D O I :10.3969/j.i s s n .1001-5337.2019.2.078 *收稿日期:2018-11-26作者简介:钱杨杨,男,1991-,硕士;研究方向:有机高分子材料;E -m a i l :q i a n y a n g y a n g @p e c x y.c o m. 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用钱杨杨, 石秉飞(滇西应用技术大学普洱茶学院,665000,云南省普洱市) 摘要:巯基 烯/炔点击化学是近年来发展衍生出来的一类新型的点击反应,它以光引发自由基反应为催化介质,高效㊁选择性的在特定的区域和官能团进行反应,因此能够广泛的应用于生物医用高分子材料的开发.该文主要介绍了巯基 烯/炔反应的机理及其在树形聚合物合成中的研究进展,最后展望了巯基 烯/炔点击化学的发展前景.关键词:巯基 烯/炔;点击化学;自由基反应;树形聚合物中图分类号:O 63 文献标识码:A 文章编号:1001-5337(2019)02-0078-100 引 言树形聚合物(d e n d r i t i c p o l ym e r s )是继线形㊁交联及支化等传统聚合物之后兴起的一类新型聚合物,由于具有低粘度㊁良好的溶解性㊁纳米级的单分子尺寸和大量的末端官能团等特点,使其在智能材料和生物医药领域有着重要的研究价值和应用前景[1-4].树形聚合物按其结构主要有6类[5,6]:(a)树枝状大分子,(b )线形 树枝状杂化嵌段共聚物,(c )树枝化聚合物,(d )超支化聚合物,(e )多臂星形聚合物,(f)接枝聚合物. 点击 化学(c l i c kc h e m i s t r y )[7-12]是合成树形聚合物的主要手段之一,它是指一类在温和条件下具有高产率㊁模块化㊁立体选择性的化学反应,主要涵盖以下6类反应:(a )1-3偶极环加成反应,(b )D i e l s -A l d e r 反应:4+2成环,(c)亲核取代/开环反应,(d ) 保护基 反应:非醛类型的羰基反应,(e )碳碳多键加成反应,(f ) 巯基 烯/炔 的自由基加成反应.近年来,文献报道的点击反应大多是铜催化叠氮-炔环加成(C u A A C )反应[13-15],C u A A C 反应因使用C u (I )作催化剂,产物会残留重金属C u,很大程度上限制该反应在生物材料及药物载体等方面的应用.巯基 烯/炔点击反应不需要金属催化剂,利用加热或光照条件产生自由基即可使反应简单㊁快速㊁高效地进行,也不受氧的影响,成功解决了C u A A C 反应中残留的重金属C u 具有生物毒性等问题.目前,该技术已经渗透到生物㊁医药㊁高分子㊁功能材料等诸多领域[16-24],本文就近些年巯基 烯/炔点击化学反应在树形聚合物合成中的应用进行综述.1 巯基 烯/炔自由基加成反应原理1.1 巯基 烯反应原理巯基与烯烃的加成反应主要有如图1三个阶段[25,26],在光照的条件下,光引发剂吸收光子的能量并转移给巯基化合物使之形成巯基自由基,巯基自由基可以与双键进行加成,或与其他巯基发生自由基交换,最后,自由基反应通过双击终止过程结束.1.2 巯基 炔反应原理巯基与炔烃的加成反应机理[27]与巯基 烯自由基加成机理相似,如图2所示,巯基在光或热的引发下自由基化,自由基与碳碳三键加成同时夺取巯基上的氢原子形成乙烯基硫醚中间产物和另一分子巯基自由基,乙烯基硫醚中间产物又与巯基自由基发生第二步加成反应,最终接上两分子巯基形成二硫醚结构.第45卷 第2期2019年4月 曲阜师范大学学报J o u r n a l o f Q u f u N o r m a l U n i v e r s i t yV o l .45 N o .2A p r .2019图1 t h i o l-e n e 的反应过程图2 t h i o l-y n e 的反应流程B e n j a m i n等[28]用1,9-癸二炔(D D Y)与四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(P E T M P)体系对巯基 炔反应进行动力学研究,如图3所示,当巯基与炔键按化学计量(D D YʒP E TM P=1ʒ1)投料,光照0.2m i n,乙烯基的浓度即达峰值,此后,它消耗的速率大于生成的速率,导致浓度下降,直至完全反应.经测量,当巯基ʒ炔键=2ʒ1时,K p,2/K p,1=3ʒ1,表明第二步加成速率是第一步的3倍.由此可推测,当巯基大于炔键的2倍投料时,会形成完整加成的二硫醚结构,当巯基的量不足炔键的2倍时,由于乙烯基比炔键具有更大的反应活性,也会优先参与到加成反应中生成二硫醚结构.因此,巯基 炔点击化学反应为合成高支化密度㊁高聚合度的超支化聚合物创造了可能.图3 D D Y和P E T M P结构示意图巯基 炔反应速率可用如下公示表示:d[CʉC]d t=-K p,1[S•][CʉC],d[C=C]d t=K p,1[S•][CʉC]-K p,2[S•][C=C]. 2巯基 烯/炔点击方法的应用2.1在树枝状大分子合成中的应用树枝状大分子是纳米级单分散大分子,具有树枝状的骨架和球状外形,树枝状分支的末端带有大量的活性官能团,且结构高度可控.基于其结构㊁分支及密度特点,一些生物活性剂可以包封在树枝状大分子的内部,或以化学连接或物理吸附于聚合物表面,当采用 点击 方法将树枝状大分子进行改性不仅可以降低生产成本,而且可以作为抗肿瘤,细菌和病毒的纳米药物[29-33].2008年,H a w k e r等[34]利用巯基 烯点击方法制备了聚酯类树枝状大分子,以2,4,6-三烯丙氧基 1,3,5-三嗪作为核与A B2型单体3-巯基 1,2-丙二醇在光引发剂安息香二甲醚存在下进行无溶剂型点击反应得到第一代含6个羟基的树枝状大分子(G1-O H6),再和4-戊烯酸酐通过酯化反应得到第一代外围带6个烯键的树枝状大分子(G1-e n e6),最终制得了外围含48个羟基的第四代树枝状大分子(G4-O H48),如图4所示.研究发现,第一代至第四代,当单体均为核的1.5倍当量以上时,点击反应30m i n即可得到一系列具有单分散性㊁对称的树枝状大分子,产率高达90%.M a l k o a c h等[35]利用类似方法高效㊁选择性合成了5代基于二羟甲基丙酸(b i s-M P A)为树枝化基元㊁且外围带96个羟基的聚酯类树枝状大分子.M a 等[36]利用双点击方法,通过巯基 烯反应和氨基 丙烯酸酯反应结合合成相应的聚酯类树枝状大分子,该类聚酯树枝状大分子因带有甲基丙烯酸侧链或胺基,可以用于药物的缀合,即能够递送生物活性分子,同时该类树枝状大分子可降解,降解性可通过侧基来控制,因此十分具有吸引力.Z h a n g等[37]结合巯基 迈克尔加成反应和自由97第2期钱杨杨,等: 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用图4巯基 烯点击反应合成聚酯类树枝状大分子路线图图5碳硅氧烷树枝状大分子合成示意图图6基于P E G为亲水线形链的线形 树枝状杂化嵌段共聚物的酶响应机理图基介导的硫醇 烯反应简单而有效的合成碳硅氧烷树枝状大分子,如图5所示,该碳硅氧烷树枝状大分子首次通过正交点击策略快速合成,没有保护/去保护过程.而且硫醇 烯点击反应具有选择性,以缺电子碳 碳双键和非共轭碳 碳双键的化合物作为单体,并引入硅氧烷键作为这两种碳 碳双键之间的连接基.Z h a n g等以双功能硫醇为核开始,硫醇 烯点击叠代,并通过简单纯化,即获得高收率㊁且具有08曲阜师范大学学报(自然科学版)2019年54个外围官能团的第五代树枝状大分子.此外,当树枝状大分子被U V灯激发时,会观察到强烈的蓝光,表明了硅键在功能材料中具有良好的应用前景.2.2在线形—树枝状杂化嵌段共聚物合成中的应用线形 树枝状杂化嵌段共聚物(L D B C s)由规则的线形聚合物与高度均匀㊁结构明确㊁尺寸和形状特定的树枝化基元以共价键结合而成,其能够在本体和水溶液中自发自组装形成不同的超分子结构,该结构对疏水性小分子药物具有优异的负载能力,并且能够可控释放,因此L D B C s在药物递送领域具有潜在的应用价值[38,39].2013年,H a r n o y等[40]利用巯基 炔点击反应合成两代基于聚乙二醇(P E G)为线形亲水链和酯酶响应的疏水树状体杂化嵌段共聚物,并利用临界胶束浓度值(C M C)㊁动态光散射(D L S)㊁透射电子显微镜(T E M)来研究该类聚合物的自组装行为,结果证明该类聚合物在水溶液中不仅能够自组装成胶束纳米材料,并且能够包载疏水性荧光染料尼罗红,以及在青霉素酶的作用下发生解组装释放染料尼罗红,如图6所示.胶束解组装速率取决于亲水链P E G 的长度,当亲水链越长,胶束C M C值越高,解组装速率越快,表明该类聚合物可以作为药物递送领域的潜在候选物.2014年,R o s e n b a u m等[41]在H a r n o y合成的P E G-d e n d r o n-(C O C H2P h)4的基础上根据巯基 炔点击反应合成了P E G-d e n d r o n-C o u m a r i n,并比较两类树形聚合物的酶响应性胶束化行为.P E G-d e n-d r o n-(C O C H2P h)4胶束通过非共价包裹疏水香豆素衍生染料,P E G-d e n d r o n-C o u m a r i n胶束则通过将疏水的分子共价连接在树枝状大分子的端基,其中这个共价键能够进行酶响应分解,如图7所示.两种胶束的水解速率㊁负载能力㊁稳定性和释放速率比较:非共价包裹的客体分子在青霉素酶的刺激下能够快速释放,释放速率取决于客体分子和胶束本身;而共价结合的P E G-树状杂化体则会缓慢释放活性端基㊁释放速率取决于共聚物的代数和树枝化基元的端基数量.通过调节释放速率和负载能力可以使这种酶响应材料在特定酶存在下,选择性的在靶点位置释放活性物质,从而拓展该类材料在载药递送领域的巨大潜力.图7 P E G-d e n d r o n-(C O C H2P h)4和P E G-d e n d r o n-C o u m a r i n结构示意图2.3在树枝化聚合物合成中的应用树枝化聚合物由树枝状大分子演化而来,指主链上每一个重复单元都接枝一个树枝化基元(D e n-d r o n),主要有以下3种合成方法:生长接枝法(G r a f t-f r o m a p p r o a c h),直接接枝法(G r a f t-t oa p-p r o a c h)和大分子单体法(M a c r o m o n o m e r a p-p r o a c h)[4].树枝化聚合物具有一维构象㊁纳米尺寸㊁丰富的外围基团和多样的结构特性,广泛应用于药物传递[42]㊁酶催化[43,44]㊁大分子载体[45-47]㊁传感器[48]和光电材料[49,50]等领域.M a l k o c h等[51,52]利用紫外照射通过直接接枝法引发大分子巯基化合物点击偶联烯丙基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(P H E MA),如图8所示,首先,在D M A P和吡啶存在下,用丁-3-烯酸酐与聚甲基丙烯酸羟乙酯反应引入不饱和双键,得到分子量为13k D a 烯丙基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(P H E MA),然后不饱和双键进一步与大分子巯基进行点击偶合.实验证明直接接枝法很容易合成三代基于二羟甲基丙酸(b i s-M P A)为树枝化基元的树枝化聚合物,但是随着代数的增加,巯基㊁烯的投料比以及反应时间等反应条件也进一步改变.如合成第一代产物巯基:烯投料比为1-1.5,反应15m i n;而第三代需要4当量18第2期钱杨杨,等: 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用的H S -G 3-A C ,反应时间增加至1.5h ,树枝化基元的尺寸变化可以解释摩尔比为何增加,随着树枝化基元尺寸变大,空间阻力增强,降低了用无规则卷曲构象取代线形聚合物的概率.图8 基于P H E MA 和b i s -M P A 的树枝化聚合物合成示意图2.4 在超支化聚合物合成中的应用超支化聚合物具有许多分支,分支在整个聚合物链随意分布,制备也不像树枝状大分子那么复杂,通过一锅法[53]即能简单合成.K o n k o l e w i c z 等[54]利用巯基 炔点击合成一端带巯基,一端带炔基的超支化聚合物.该聚合物使用带巯基和炔基的A B 2型小分子丙炔-2-炔基3-巯基丙酸酯(P YM P )或大分子炔基封端的聚苯乙烯硫醇(A T P S T )作为单体,在光引发剂2,2-二甲氧基 2-苯基苯乙酮(D M P A )的作用下引发聚合,如图9所示,同时小分子单体P YM P 和大分子单体A T P S T 相比,小分子单体P YM P 具有更快的聚合反应速率,因为A T P S T 中聚合物链上巯基和炔基的浓度更低.图9 超支化聚合物合成示意图C h a n g 等[55,56]通过带α-巯基和ω-端炔基的A B 2型Pl y s 大分子单体点击缩聚合成具有多个外围炔基的超支化聚(ε-苄氧羰基 L -赖氨酸)(H P l y s ),H P l y s 又通过连续的巯基 炔点击反应与聚(环氧乙烷)(P E O )共轭结合得到H P l ys -b -P E O 嵌段共聚物,如图10所示.实验结果证明:超支化聚合物H P l y s -b -P E O 在水溶液中能够自组装成球形胶束,当与线性聚合物相比,H P l y s -b -P E O 由于树枝状拓扑效应而具有更低的低临界胶束浓度(C M C ),对抗癌药物阿霉素(D O X )提供了更高的负28 曲阜师范大学学报(自然科学版) 2019年载能力㊁效率及缓释作用,具有改善药物快速释放的特性.目前,巯基 炔点击方法已成为制备超支化多肽和相关嵌段共聚物的主要手段.图10超支化聚合物H P l y s和H P l y s-b-P E O嵌段共聚物合成路线图2.5在多臂星形聚合物合成中的应用星形聚合物是另一类重要的拓扑结构高分子,含有多条相同或相异的线形链,通过数目有限的结点将各链端与中心核体连接起来的聚合物[57].星型共聚物的制备主要有3种方法,先合成臂(收敛)法㊁多官能引发剂(发散)法和多官能单体形成微凝胶法.每种方法都有各自的优缺点,收敛合成具有较长的反应时间和残留臂-聚合物,发散合成在起始位点需要均一的反应,以及微凝胶合成时臂的数量很难控制.点击化学方法虽非常高效㊁快速,并且能够采用 一锅法 进行反应,有效克服上述方法的缺点,但截止目前,利用该方法制备出更复杂结构的星型聚合物材料的相关报道却是鲜见的[58].C h a n等[59]利用可逆加成断裂链转移自由基(R A F T)聚合和巯基 烯点击反应合成以N,N-二乙基丙烯酰胺为线形臂的3臂星形聚合物,如图11所示.首先由N,N-二乙基丙烯酰胺(DE A m)和R AF T链转移剂1-氰基 1-甲基乙基二硫代苯甲酸酯在偶氮二异丁腈A I B N作用下进行均聚得到相对分子质量为4500的均聚物P D E A m,P D E A m的硫代羰基硫端基经伯胺化合物还原为巯基,经二甲基苯甲膦(D M P P)作用与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TM P T A)通过大分子巯基 烯点击快速反应得到3臂星形聚合物.图11基于N,N-二乙基丙烯酰胺为线形臂的3臂星形聚合物的合成示意图2009年,C h a n等[60]同样利用巯基 烯点击方法合成以丙烯酸正丁酯为线形臂的3臂星形聚合物.通过1H/13CN M R谱,F T-I R光谱,尺寸排阻色谱S E C 和M A L D I-T O F M S证明所合成的聚合物,并验证二甲基苯甲膦(D M P P)催化剂有两个重要作用,首先,它作为大分子巯基 烯反应的亲核催化剂,能够通过非常活泼的以离子碳为中心的烯醇链传播,而且该过程不受水的抑制.其次,当胺存在进行端基还原时,它可以抑制巯基封端的聚合物之间形成二硫键. 2.6在接枝聚合物合成中的应用接枝聚合物与线性的两嵌段或三嵌段聚合物不同,它是由一条主链与许多侧链以共价键或非共价键相结合组成的聚合物,同时接枝聚合物是平均一个分子至少有两条以上侧链的树枝状聚合物[61].接38第2期钱杨杨,等: 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用枝聚合物由于具有特殊的性能,已被广泛应用于生物医药㊁混合纳米材料和光电等领域[62].邵妃等[63]通过阴离子聚合和点击反应结合合成以聚异戊二烯为骨架的接枝共聚物,如图12所示.以正丁基锂为引发剂,采用阴离子聚合法合成聚异戊二烯,在自由基引发剂偶氮二异丁腈(A I B N)存在下,通过巯基乙醇与P I骨架上的1,2-加成单元的双键进行巯基 烯反应引入羟基侧基,再通过侧链羟基与m P E G-N C O反应将异氰酸酯端基封端的聚(乙二醇)(m P E G-N C O)接枝到P I骨架上.利用尺寸排阻色谱,1H NM R和F T-I R光谱表征接枝共聚物的结构.图12以聚异戊二烯为骨架的接枝共聚物合成示意图梁馨怡[64,65]通过结合G l a s e r偶合㊁T h i o l-y n e 点击反应㊁开环聚合制备了两亲性接枝聚合物聚环氧乙烷-g-(聚ε-己内酯)4(P E O-g-P C L4).首先合成含联炔结构的聚环氧乙烷[(P E O-d i y n e-P E O)s],以P E O为主链,聚ε-己内酯(P C L)为侧链,将每4条P C L侧链为一簇,有规律等距离地连接在一条P E O主链上,就得到侧链为星形的接枝聚合物P E O-g-P C L4,如图13所示.图13接枝聚合物聚环氧乙烷-g-(聚ε-己内酯)4(P E O-g-P C L4)的合成示意图大量实践证明含有P E O和P C L链段的接枝聚合物在实际应用中具有潜在价值,因为P E O与P C L无毒㊁均具有良好的生物相容性,并且P E O有良好的水溶性,而P C L具有高度的结晶性和疏水性,能够缓慢降解.3结论和展望综上所述,巯基 烯/炔点击化学不仅具有高效㊁快速㊁简单㊁使用少量催化剂或不用催化剂的反应特点,还能够克服由C u A A C点击反应带来的重金属C u离子残留于产物中的不利问题.巯基 烯/炔点击化学反应由于其独特的优势,现已广泛应用于功能材料㊁生物医药等领域.目前,虽然关于巯基 烯/炔点击化学制备树形聚合物的研究取得了很大的进展,但是与叠氮-炔点击反应相比,巯基 烯/炔点击反应仍处于初级实验探索阶段,双键或叁键单体的类型及分子结构对树形聚合物性能的影响也未深入研究,缺乏巯基化合物和双键㊁三键单体分子结构和材料性能之间的关系.未来研究的重点,可以将巯基 烯/炔点击反应与R A F T聚合结合,进一步开发R A F T聚合单体的多样性,制备得到环形㊁星型㊁梳型等不同拓扑结构高分子.同时巯基 烯/炔点击化学在新型光学材料㊁大孔材料㊁分子器件材料㊁表面修饰材料及缓释载体材料的应用方面还应开展更多及深入的应用研究,以实现大规模的生产应用,可以预见,未来巯基 烯/炔点击化学反应必将发展成为制备各种高48曲阜师范大学学报(自然科学版)2019年性能材料的主要手段.参考文献:[1]H a w k e r CJ,F réc h e t JMJ.C o n t r o l o f s u r f a c e f u n c t i o n-a l i t y i n t h e s y n t h e s i so f d e n d r i t i cm a c r o m o l e c u l e su s i n g t h ec o n v e r g e n t-g r o w t h a p p r o a c h[J].M a c r o m o l e c u l e s, 1990,23(21):4726-4729.[2]H a w k e rCJ,F réc h e tJ M J.P r e p a r a t i o no f p o l y m e r s w i t hc o n t r o l l e d m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e.A n e wc o n v e r-g e n t a p p r o a c ht od e n d r i t i c m a c r o m o l e c u l e s[J].J A mC h e mS o c,1990,112(21):7638-7647.[3]G a oC,Y a nD.H y p e r b r a n c h e d p o l y m e r s:f r o ms y n t h e-s i s t oa p p l i c a t i o n s[J].P r o g P o l y m S c i,2004,40(7): 183-275.[4]张阿芳.树枝化聚合物的合成㊁结构表征及其应用[J].化学进展,2004,17(1):157-171.[5]T o m a l i aD 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i b l e l i g h t o rU Vl i g h t a s c a t a l yt i cm e -d i u m ,i s a c o m p a r a t i v e l y n o v e l k i n do f c l i c kr e a c t i o n i nc o m p a r i s o nt os e v e r a l t y pe sof c o n v e n t i o n a l r e a c -t i o n s .I na d d i t i o n ,i t p r o v i d e s a f l e x i b l e a p p r o a c h t oo c c u r r e a c t i o nw i t h i n t h e o r i e n t e d r eg i o na n d f u n c t i o n g r o u p w i t he f f i c i e n t a n d s e l e c t i v e r e a c t i o n s ch a r a c t e ri s t i c ,s o i t i s p o s s i b l e t ow i d e l y a p p l i e d t o t h e d e v e l o p-m e n t o f b i o m e d i c a l p o l y m e rm a t e r i a l s .T h i s r e v i e wh i g h l i g h t s t h em e c h a n i s mo f t h i o l -e n e /yn e r e a c t i o n a n d t h e a d v a n c e i n t h e p r e p a r a t i o no f d e n d r i t i c p o l y m e r s .T h e p r o s p e c t s o f t h i o l -e n e /y n e r e a c t i o n a r e a l s o p r e s -e n t e d .K e y wo r d s :t h i o l -e n e /y n e ;c l i c kc h e m i s t r y ;r a d i c a l r e a c t i o n ;d e n d r i t i c p o l y m e r s 78第2期 钱杨杨,等: 巯基 烯/炔 点击反应在树形聚合物合成中的应用。
![基于巯基-烯点击反应的光固化水凝胶、其制法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/7445164d1611cc7931b765ce05087632311274d6.png)
