013【正文语种】中文【中图分类】TQ637.81水性UV固化涂料具有环境友好、不易燃、易于调节黏度和流变性、易附着的优点［1］，但由于水性光固化涂料在水性化的过程中会引入一些水性化官能团，这些官能团的引入会降低涂料的耐水性、耐溶剂性与机械性能。
“巯基-烯/炔”点击反应在有机材料合成中的应用作者：章谏正任杰刘艺帆吴松华来源：《粘接》2021年第02期摘要：“巯基-烯1/炔”（“Thiol-ene/yne”）光化学反应是近年来发展的一类新型的点击反应，具有高度的选择性，并可与多种化学合成方法交互使用，成为有机材料制备的又一重要途径。
文章介绍了“巯基-烯/炔”点击反应及其反应机理，在此基础上着重介绍了“巯基-烯/炔”点击化学在材料表面改性、功能水凝胶制备、功能性聚合物微球、高度支化聚合物、杂化材料等领域的应用。
关键词：巯基-烯/炔;点击反应;合成中图分类号：0631.3 文献标志码：A 文章编号：1001-5922（2021）02-0056-07点击化学（click Chemistry）是由化学家Sharp.1ess在2001年提出的一种新型有机合成概念，点击反应是一种以碳一杂原子成键反应（C-X-C）为基础的组合化学新方法，并借助这些反应来简单高效地获得分子多样性。
典型的点击化学如铜催化的叠氮一炔基Husigen环加成反应（Copper-Catalyzed Azide-AI-kvne Cycloaddition）。
点击化学的引入和发展对设计和制备复杂的高性能聚合物、小分子有机化学和药物等产生了重大影响，其作为新型的有利的化学合成工具，在大分子工程、药物合成、蛋白质组学、生物技术、聚合物纳米粒子等各个领域发挥重要的作用。
近几年，一系列新型点击化学反应受到了极大的关注，比如基于硫醇的化学反应，包括“巯基一烯”“巯基一炔”“巯基一异氰酸酯”“巯基-溴”等。
其中“巯基一烯快”作为典型的点击化学反应，反应底物丰富、可设计选择范围广，可以用于制备各种新型功能材料。
本文介绍了“巯基一烯/炔”点击化学基本原理，以及在材料表面改性、功能水凝胶制备、功能性聚合物微球、高度支化聚合物、杂化材料等领域的应用。
1“巯基-烯/炔”点击反应介绍1.1“巯基一烯”点击反应介绍“巯基一烯”反应作为一种简单的C-S成键反应，其被发现已有100多年的历史，这种反应具有非常吸引人的优势：首先，这种C-S成键反应可以在多种条件下进行，包括通过自由基、亲核试剂、酸、碱;其次，各种各样的烯烃可用作合适的底物，包括活化和非活化的多取代的烯烃;第三，几乎所有的硫醇都可以用于反应，包括功能性强的物质;最后，这种反应非常迅速，而且反應条件温和，可以在空气环境中进行。
点击化学的进展及应用点击化学（Click chemistry），又称“链接化学”、“动态组合化学”，意为通过小的化学单元的连接，以较高的产率快速地进行化学合成，得到目标产物。
这一概念最早由Barry Sharpless于2001年提出，在化学合成领域引起极大的关注，点击化学的主要特征有产率高，无副产物或副产物无害，反应原料易得，条件简单，选择性强，需较高热力学驱动力等[1]。
经过十余年的发展，点击化学在有机合成方面有着很大的贡献，更是在药物开发和生物医用材料合成等诸多领域中成为最为吸引人的合成理念。
本文主要介绍了一些经典的点击化学反应体系，并且结合其在有机合成中的实际应用，着重探讨与其相关的一些科研成果，主要包括组织再生，靶向药物递送，纳米材料表面修饰等几个方面。
点击化学反应主要有4种类型，环加成反应、亲核开环反应、非醇醛的羰基化学以及碳碳多键的加成反应。
环加成反应中，Huisgen环加成（CuAAC）是点击化学反应最为经典的体系，即叠氮化物与末端或内部炔烃之间在一价铜催化下，进行1,3—偶极环加成，得到1,2,3—三唑。
叠氮化物与末端炔基容易安装在分子中，且较为稳定，该反应速率快，副产物少，广泛应用于在聚合物偶联、后修饰中，但催化所需的一价铜的毒性限制了其应用。
因此，环张力引发的叠氮—炔环加成（SPAAC）被提出，由环烯和叠氮化物进行反应。
此反应最大的改善在于无铜点击化学反应，避免了一价铜的毒性，通过叁键的角应变以及存在于环烯中的环应变提高了反应速率。
但上面两个反应中用到叠氮化物，在反应的过程中具有一定的危险性。
另外，我们极为熟悉的Diels—Alder反应，即共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯，也属于点击化学的这一类型[1]。
图1 Huisgen环加成反应图2 叠氮—炔环加成反应图3 Diels—Alder反应巯基—烯反应是碳碳多键加成类型的主要反应，具有立体选择性、高产率等点击化学的特性，可在光或热引发下进行，常用于树枝状聚合物的合成与材料表面修饰，在材料和生物医学科学中有很多应用。
05200功滋讨科2021年第5期(2)卷文章编号1001-9731(2021)05-05200-06RAFT聚合结合“巯基-炔”点击反应制备凹凸棒土杂化粒子”蔡子楠1,李润飞1,杨海存1,曹峥1,龚方红12（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏常州213164；2.无锡职业技术学院机械技术学院，江苏无锡214121）摘要：以十二烷基三硫代碳酸酯2-甲基-丙酸炔丙酯（alkyne-DMP）为链转移剂，通过RAFT聚合合成炔基封端的聚（N-异丙基丙烯酰胺Xalkyne-PNIPAM）,以Y-巯丙基三甲氧基硅烷（MTS）修饰凹凸棒土（ATP）制备表面巯基化的ATP-MTS,经“巯基-炔”点击反应制备杂化粒子ATP@PNIPAM O研究了聚合反应动力学，采用傅里叶红外光谱（FT-IR X X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和透射电镜（TEM）等手段对杂化粒子进行表征。
结果表明:RAFT聚合具有较好的可控性，通过点击反应成功制备了杂化粒子，点击反应进行3h时，杂化粒子表面PNIPAM的接枝率可达12.6%，且具有明显的温度响应性。
关键词：凹凸棒土:RAFT聚合；巯基-炔点击反应；杂化粒子；温度响应性中图分类号：TQ316.343文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.1001-97312021.05.0300引言有机-无机复合材料或杂化材料一直是近年来研究报道的热点，通过多样化的设计，可以赋予复合材料优异的性能，如力学性能、热稳定性、阻燃性能、气体阻隔性能、生物降解性和吸附性能等［4］。
相对于聚合物基体本身，复合材料性能的提升以及特殊性能往往与无机纳米粒子的特性之间具有重要的联系，其中，表面修饰在优化无机纳米粒子在聚合物基体中分散的同时，可进一步实现无机粒子表面性质的多样化和可设计化［—8］。
“接枝于（grafting from）”和“接枝到（grafting to）”是表面修饰中常用的两种机理。
巯基-烯点击化学法制备还原响应两亲性聚合物卢彦兵;谢元彬;夏迎春【摘要】Amphiphilic triblock copolymer mPEG-b-P1-b-mPEG,with disulfide bond in the main chain of the hydrophobic block,was prepared from cystamine dihydrochloride,allyl chloroformate,1,6-hexanedithiol and monomethoxy poly (ethylene glycol) with a thiol end group through thiolene click chemistry method.Self-assembly of the obtained mPEG-b-P1-b-mPEG was further investigated.The results showed that the critical micelle concentration of the amphiphilic block polymer was 0.032mg/mL,and the average diameter of the micelle was about 61.3 nm.The loaded model drug Nile Red could be released from the micelles in the presence of DTT,indicating the reduction responsiveness of the obtained amphiphilic copolymer.Therefore,these findings suggested the potentialsof the amphiphilic copolymers as smart intracellular drug delivery systems.%以胱胺二盐酸盐、氯甲酸烯丙酯、1,6-己二硫醇及端巯基聚乙二醇单甲醚等为原料,通过巯基-烯点击化学反应,合成了疏水段含二硫键的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG.对mPEG-b-P1-b-mPEG在水溶液中的自组装行为进行了深入的研究.结果表明,mPEG-b-P1-b-mPEG的临界胶束浓度为0.032 mg/mL,形成胶束的平均粒径为61.3 nm.包载模拟药物尼罗红的释放行为研究表明,在D,L-二硫苏糖醇(DTT)存在的条件下,包裹在胶束中的尼罗红可以被释放出来,显示出快速的还原响应性能,表明合成的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG有望作为疏水性药物载体,应用于药物控释领域.【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(044)006【总页数】5页(P96-100)【关键词】两亲性聚合物;巯基-烯点击化学;还原响应性;胶束;药物控释【作者】卢彦兵;谢元彬;夏迎春【作者单位】湖南大学化学化工学院,湖南长沙,410082;湖南大学化学化工学院,湖南长沙,410082;湖南大学化学化工学院,湖南长沙,410082【正文语种】中文【中图分类】O633.3作为环境响应聚合物的一种，分子结构内含二硫键的还原响应聚合物引起了人们的关注.二硫键具有在体内血液循环过程中可以长期稳定存在,但是在存在还原剂的条件下会发生断裂.癌细胞与正常细胞相比含有大量的谷胱甘肽(GSH)，作为一种还原剂，它在癌细胞中的量足可以将二硫键还原.根据这一特性，设计研发了大量具有二硫键的还原响应性聚合物胶束[1-3].Tang等[4]合成了一种以聚磷酸酯作为亲水链段、聚己内酯作为疏水链段，中间用二硫键连接的两亲性聚合物聚己内酯-聚磷酸酯(PCL-SS-PEEP).在体外药物释放的检测中发现包载有阿霉素(DOX)的这种胶束，在10 mM GSH存在下，100 h内DOX基本全部释放完毕，而在没有GSH 存在条件下，载药胶束在100 h内只释放出约40%的DOX药物.Wei等[5]通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)合成了聚乙二醇-b-聚(N-羟丙基甲基丙烯酰胺)-硫辛酸(PEG-b-PHPMA-LA).两亲性聚合物PEG-b-PHPMA-LA可以在催化剂DTT(D,L-二硫苏糖醇)的作用下,发生核交联,使得形成的胶束变得更加稳定.在没有DTT的作用下,经过24 h后，没有交联的胶束的DOX释放量达到85%,而交联后的胶束的DOX释放量只有20%左右.当DTT的浓度为10 mM时,经过24 h后,交联后的胶束的DOX释放量达到90%.Liu等[6]以二硫二吡啶和1,6-己二硫醇为原料，通过缩聚反应，制备了端基为二硫吡啶、主链中含二硫键的聚合物，进而通过选择性巯基-二硫键交换反应，合成了ABA型两亲型三嵌段聚合物,对其还原响应性能进行了深入的研究，合成路线见图1.本文以胱胺二盐酸盐、氯甲酸烯丙酯、1,6-己二硫醇及端巯基聚乙二醇单甲醚等为原料，通过连续的巯基-烯点击化学，将二硫键引入聚合物疏水链段，制备具有还原响应性的两亲性聚合物，对其自组装行为及聚合物胶束的还原响应性能进行深入的探索.1.1 实验原料胱胺二盐酸盐(97%)、氯甲酸烯丙酯(分析纯)、安息香二甲醚(分析纯)、D,L-二硫苏糖醇(分析纯)及1,6-己二硫醇(98%)购自上海安耐吉试剂有限公司；端巯基聚乙二醇单甲醚(自制[7]，聚乙二醇单甲醚数均分子量2000)；其它溶剂均为化学纯. 1.2 实验方法1.2.1 含二硫键的二烯丙基单体M1的制备称取4.50 g(0.02 mol)胱胺二盐酸盐溶解于80 mL H2O/1,4-二氧六环混合溶剂(体积比为1∶1)中;加入13.44 g(0.16 mol)碳酸氢钠，0 ℃条件下搅拌至不再有气泡生成.用恒压滴液漏斗逐滴滴加6.03 g(0.05 mol)氯甲酸烯丙酯，室温下反应24 h之后停止反应.向溶液中加入100 mL饱和食盐水，用100 mL二氯甲烷萃取四次；萃取液经无水硫酸钠干燥后旋蒸得到无色油状物质，柱分离(二氯甲烷为洗脱剂)后得白色晶体含二硫键的二烯丙基单体M1，产率为54%.1H NMR (400 MHz，CDCl3，TMS)：δ (ppm)：2.75 (t，4H)，3.45 (m，4H)，4.5 (d,4H)，5.15 (d，2H)，5.25 (d,4H)，5.86 (m，2H).1.2.2 端基为烯丙基的疏水聚合物P1的制备称取合成的含二硫键的二烯丙基单体M1 0.40 g(1.25 mM)溶解于1 mL N,N-二甲基酰胺(DMF)中，加入15 mg(0.058 mM) 安息香二甲醚(DMPA)及0.156g(1.04 mM)1,6-己二硫醇后，室温下365 nm紫外光照2 h，生成白色沉淀，停止反应.白色沉淀离心后，加入2 mL三氯甲烷将其完全溶解，再加入冰乙醚，析出白色絮状物，离心后得到棕黄色油状物质，甲醇洗涤三次后真空干燥得棕黄色的端基为烯丙基的疏水聚合物P1，产率为78%.1.2.3 两亲性三嵌段聚合物mPEG-b-P1-b-mPEG的制备称取合成的疏水段聚合物P1 0.1 g(0.018 mM)溶解于1 mL三氯甲烷溶中，加入0.12 g(0.056 mM)端巯基聚乙二醇单甲醚 (mPEG-SH)和15 mg(0.058mM)DMPA，室温下365 nm紫外光照0.5 h.将溶液用去离子水透析24 h(选择截止分子量为3500 Da的透析袋，隔12 h换一次去离子水)除去三氯甲烷.得到的白色固体真空干燥后得到两亲性三嵌段聚合物mPEG-b-P1-b-mPEG 148 mg，收率为83%.a聚合物的数均分子量(Mn，GPC)和分散性系数(Mw/Mn)由GPC测定.b数均分量(Mn，NMR)由1H NMR测定.1.2.4 聚合物胶束的制备称取5 mg mPEG-b-P1-b-mPEG溶解于1 mL DMF中，快速搅拌下缓慢滴加10 mL去离子水，继续搅拌2 h.将溶液用去离子水透析24 h(选择截止分子量为3500 Da的透析袋，隔12 h换一次去离子水)除去DMF溶剂.用去离子水将聚合物溶液定容至25 mL，得到浓度为0.2 mg/mL的聚合物胶束.1.2.5 聚合物临界胶束浓度的测定以疏水性尼罗红为探针，采用荧光光谱法测定聚合物临界胶束浓度.取30 μL浓度为0.1 mg/mL的尼罗红四氢呋喃溶液，用微量注射器注入小玻璃瓶.在蒸干四氢呋喃后，加入4 mL的胶束溶液，胶束溶液的浓度从0.2到2×10-4 mg/mL不等.然后继续搅拌溶液12 h进行荧光测试.测试激发波长为550 nm，发射光谱扫描范围为560 nm到750 nm.1.2.6 聚合物胶束还原响应性能测试在尼罗红浓度为1.5×10-3 mg/mL的条件下，分别测试在含和不含10 mM DTT时mPEG-b-P1-b-mPEG胶束(0.2 mg/mL)的荧光发射光谱的变化1.3 表征与测试单体及聚合物的1H NMR核磁共振谱由INOVA-400核磁共振仪测得，以TMS为内标.嵌段共聚物的凝胶渗透色谱由Waters 1515凝胶渗透色谱仪在THF溶液中测得，使用标准聚苯乙烯为参照.荧光光谱由HITACHI F-4600荧光分光光度计在激发和发射狭缝宽度均为5.0 nm的条件下测得.透视电镜图由Tecnai G2 F20S-twin透射电子显微镜在80 kV的条件下测得.动态光散射测试使用了Nano-ZS9电动电位和粒子分析仪.2.1 两亲性三嵌段聚合物mPEG-b-P1-b-mPEG的合成与表征以胱胺二盐酸盐、氯甲酸烯丙酯为原料，合成了分子结构中含二硫键的二烯丙基单体M1，进而与1,6-己二硫醇在365 nm紫外光照下，利用巯基-烯点击化学反应，制备端基为烯丙基结构的疏水性聚合物，结果见表1.当两种单体物质的量比为1.2∶1时，通过核磁共振谱图积分面积计算得到的聚合物分子量为4.1 kDa，GPC 测试结果表明聚合物的分子量呈单峰状.同样，利用巯基-烯点击化学反应，合成的端基为烯丙基的疏水聚合物P1与端巯基聚乙二醇单甲醚进行反应，制备疏水段含二硫键的两亲性三嵌段聚合物，其核磁共振谱图见图2.由mPEG-b-P1a-b-mPEG 的1H NMR可以看出，单体M1及疏水聚合物P1在5～6 ppm之间的对应于双键的质子峰消失，且在3～3.5 ppm附近出现mPEG的吸收峰，表明嵌段聚合物已经成功制备.2.2 两亲性聚合物的自组装两亲性聚合物可以在选择性溶剂中自组装形成聚合物胶束或者囊泡等组装体.通过溶剂交换法制备了mPEG-b-P1-b-mPEG聚合物胶束，并对其自组装进行了深入的研究.从图3中可以看出，当聚合物浓度低于一定值时，尼罗红的荧光强度基本保持不变，这说明此时的聚合物浓度低于聚合物的临界胶束浓度，没有形成聚合物胶束，但是当胶束浓度超过时，荧光强度则快速增加，这表明聚合物溶液浓度达到了聚合物的临界胶束浓度，尼罗红被包裹在了胶束的疏水区域内.图3(b)中，交点所对应的胶束浓度就是两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG的临界胶束浓度，为0.032 mg/mL.采用TEM和DLS对两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG胶束的形貌以及平均粒径进行了测试.TEM测试结果显示，聚合物胶束为球型，平均粒径为50 nm 左右.而DLS测试聚合物胶束的平均粒径是在61.3 nm，胶束粒径分布较窄，PDI 为0.216.两种测试中胶束平均粒径的差异主要是由于TEM测试制样过程中，胶束外壳PEG在干燥时失水收缩，导致胶束的平均粒径小于在其水溶液中的平均粒径[8～10].2.3 聚合物胶束的还原响应性研究由于疏水链段主链结构中含可被还原而断裂的二硫键，利用DLS对两亲性mPEG-b-P1a-b-mPEG胶束在加入还原剂DTT后的粒径变化进行了测试，结果见图3(d).由图3(d)可以看出，在加入DTT后，聚合物胶束的粒径迅速变小，2 h和5 h时聚合物胶束的平均粒径分别减小为31.1 nm和21.5 nm.这主要是由于DTT存在时，聚合物主链的二硫键被还原而发生断裂，使得聚合物胶束结构被破坏.为进一步考察mPEG-b-P1a-b-mPEG聚合物胶束的还原响应性能及其在药物控释领域的应用可能性，对包载模拟药物尼罗红分子的聚合物胶束在DTT存在下的释放行为进行了研究.如图4所示，无DTT存在时，尼罗红的荧光强度缓慢下降.而DTT存在时，由于疏水链段主链中的二硫键断裂，聚合物胶束被破坏，尼罗红分子被释放进入水溶液中，荧光强度迅速下降，12 h时荧光强度减小40%左右，48 h时荧光强度保持在20%左右.结果表明，所合成的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1a-b-mPEG胶束具有良好的还原响应性能，可在还原剂存在时快速释放所包载的疏水性药物.利用巯基-烯点击化学反应制备了具有还原响应的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG，对其结构、自组装行为以及还原响应性能进行了深入的研究.结果表明，mPEG-b-P1-b-mPEG具有较低的临界胶束浓度，在水中自组装形成的球形胶束的平均粒径为61.3 nm.在DTT存在的条件下，包载在胶束中的尼罗红可以被快速释放，48 h时释放率可达80%.这类具有还原响应的聚合物胶束有望用作聚合物药物载体，有效地运输和释放疏水性药物.【相关文献】[1] RYU J H，ROY R，VENTURA J, et al.Redox-sensitive disassembly of amphiphilic copolymer based micelles [J].Langmuir，2010，26(10)：7086-7092.[2] KOO A N，LEE H J，KIM S E，et al.Disulfide-cross-linked peg-poly(amino acid)s copolymer micelles for glutathione-mediated intracellular drug delivery [J].Chemical Communications，2008，48(1)：6570-6572.[3] SUN H，GUO B，LI X，et al.Shell-sheddable micelles based on dextran-ss-poly (ε-caprolactone) diblock copolymer for efficient intracellular release of doxorubicin [J].Biomacromolecules，2010，11(4)：848-854.[4] TANG L Y，WANG Y C，LI Y，et al.Shell-detachable micelles based on disulfide-linked block copolymer as potential carrier for intracellular drug delivery [J].Bioconcugate Chemistry，2009，20(6)：1095-1099.[5] WEI R，CHENG L，ZHENG M，et al.Reduction-responsive disassemblable core-cross-linked micelles based on poly(ethylene glycol)-b-poly(n-2-hydroxypropyl methacrylamide)-lipoic acid conjugates for triggered intracellular anticancer drug release[J].Biomacromolecules，2012，13(8)：1525-7797.[6] LIU X Y，HE J W，HU D，et al.Facile synthesis of a reduction-responsive amphiphilic triblock polymer via a selective thiol-disulfide exchange reaction [J].RSC Advances，2014，4(90)：48897-48900.[7] LIU X Y，HE J W，NIU Y L，et al.Photo-res ponsive amphiphilic poly(α-hydroxy acids) with pendent o-nitrobenzyl ester constructed via CuAAC reaction [J].Polymers for Advanced Technologies，2015，26(5)：449-456.[8] HU D，LI Y F，NIU Y L，et al.Photo-responsive reversible micelles based on azobenzene-modified poly(carbonate)s via azide-alkyne click chemistry[J].RSC Advances，2014，4(89)：47929-47936.[9] LI Y F，NIU Y L，HU D，et al.Preparation of Light-responsive polyester micelles viaring-opening polymerization of O-carboxyanhydride and azide-alkyne click chemistry [J].Macromolecular Chemistry and Physics，2015，216(1)：77-84.[10]HU D，PENG H，NIU Y L，et al.Reversibly light-responsive biodegradablepoly(carbonate)s micelles constructed via CuAAC reaction [J].Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2015，53(6)：750-760.。
基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成摘要:点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点，可来实现碳杂原子连接，低成本、快速合成大量新化合物，在复杂结构聚合物制备上得到关注与应用。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合方法，由于其具有单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等优点，已经成为聚合物分子设计的有效手段之一。
两者相结合可以制备多种具有特殊结构功能性的聚合物，这一联用技术也越来越引起研究者们的重视。
而近年来又出现了基于巯基的点击反应，如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用，相信这种手段的与RAFT结合将发挥更积极的作用。
关键词:点击化学、RAFT、巯基、功能性聚合物1.可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)1998年，澳大利亚化学家Rizzardo等首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合( RAFT)的概念。
RAFT聚合是活性自由基聚合中的一种，它可以实现活性/可控聚合。
在RAFT聚合中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂(CTA)。
其机理可以这样描述:双硫酯衍生物能迅速捕捉聚合体系中的自由基，形成稳定的自由基，这种稳定自由基不会引发单体聚合，而是迅速裂解生成化合物和新自由基R?。
R?可以引发单体聚合形成链自由基Pm?，它又迅速地被裂解的化合物捕捉。
这样，一个新的快速平衡就建立起来，从而控制聚合物分子量，得到分子量分布比较窄的聚合物。
RAFT聚合采用的CTA通常有二硫代酯化合物，三硫代酯化合物等。
引发剂可采用普通的自由基引发剂，如偶氮或过氧化物引发剂，也可以通过热引发、紫外光引发等。
RAFT聚合单体适用面广、聚合条件温和、聚合方法不受限制，聚合单体可以带羧基、酯基、氨基以及二硫键等官能团，反应温度和溶剂没有特别的限制，聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及悬浮聚合等。
基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成摘要：点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点，可来实现碳杂原子连接，低成本、快速合成大量新化合物，在复杂结构聚合物制备上得到关注与应用。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合方法，由于其具有单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等优点，已经成为聚合物分子设计的有效手段之一。
两者相结合可以制备多种具有特殊结构功能性的聚合物，这一联用技术也越来越引起研究者们的重视。
而近年来又出现了基于巯基的点击反应，如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用，相信这种手段的与RAFT结合将发挥更积极的作用。
关键词：点击化学、RAFT、巯基、功能性聚合物1.可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)1998年，澳大利亚化学家Rizzardo等首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合( RAFT)的概念。
RAFT聚合是活性自由基聚合中的一种，它可以实现活性/可控聚合。
在RAFT聚合中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂(CTA)。
其机理可以这样描述：双硫酯衍生物能迅速捕捉聚合体系中的自由基，形成稳定的自由基，这种稳定自由基不会引发单体聚合，而是迅速裂解生成化合物和新自由基R·。
R·可以引发单体聚合形成链自由基Pm·，它又迅速地被裂解的化合物捕捉。
这样，一个新的快速平衡就建立起来，从而控制聚合物分子量，得到分子量分布比较窄的聚合物。
RAFT聚合采用的CTA通常有二硫代酯化合物，三硫代酯化合物等。
引发剂可采用普通的自由基引发剂，如偶氮或过氧化物引发剂，也可以通过热引发、紫外光引发等。
RAFT聚合单体适用面广、聚合条件温和、聚合方法不受限制，聚合单体可以带羧基、酯基、氨基以及二硫键等官能团，反应温度和溶剂没有特别的限制，聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及悬浮聚合等。
毕业论文(设计)题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction姓名学号学院专业年级指导教师2012年5月20日目录摘要 (2)Abstract (3)1.前言 (4)1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4)1.2 有机硅高分子简介 (4)1.3课题的提出 (4)2.实验部分 (6)2.1实验材料 (7)2.1.1实验原料与试剂 (7)2.1.2实验设备及仪器 (7)2.2实验内容及结果讨论 (8)2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8)2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8)2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8)2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9)2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10)2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。
3.结论 (10)致谢 (11)参考文献: (12)附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。
通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。
摘要烷氧基硅烷alkoxysilane是一种及其重要的含硅功能材料。
硅烷SiH4中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。
根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
巯基-烯光点击反应辅助合成多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯管晓媛;陈广学;何明辉【摘要】研究巯基-烯光点击反应辅助合成多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯.首先通过光引发的巯基-烯点击反应,于蓖麻油分子上引入巯基乙醇,形成多羟基化合物,然后加入丙烯酸羟丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯,以物质的量为1∶1反应得到端异氰酸酯丙烯酸酯,最终得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯.通过调节羟基含量可以得到不同官能度的丙烯酸酯.采用红外光谱、核磁氢谱、热重分析等手段表征其结构和性能,并测试了合成的聚氨酯丙烯酸脂的吸水率、附着力等性能,同时考察了它的热稳定性.结果表明,在紫外光照射下,巯基和不饱和双键之间发生了加成反应;该聚合物的固化膜性能得到提高,尤其是硬度和热稳定性.由本文快速合成方法得到的树脂性能良好,具有较好的应用前景,扩大了巯基-烯光点击反应在高性能UV固化材料方面的应用范围.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2016(034)002【总页数】7页(P159-165)【关键词】巯基-烯;光点击反应;加成反应;多官能度蓖麻油;聚氨酯丙烯酸酯【作者】管晓媛;陈广学;何明辉【作者单位】华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州510640【正文语种】中文随着社会的发展，环境保护和节约能源越来越受到重视，对可再生、环保型材料的应用越来越广泛。
可再生性资源植物油价格低廉、来源广泛，从结构上分析具有很强的应用可能性。
将植物油及其衍生物作为生物质工业产品如涂料、润滑油、粘合剂、增塑剂及复合材料的起始原料，既可降低VOC排放，又能赋予产品良好的性能[1,2]。
蓖麻油是一种在我国具有较高年产量的可再生生物资源，是一类同时含有羟基和碳碳双键的植物油[3]，其所含羟基的平均官能度为2.7，被广泛用于聚氨酯的改性研究。
D O I :10.3969/j.i s s n .1001-5337.2019.2.078 *收稿日期:2018-11-26作者简介:钱杨杨,男,1991-,硕士;研究方向:有机高分子材料;E -m a i l :q i a n y a n g y a n g @p e c x y.c o m. 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用钱杨杨, 石秉飞(滇西应用技术大学普洱茶学院,665000,云南省普洱市) 摘要:巯基 烯/炔点击化学是近年来发展衍生出来的一类新型的点击反应,它以光引发自由基反应为催化介质,高效㊁选择性的在特定的区域和官能团进行反应,因此能够广泛的应用于生物医用高分子材料的开发.该文主要介绍了巯基 烯/炔反应的机理及其在树形聚合物合成中的研究进展,最后展望了巯基 烯/炔点击化学的发展前景.关键词:巯基 烯/炔;点击化学;自由基反应;树形聚合物中图分类号:O 63 文献标识码:A 文章编号:1001-5337(2019)02-0078-100 引 言树形聚合物(d e n d r i t i c p o l ym e r s )是继线形㊁交联及支化等传统聚合物之后兴起的一类新型聚合物,由于具有低粘度㊁良好的溶解性㊁纳米级的单分子尺寸和大量的末端官能团等特点,使其在智能材料和生物医药领域有着重要的研究价值和应用前景[1-4].树形聚合物按其结构主要有6类[5,6]:(a)树枝状大分子,(b )线形 树枝状杂化嵌段共聚物,(c )树枝化聚合物,(d )超支化聚合物,(e )多臂星形聚合物,(f)接枝聚合物. 点击 化学(c l i c kc h e m i s t r y )[7-12]是合成树形聚合物的主要手段之一,它是指一类在温和条件下具有高产率㊁模块化㊁立体选择性的化学反应,主要涵盖以下6类反应:(a )1-3偶极环加成反应,(b )D i e l s -A l d e r 反应:4+2成环,(c)亲核取代/开环反应,(d ) 保护基 反应:非醛类型的羰基反应,(e )碳碳多键加成反应,(f ) 巯基 烯/炔 的自由基加成反应.近年来,文献报道的点击反应大多是铜催化叠氮-炔环加成(C u A A C )反应[13-15],C u A A C 反应因使用C u (I )作催化剂,产物会残留重金属C u,很大程度上限制该反应在生物材料及药物载体等方面的应用.巯基 烯/炔点击反应不需要金属催化剂,利用加热或光照条件产生自由基即可使反应简单㊁快速㊁高效地进行,也不受氧的影响,成功解决了C u A A C 反应中残留的重金属C u 具有生物毒性等问题.目前,该技术已经渗透到生物㊁医药㊁高分子㊁功能材料等诸多领域[16-24],本文就近些年巯基 烯/炔点击化学反应在树形聚合物合成中的应用进行综述.1 巯基 烯/炔自由基加成反应原理1.1 巯基 烯反应原理巯基与烯烃的加成反应主要有如图1三个阶段[25,26],在光照的条件下,光引发剂吸收光子的能量并转移给巯基化合物使之形成巯基自由基,巯基自由基可以与双键进行加成,或与其他巯基发生自由基交换,最后,自由基反应通过双击终止过程结束.1.2 巯基 炔反应原理巯基与炔烃的加成反应机理[27]与巯基 烯自由基加成机理相似,如图2所示,巯基在光或热的引发下自由基化,自由基与碳碳三键加成同时夺取巯基上的氢原子形成乙烯基硫醚中间产物和另一分子巯基自由基,乙烯基硫醚中间产物又与巯基自由基发生第二步加成反应,最终接上两分子巯基形成二硫醚结构.第45卷 第2期2019年4月 曲阜师范大学学报J o u r n a l o f Q u f u N o r m a l U n i v e r s i t yV o l .45 N o .2A p r .2019图1 t h i o l-e n e 的反应过程图2 t h i o l-y n e 的反应流程B e n j a m i n等[28]用1,9-癸二炔(D D Y)与四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(P E T M P)体系对巯基 炔反应进行动力学研究,如图3所示,当巯基与炔键按化学计量(D D YʒP E TM P=1ʒ1)投料,光照0.2m i n,乙烯基的浓度即达峰值,此后,它消耗的速率大于生成的速率,导致浓度下降,直至完全反应.经测量,当巯基ʒ炔键=2ʒ1时,K p,2/K p,1=3ʒ1,表明第二步加成速率是第一步的3倍.由此可推测,当巯基大于炔键的2倍投料时,会形成完整加成的二硫醚结构,当巯基的量不足炔键的2倍时,由于乙烯基比炔键具有更大的反应活性,也会优先参与到加成反应中生成二硫醚结构.因此,巯基 炔点击化学反应为合成高支化密度㊁高聚合度的超支化聚合物创造了可能.图3 D D Y和P E T M P结构示意图巯基 炔反应速率可用如下公示表示:d[CʉC]d t=-K p,1[S•][CʉC],d[C=C]d t=K p,1[S•][CʉC]-K p,2[S•][C=C]. 2巯基 烯/炔点击方法的应用2.1在树枝状大分子合成中的应用树枝状大分子是纳米级单分散大分子,具有树枝状的骨架和球状外形,树枝状分支的末端带有大量的活性官能团,且结构高度可控.基于其结构㊁分支及密度特点,一些生物活性剂可以包封在树枝状大分子的内部,或以化学连接或物理吸附于聚合物表面,当采用 点击 方法将树枝状大分子进行改性不仅可以降低生产成本,而且可以作为抗肿瘤,细菌和病毒的纳米药物[29-33].2008年,H a w k e r等[34]利用巯基 烯点击方法制备了聚酯类树枝状大分子,以2,4,6-三烯丙氧基 1,3,5-三嗪作为核与A B2型单体3-巯基 1,2-丙二醇在光引发剂安息香二甲醚存在下进行无溶剂型点击反应得到第一代含6个羟基的树枝状大分子(G1-O H6),再和4-戊烯酸酐通过酯化反应得到第一代外围带6个烯键的树枝状大分子(G1-e n e6),最终制得了外围含48个羟基的第四代树枝状大分子(G4-O H48),如图4所示.研究发现,第一代至第四代,当单体均为核的1.5倍当量以上时,点击反应30m i n即可得到一系列具有单分散性㊁对称的树枝状大分子,产率高达90%.M a l k o a c h等[35]利用类似方法高效㊁选择性合成了5代基于二羟甲基丙酸(b i s-M P A)为树枝化基元㊁且外围带96个羟基的聚酯类树枝状大分子.M a 等[36]利用双点击方法,通过巯基 烯反应和氨基 丙烯酸酯反应结合合成相应的聚酯类树枝状大分子,该类聚酯树枝状大分子因带有甲基丙烯酸侧链或胺基,可以用于药物的缀合,即能够递送生物活性分子,同时该类树枝状大分子可降解,降解性可通过侧基来控制,因此十分具有吸引力.Z h a n g等[37]结合巯基 迈克尔加成反应和自由97第2期钱杨杨,等: 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用图4巯基 烯点击反应合成聚酯类树枝状大分子路线图图5碳硅氧烷树枝状大分子合成示意图图6基于P E G为亲水线形链的线形 树枝状杂化嵌段共聚物的酶响应机理图基介导的硫醇 烯反应简单而有效的合成碳硅氧烷树枝状大分子,如图5所示,该碳硅氧烷树枝状大分子首次通过正交点击策略快速合成,没有保护/去保护过程.而且硫醇 烯点击反应具有选择性,以缺电子碳 碳双键和非共轭碳 碳双键的化合物作为单体,并引入硅氧烷键作为这两种碳 碳双键之间的连接基.Z h a n g等以双功能硫醇为核开始,硫醇 烯点击叠代,并通过简单纯化,即获得高收率㊁且具有08曲阜师范大学学报(自然科学版)2019年54个外围官能团的第五代树枝状大分子.此外,当树枝状大分子被U V灯激发时,会观察到强烈的蓝光,表明了硅键在功能材料中具有良好的应用前景.2.2在线形—树枝状杂化嵌段共聚物合成中的应用线形 树枝状杂化嵌段共聚物(L D B C s)由规则的线形聚合物与高度均匀㊁结构明确㊁尺寸和形状特定的树枝化基元以共价键结合而成,其能够在本体和水溶液中自发自组装形成不同的超分子结构,该结构对疏水性小分子药物具有优异的负载能力,并且能够可控释放,因此L D B C s在药物递送领域具有潜在的应用价值[38,39].2013年,H a r n o y等[40]利用巯基 炔点击反应合成两代基于聚乙二醇(P E G)为线形亲水链和酯酶响应的疏水树状体杂化嵌段共聚物,并利用临界胶束浓度值(C M C)㊁动态光散射(D L S)㊁透射电子显微镜(T E M)来研究该类聚合物的自组装行为,结果证明该类聚合物在水溶液中不仅能够自组装成胶束纳米材料,并且能够包载疏水性荧光染料尼罗红,以及在青霉素酶的作用下发生解组装释放染料尼罗红,如图6所示.胶束解组装速率取决于亲水链P E G 的长度,当亲水链越长,胶束C M C值越高,解组装速率越快,表明该类聚合物可以作为药物递送领域的潜在候选物.2014年,R o s e n b a u m等[41]在H a r n o y合成的P E G-d e n d r o n-(C O C H2P h)4的基础上根据巯基 炔点击反应合成了P E G-d e n d r o n-C o u m a r i n,并比较两类树形聚合物的酶响应性胶束化行为.P E G-d e n-d r o n-(C O C H2P h)4胶束通过非共价包裹疏水香豆素衍生染料,P E G-d e n d r o n-C o u m a r i n胶束则通过将疏水的分子共价连接在树枝状大分子的端基,其中这个共价键能够进行酶响应分解,如图7所示.两种胶束的水解速率㊁负载能力㊁稳定性和释放速率比较:非共价包裹的客体分子在青霉素酶的刺激下能够快速释放,释放速率取决于客体分子和胶束本身;而共价结合的P E G-树状杂化体则会缓慢释放活性端基㊁释放速率取决于共聚物的代数和树枝化基元的端基数量.通过调节释放速率和负载能力可以使这种酶响应材料在特定酶存在下,选择性的在靶点位置释放活性物质,从而拓展该类材料在载药递送领域的巨大潜力.图7 P E G-d e n d r o n-(C O C H2P h)4和P E G-d e n d r o n-C o u m a r i n结构示意图2.3在树枝化聚合物合成中的应用树枝化聚合物由树枝状大分子演化而来,指主链上每一个重复单元都接枝一个树枝化基元(D e n-d r o n),主要有以下3种合成方法:生长接枝法(G r a f t-f r o m a p p r o a c h),直接接枝法(G r a f t-t oa p-p r o a c h)和大分子单体法(M a c r o m o n o m e r a p-p r o a c h)[4].树枝化聚合物具有一维构象㊁纳米尺寸㊁丰富的外围基团和多样的结构特性,广泛应用于药物传递[42]㊁酶催化[43,44]㊁大分子载体[45-47]㊁传感器[48]和光电材料[49,50]等领域.M a l k o c h等[51,52]利用紫外照射通过直接接枝法引发大分子巯基化合物点击偶联烯丙基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(P H E MA),如图8所示,首先,在D M A P和吡啶存在下,用丁-3-烯酸酐与聚甲基丙烯酸羟乙酯反应引入不饱和双键,得到分子量为13k D a 烯丙基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(P H E MA),然后不饱和双键进一步与大分子巯基进行点击偶合.实验证明直接接枝法很容易合成三代基于二羟甲基丙酸(b i s-M P A)为树枝化基元的树枝化聚合物,但是随着代数的增加,巯基㊁烯的投料比以及反应时间等反应条件也进一步改变.如合成第一代产物巯基:烯投料比为1-1.5,反应15m i n;而第三代需要4当量18第2期钱杨杨,等: 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用的H S -G 3-A C ,反应时间增加至1.5h ,树枝化基元的尺寸变化可以解释摩尔比为何增加,随着树枝化基元尺寸变大,空间阻力增强,降低了用无规则卷曲构象取代线形聚合物的概率.图8 基于P H E MA 和b i s -M P A 的树枝化聚合物合成示意图2.4 在超支化聚合物合成中的应用超支化聚合物具有许多分支,分支在整个聚合物链随意分布,制备也不像树枝状大分子那么复杂,通过一锅法[53]即能简单合成.K o n k o l e w i c z 等[54]利用巯基 炔点击合成一端带巯基,一端带炔基的超支化聚合物.该聚合物使用带巯基和炔基的A B 2型小分子丙炔-2-炔基3-巯基丙酸酯(P YM P )或大分子炔基封端的聚苯乙烯硫醇(A T P S T )作为单体,在光引发剂2,2-二甲氧基 2-苯基苯乙酮(D M P A )的作用下引发聚合,如图9所示,同时小分子单体P YM P 和大分子单体A T P S T 相比,小分子单体P YM P 具有更快的聚合反应速率,因为A T P S T 中聚合物链上巯基和炔基的浓度更低.图9 超支化聚合物合成示意图C h a n g 等[55,56]通过带α-巯基和ω-端炔基的A B 2型Pl y s 大分子单体点击缩聚合成具有多个外围炔基的超支化聚(ε-苄氧羰基 L -赖氨酸)(H P l y s ),H P l y s 又通过连续的巯基 炔点击反应与聚(环氧乙烷)(P E O )共轭结合得到H P l ys -b -P E O 嵌段共聚物,如图10所示.实验结果证明:超支化聚合物H P l y s -b -P E O 在水溶液中能够自组装成球形胶束,当与线性聚合物相比,H P l y s -b -P E O 由于树枝状拓扑效应而具有更低的低临界胶束浓度(C M C ),对抗癌药物阿霉素(D O X )提供了更高的负28 曲阜师范大学学报(自然科学版) 2019年载能力㊁效率及缓释作用,具有改善药物快速释放的特性.目前,巯基 炔点击方法已成为制备超支化多肽和相关嵌段共聚物的主要手段.图10超支化聚合物H P l y s和H P l y s-b-P E O嵌段共聚物合成路线图2.5在多臂星形聚合物合成中的应用星形聚合物是另一类重要的拓扑结构高分子,含有多条相同或相异的线形链,通过数目有限的结点将各链端与中心核体连接起来的聚合物[57].星型共聚物的制备主要有3种方法,先合成臂(收敛)法㊁多官能引发剂(发散)法和多官能单体形成微凝胶法.每种方法都有各自的优缺点,收敛合成具有较长的反应时间和残留臂-聚合物,发散合成在起始位点需要均一的反应,以及微凝胶合成时臂的数量很难控制.点击化学方法虽非常高效㊁快速,并且能够采用 一锅法 进行反应,有效克服上述方法的缺点,但截止目前,利用该方法制备出更复杂结构的星型聚合物材料的相关报道却是鲜见的[58].C h a n等[59]利用可逆加成断裂链转移自由基(R A F T)聚合和巯基 烯点击反应合成以N,N-二乙基丙烯酰胺为线形臂的3臂星形聚合物,如图11所示.首先由N,N-二乙基丙烯酰胺(DE A m)和R AF T链转移剂1-氰基 1-甲基乙基二硫代苯甲酸酯在偶氮二异丁腈A I B N作用下进行均聚得到相对分子质量为4500的均聚物P D E A m,P D E A m的硫代羰基硫端基经伯胺化合物还原为巯基,经二甲基苯甲膦(D M P P)作用与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TM P T A)通过大分子巯基 烯点击快速反应得到3臂星形聚合物.图11基于N,N-二乙基丙烯酰胺为线形臂的3臂星形聚合物的合成示意图2009年,C h a n等[60]同样利用巯基 烯点击方法合成以丙烯酸正丁酯为线形臂的3臂星形聚合物.通过1H/13CN M R谱,F T-I R光谱,尺寸排阻色谱S E C 和M A L D I-T O F M S证明所合成的聚合物,并验证二甲基苯甲膦(D M P P)催化剂有两个重要作用,首先,它作为大分子巯基 烯反应的亲核催化剂,能够通过非常活泼的以离子碳为中心的烯醇链传播,而且该过程不受水的抑制.其次,当胺存在进行端基还原时,它可以抑制巯基封端的聚合物之间形成二硫键. 2.6在接枝聚合物合成中的应用接枝聚合物与线性的两嵌段或三嵌段聚合物不同,它是由一条主链与许多侧链以共价键或非共价键相结合组成的聚合物,同时接枝聚合物是平均一个分子至少有两条以上侧链的树枝状聚合物[61].接38第2期钱杨杨,等: 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用枝聚合物由于具有特殊的性能,已被广泛应用于生物医药㊁混合纳米材料和光电等领域[62].邵妃等[63]通过阴离子聚合和点击反应结合合成以聚异戊二烯为骨架的接枝共聚物,如图12所示.以正丁基锂为引发剂,采用阴离子聚合法合成聚异戊二烯,在自由基引发剂偶氮二异丁腈(A I B N)存在下,通过巯基乙醇与P I骨架上的1,2-加成单元的双键进行巯基 烯反应引入羟基侧基,再通过侧链羟基与m P E G-N C O反应将异氰酸酯端基封端的聚(乙二醇)(m P E G-N C O)接枝到P I骨架上.利用尺寸排阻色谱,1H NM R和F T-I R光谱表征接枝共聚物的结构.图12以聚异戊二烯为骨架的接枝共聚物合成示意图梁馨怡[64,65]通过结合G l a s e r偶合㊁T h i o l-y n e 点击反应㊁开环聚合制备了两亲性接枝聚合物聚环氧乙烷-g-(聚ε-己内酯)4(P E O-g-P C L4).首先合成含联炔结构的聚环氧乙烷[(P E O-d i y n e-P E O)s],以P E O为主链,聚ε-己内酯(P C L)为侧链,将每4条P C L侧链为一簇,有规律等距离地连接在一条P E O主链上,就得到侧链为星形的接枝聚合物P E O-g-P C L4,如图13所示.图13接枝聚合物聚环氧乙烷-g-(聚ε-己内酯)4(P E O-g-P C L4)的合成示意图大量实践证明含有P E O和P C L链段的接枝聚合物在实际应用中具有潜在价值,因为P E O与P C L无毒㊁均具有良好的生物相容性,并且P E O有良好的水溶性,而P C L具有高度的结晶性和疏水性,能够缓慢降解.3结论和展望综上所述,巯基 烯/炔点击化学不仅具有高效㊁快速㊁简单㊁使用少量催化剂或不用催化剂的反应特点,还能够克服由C u A A C点击反应带来的重金属C u离子残留于产物中的不利问题.巯基 烯/炔点击化学反应由于其独特的优势,现已广泛应用于功能材料㊁生物医药等领域.目前,虽然关于巯基 烯/炔点击化学制备树形聚合物的研究取得了很大的进展,但是与叠氮-炔点击反应相比,巯基 烯/炔点击反应仍处于初级实验探索阶段,双键或叁键单体的类型及分子结构对树形聚合物性能的影响也未深入研究,缺乏巯基化合物和双键㊁三键单体分子结构和材料性能之间的关系.未来研究的重点,可以将巯基 烯/炔点击反应与R A F T聚合结合,进一步开发R A F T聚合单体的多样性,制备得到环形㊁星型㊁梳型等不同拓扑结构高分子.同时巯基 烯/炔点击化学在新型光学材料㊁大孔材料㊁分子器件材料㊁表面修饰材料及缓释载体材料的应用方面还应开展更多及深入的应用研究,以实现大规模的生产应用,可以预见,未来巯基 烯/炔点击化学反应必将发展成为制备各种高48曲阜师范大学学报(自然科学版)2019年性能材料的主要手段.参考文献:[1]H a w k e r CJ,F réc h e t JMJ.C o n t r o l o f s u r f a c e f u n c t i o n-a l i t y i n t h e s y n t h e s i so f d e n d r i t i cm a c r o m o l e c u l e su s i n g t h ec o n v e r g e n t-g r o w t h a p p r o a c h[J].M a c r o m o l e c u l e s, 1990,23(21):4726-4729.[2]H a w k e rCJ,F réc h e tJ M J.P r e p a r a t i o no f p o l y m e r s w i t hc o n t r o l l e d m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e.A n e wc o n v e r-g e n t a p p r o a c ht od e n d r i t i c m a c r o m o l e c u l e s[J].J A mC h e mS o c,1990,112(21):7638-7647.[3]G a oC,Y a nD.H y p e r b r a n c h e d p o l y m e r s:f r o ms y n t h e-s i s t oa p p l i c a t i o n s[J].P r o g P o l y m S c i,2004,40(7): 183-275.[4]张阿芳.树枝化聚合物的合成㊁结构表征及其应用[J].化学进展,2004,17(1):157-171.[5]T o m a l i aD 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i b l e l i g h t o rU Vl i g h t a s c a t a l yt i cm e -d i u m ,i s a c o m p a r a t i v e l y n o v e l k i n do f c l i c kr e a c t i o n i nc o m p a r i s o nt os e v e r a l t y pe sof c o n v e n t i o n a l r e a c -t i o n s .I na d d i t i o n ,i t p r o v i d e s a f l e x i b l e a p p r o a c h t oo c c u r r e a c t i o nw i t h i n t h e o r i e n t e d r eg i o na n d f u n c t i o n g r o u p w i t he f f i c i e n t a n d s e l e c t i v e r e a c t i o n s ch a r a c t e ri s t i c ,s o i t i s p o s s i b l e t ow i d e l y a p p l i e d t o t h e d e v e l o p-m e n t o f b i o m e d i c a l p o l y m e rm a t e r i a l s .T h i s r e v i e wh i g h l i g h t s t h em e c h a n i s mo f t h i o l -e n e /yn e r e a c t i o n a n d t h e a d v a n c e i n t h e p r e p a r a t i o no f d e n d r i t i c p o l y m e r s .T h e p r o s p e c t s o f t h i o l -e n e /y n e r e a c t i o n a r e a l s o p r e s -e n t e d .K e y wo r d s :t h i o l -e n e /y n e ;c l i c kc h e m i s t r y ;r a d i c a l r e a c t i o n ;d e n d r i t i c p o l y m e r s 78第2期 钱杨杨,等: 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用。
第29卷第6期2017年6月化学研究与应用^Chemical Research and ApplicationVol.29,No.6June ，2〇17文章编号：1004-1656 (2017) 06-0768-04巯基光点击化学用于二氧化娃微球表面修饰刘岩1，白晓\邓凤梅4,李婷婷\沈启慧于东冬2*，周建光3(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022;.浙江大学医院，浙江杭州310027;3.浙江大学控制科学与工程学院智能系统和控制研究所分析仪器研究中心工业控制技术国家重点实验室，浙江杭州310058；.吉林石化炼油厂，吉林吉林132000)摘要:在水体系下，一步法可控制备单分散、粒度分布均一、粒径为0.5 ~2 p m 的二氧化硅微球，并且表面覆盖大量的巯基，巯基密度能够达到0.7pmol • g-1,利用巯基-烯光点击化学反应特性，在365 nm 紫光灯照射下,敞开水溶液中，二氧化硅微球表面的巯基受光子激发，形成自由基，与烯烃双键发生亲核加成反应,完成微 球末端官能团的修饰。
该修饰方法具有简单、可控性强、无副产物、绿色的特点，适合应用于医药领域。
关键词:巯基-端烯反应;光点击化学;微球;表面修饰 中图分类号= 0611. 4 文献标志码:AS u r f a c e m o d i f i c a t i o n o f S i 02 m i c r o s p h e r e s b y l i g h t c l i c k c h e m i s t r yLIU Yan 1 ,BAI Xiao 1 ,DENG Feng-mei 4 ,LI Ting-ting 1 ,SHEN Qi-hui 1 * ,YU Dong-dong 2* ,ZH 0U Jian-guang 3(1. Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China ；2. Hospital of Zhejiang University, Hangzhou 310027,China ；3. State Key Laboratory of Industrial Control Technology,Institute of Cyber-Systems and Control,Zhejiang University, Hangzhou 310058 , China ；4. Oil Refinery of Jilin Chemicals Corporation,PetroChina, Jilin 132000,China)Abstract : In water solution ，Si 〇2 microspheres with narrow size distribution and monodisperse were synthesized in one step. There was so much thiol group on the surface of Si 〇2 microspheres，and the thiol group density was about 0. 7 pmol • g \ Under 365 nmUV light,thiol was excited and formed free radicals,which reacted with double bonds of alkenes. Finally,the terminated group of microsphere surface was translated into carboxyl. Compared with other modification of group, this method was easy, no byproducts, green,and suitable for the field of medicine.Key words ： thiol-ene ； light click chemistry ； microsphere ； surface modification二氧化硅微球因其微结构为球形、具有独特 学材料特性，应用在电子、化工、能源、农业及日常抗紫外线、提高材料抗老化、提高材料强度等工程生活等领域[1]。
