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基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷

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基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷

基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷

毕业论文(设计)题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction姓名学号学院专业年级指导教师2012年5月20日目录摘要 (2)Abstract (3)1.前言 (4)1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4)1.2 有机硅高分子简介 (4)1.3课题的提出 (4)2.实验部分 (6)2.1实验材料 (7)2.1.1实验原料与试剂 (7)2.1.2实验设备及仪器 (7)2.2实验内容及结果讨论 (8)2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8)2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8)2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8)2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9)2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10)2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。

3.结论 (10)致谢 (11)参考文献: (12)附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。

通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。

摘要烷氧基硅烷alkoxysilane是一种及其重要的含硅功能材料。

硅烷SiH4中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。

根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。

巯基-双键点击反应在聚合物接枝改性中的应用

巯基-双键点击反应在聚合物接枝改性中的应用
（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｙｕｈｕａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｚｅ ２７４５００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｐｔ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｒｅ ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｅｍｐｈａｓｌｚｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｗｉｌｌ ｂｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｎｅｗ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍ ｅｒ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． Ｋ ｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｔｈｉｏｌ— ｅｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａ ｌ ｐｏｌｙｍｅｒ
２００１年 ，Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ等人… 提 出了点 击化学 的概 念 ：通过 一 种可 以在温和的条件 下进行 的具 有高效 选择 性 的有机反 应 ，以用于实现碳 杂原 子的 连接。该反 应 由于操作 简单 ，对 水 、氧不敏感 ，产物易于纯化 ，后处理方便 而广受关注 。点击 化学在高分子合成 制备功 能化 聚合物 等方 面得到 了广泛 的 应用 ，很多人做 了研究综述 。
ｌ 巯基 一双键 点击 反应 的机 理
巯 基 一双 键 点 击 反 应 一般 都 是 自 由基 反 应 的 机 理 ，该 机 理 适 用 于大 多 数 的 烯 烃 化合 物 。

巯丙基功能化介孔纳米二氧化硅的合成

巯丙基功能化介孔纳米二氧化硅的合成
2 结果和讨论
2.1 方法 1 讨论 这是一个比较成熟的制备介孔纳米二氧化硅的
方法[13], 如图1a所示, 只有TEOS时生成了六角形有序 介孔二氧化硅微粒, 粒径在 50-150 nm 之间, 有很 明显的孔道, 具有典型的六方结构. 但是, 在加入非 常少的 MPTMS 后(TEOS 与 MPTMS 的摩尔比为 1: 0.125, 1 个 MPTMS 分子含有 1 个巯丙基官能团), 介孔粒子的形貌发生了巨大的改变. 图 1(b、c)显示, 形成了高度均一的短棒状介孔二氧化硅, 宽在 5070 nm 之间, 长在 200-300 nm 之间, 有整齐伸直的, 也有弯曲的. 由于生成的微粒比较大, 尺寸比较均 一, 停止搅拌后很快就形成絮状白色沉淀. 2.2 方法 2 讨论
Key Words： Mesoporous silica; Thiol鄄functionalization; Colloidal suspension
1992 年 Mobil 公司 Kresge 等[1]首次发现规则 的介孔分子筛如具有六方排列的均匀介孔 M41S 系 列材料, 此后, 介孔分子筛的研究一直是催化材料研 究的热门课题之一. 有序介孔氧化硅的出现是分子 筛与多孔物质发展史上的一次飞跃. 介孔氧化硅材 料因其具有大比表面积、高热稳定性和规则孔道结 构等优点在催化吸附、分离提纯、生物材料、纳米材 料、环境、能源等领域显示出广泛的应用前景[2-4]. 然
(Key Laboratory of Special Functional Materials, Henan University, Kaifeng 475004, Henan Province, P. R. China)
Abstract： Thiol鄄functionalized nanosized mesoporous silica particles with a diameter of 50-200 nm were prepared and characterized by TEM, TG, and DTA. (3鄄mercaptopropyl) trimethoxy silane (MPTMS) was introduced into the silica networks through three synthesis routes. The mercapto group induces significant changes in the particle morphology, transforming highly ordered hexagonal particles into nanoscale bars. The size of mesoporous silica can be adjusted by controlling reacting time. The addition of triethanolamine instead of NaOH leads to the formation of functionalized spherical particles having a diameter of ca 100 nm. The template can be extracted by HCl鄄ethanol solution for protecting thiol functional group. In addition, the formation mechanism of the mesoporous silica particles was also discussed.

羟基和烷氧基硅烷反应

羟基和烷氧基硅烷反应

羟基和烷氧基硅烷反应羟基和烷氧基硅烷反应是一种常见的有机硅化学反应，它已被广泛用于制备有机硅化合物。

本文将系统性地介绍羟基和烷氧基硅烷反应的机理、方法以及应用。

硅烷化合物中的硅原子具有较高的电负性，因此它们容易受到亲电氧原子的攻击，从而发生加成反应。

例如，烷氧基硅烷可以和羟基发生如下反应：RO-SiR3 + HO-R’ → R’O-SiR3 + H2O其中，RO-SiR3代表烷氧基硅烷，HO-R’代表羟基化合物，R’O-SiR3代表产物。

该反应中涉及到Si─O键的形成与断裂，为了更好地理解反应机理，我们需了解如下几个概念：1.硅烷化合物的电子富余性硅烷化合物的Si─R键上存在一个孤对电子，表现出极强的电子富余性。

这种特殊的性质使得硅烷化合物易于发生电子位移反应，从而参与到许多的化学反应中。

2.硅烷化合物的热力学稳定性由于硅烷化合物中的Si─R键上存在孤对电子，因此环境中的水蒸气、氧气和酸碱等容易对其产生影响，从而引发产物的分解和降解。

因此，硅烷化合物的热力学稳定性和降解性在实际反应中尤为重要。

硅烷化合物具有简单与复杂两种配位状态：一是Si─R键上存在一个孤对电子，以一个还原剂对接到硅原子上，称为单配位状态；二是Si─R键上存在两个孤对电子，以两个还原剂对接到硅原子上，简称双配位状态。

这两种配位状态在实际应用中有其独特的优劣之处。

在硅烷化合物和羟基或烷氧基反应时，硅烷的Si─O键很容易发生裂解，从而产生一个羟基或烷氧基。

羟基或烷氧基的加入会改变硅烷的配位状态和电子密度，使反应产物的稳定性和性质发生变化。

1.缩水甘油反应法缩水甘油反应法是利用缩水甘油为媒介，在羟基化合物和烷氧基硅烷的反应中提供酸催化剂和温和的反应条件，实现硅烷的官能化反应。

该方法优点在于反应产物通常具有高度选择性、高产率和优秀的适应性，因此被广泛应用于有机合成、超分子化学和高分子材料制备等领域。

1.有机合成羟基和烷氧基硅烷反应在有机合成中是一种非常有用的官能化反应。

基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷

基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷

结论与展望
致谢
感谢老师的辛勤指导和关怀。
感谢各位师兄对实验的帮助和指导。 感谢各位评委老师耐心点评。
谢谢大家！
表面改性 制备有机无机杂化材料
用途
制备室温硫化硅橡胶、有机硅密封剂等 制备色谱柱 …
二 课题设计的内容
选择不同的含有碳碳双键的有机化合物，利用安息香二甲 醚(DMPA)作为催化剂在紫外光照下与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷 进行反应，来制备功能化的烷氧基硅烷。通过IR ,1HNMR检测， 探究巯基-双键随时间的反应程度，双键完全消失时所需要的反 应时间。
2.3巯丙基三甲氧基硅烷与油酸反应
反应条件： [SH]/[C=C]分别为1:1, 1.2:1, 1.5:1 紫外灯下照射反应 120min
三 实验结果与讨论
3-1 (3-巯丙基)三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷在DMPA 做催化剂存在的条件下，紫外光UV照射，巯基和双键的反应 很快，红外光谱IR检测8min后双键峰（1640cm-1 ）就可反应 完全。 在无DMPA做催化剂存在的条件下，巯基双键反应比添加 催化剂明显要慢， 1HNMR检测30min双键就可反应完全。 3-2 在DMPA做催化剂，紫外光U.V照射的条件下，(3-巯基丙 基)三甲氧基硅烷与烯丙基聚醚AEM-6，AEM-7反应较快， 1HNMR检测30min聚醚上的乙烯基就可与巯基反应完全。
-C=C[C=C]/[SH]=1:1
[C=C]/[SH]=1:1.2
[C=C]/[SH]=1:1.5
当巯基/油酸为1.5：1，紫外光照反应2小时， 1HNMR谱图上双键峰已经完全 消失。
结论与展望
对于端基双键（乙烯基，丙烯基等）能够在 [SH]/[C=C]=1时，不加催化剂、紫外光照条件下 完全反应，催化剂的存在能够大大加快反应的进 行。 相对于端基双键，内部双键（RHC=CHR） 由于反应活性低和空间位阻的关系，巯基双键紫 外光照反应速度较慢。在催化剂存在的情况下， 需要在SH过量的情况下，延长反应时间才能实现 双键的完全转化。

基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成

基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成

基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成摘要：点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点，可来实现碳杂原子连接，低成本、快速合成大量新化合物，在复杂结构聚合物制备上得到关注与应用。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合方法，由于其具有单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等优点，已经成为聚合物分子设计的有效手段之一。

两者相结合可以制备多种具有特殊结构功能性的聚合物，这一联用技术也越来越引起研究者们的重视。

而近年来又出现了基于巯基的点击反应，如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用，相信这种手段的与RAFT结合将发挥更积极的作用。

关键词：点击化学、RAFT、巯基、功能性聚合物1.可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)1998年，澳大利亚化学家Rizzardo等首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合( RAFT)的概念。

RAFT聚合是活性自由基聚合中的一种，它可以实现活性/可控聚合。

在RAFT聚合中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂(CTA)。

其机理可以这样描述：双硫酯衍生物能迅速捕捉聚合体系中的自由基，形成稳定的自由基，这种稳定自由基不会引发单体聚合，而是迅速裂解生成化合物和新自由基R·。

R·可以引发单体聚合形成链自由基Pm·，它又迅速地被裂解的化合物捕捉。

这样，一个新的快速平衡就建立起来，从而控制聚合物分子量，得到分子量分布比较窄的聚合物。

RAFT聚合采用的CTA通常有二硫代酯化合物，三硫代酯化合物等。

引发剂可采用普通的自由基引发剂，如偶氮或过氧化物引发剂，也可以通过热引发、紫外光引发等。

RAFT聚合单体适用面广、聚合条件温和、聚合方法不受限制，聚合单体可以带羧基、酯基、氨基以及二硫键等官能团，反应温度和溶剂没有特别的限制，聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及悬浮聚合等。

3-巯丙基三甲氧基硅烷的合成

3-巯丙基三甲氧基硅烷的合成
法 中 原 料 Ｈ Ｓ有 剧 毒 ， 作 安 全 要 求 较 高 ； 氢 操 加 还原法 用 过 渡 金 属 催 化 剂 （ ｄ Ｃ 、 、 ｔ ） Ｐ 、 ｏ ＮｉＰ 等 在 高温 高压下 催 化多硫 硅 烷加 氢 ， 得 到巯基 硅烷 ， 可
３巯 丙基 三 甲氧基 硅 烷反 应路 线如 下 ： 一
１ ２ ３ 巯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 的 合 成 ． －
率低 （ Ｏ ２ ％～ ５ ） 成本 高 ， 益 差 ； 硫 化 钠 法 Ｏ ， 效 多 具有 成本低 ， 应 时间短 等 优点 ， 反应 中用 氢还 反 但 原， 甲氧基 易被 氢还 原 ， 产物 纯度 低 。硫化 氢加 成
加入溶 剂能 将 固液相 反 应 转 变 为均 相 反应 ， 增 大 原 料 接 触 面 积 ， 短 反 应 时 间 ， 高 目的 产 物 缩 提 的 收 率 。 由 表 １可 看 出 ， 加 溶 剂 时 ， 应 也 能 进 不 反 行 ， 应 时 间 较 ＤＭＦ 略 长 ， 率 相 近 ， 此 实 验 反 收 因 选择 无溶 剂体系 进行反 应研究 。 ２ ３ 催 化 剂 及 其 用 量 对 反 应 收 率 的 影 响 ． ２ ３ １ 催 化 剂 的 筛 选 ．．
所 合成产 物 主成 份 即 ３巯丙 基三 甲氧基 硅烷 。 一
由 图 ２可 知 ， 物 纯 度 ≥ ９ 。 产 ８
实验分 别 以 ＫＩ 四丁 基 溴 化铵 、 丁胺 三种 、 三
物 质 作 催 化 剂 和 不 加 催 化 剂 进 行 反 应 ， 料 比 固 投 定 为 （ 脲 ） ：” ３氯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 ） 硫 （－ 一
吴 洪 特 ， ． 一 丙 基 三 甲氧 基 硅 烷 的 合成 研 究 等 ３巯

巯基与氨基共改性硅油的合成与应用

巯基与氨基共改性硅油的合成与应用

—— ｏ ｊ 广
４ ２
染
整
技
术
Ｖ １ ３Ｎ ． ｏ． ｏ１ ３
Ｊｎ２ ａ ．０１ １
２ ２试 剂与仪器 ．
２ ２ １ 剂 ． ．试
采 用０ ２ 溴 甲酚绿一 异 丙醇作 为指示剂 ，０ ０ ．％ ．５
ｍ ｏ ／ 的Ｈ １ ｍ ｌ ｇ Ｃ 溶液 滴定 。氨值 即单位 （ ）氨 基硅 油 ｇ 所 含氨基 的毫 摩尔 数 （ ｍ ｌ ｇ ｍ ｏ ／ ），是 影响氨 基硅油 柔 软性 的一 个 重 要 参 数 。在 分 子 大 小 相 同 的情 况
红外光谱仪型号 ：Ｂ ｕ ｅ Ｏ ＩＯ ５ ； ｒｋｒＥＵＮＸ５ 烘箱 ：银河 电热干燥箱 Ｃ １ １ ｌＢ Ｓ ０ 一Ａ
粘度计 ：博力飞Ｂ ｏ ｋ ｉｌ Ｌ Ｄ － ＋ ｒ ｏ ｆ ｅ ｄ ｖ ｖ Ｉ
离心机 ：江 阴科研器械厂 ８ — 型 ０２
酸调节ｐ 值到６ Ｈ 左右 ，得到透 明带蓝光 的乳液 。
手感 ，本文 以巯 基丙基 甲基二 甲氧基 硅烷 与Ｎ Ｂ一 — 氨 乙基一 氨丙基 甲基二 甲氧基硅烷 为复合偶联剂 ，与 Ｙ一 线性体进行平衡共聚合 出了双氨基与巯基共 改性硅油
柔 软 剂 ，经 过 其 乳 液 整 理 后 的羊 毛 （ ）织 物 表 现 出 绒 了 兼 具有 柔 软 、蓬 松 的独 特 风 格 。
烷偶联剂 。
为 了获 得不 同于 传统 双胺 型硅 油风 格 的手 感 ， 人 们 不 断 开 发 出 多 种 不 同类 型 的 硅 烷 偶 联 剂 ， 如 环
收稿 日期 ：２１—８０ ０００—２
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基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料

基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料

基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料是当前研究领域中备受关注的一个课题。

有机硅材料具有独特的化学性质和物理性质，在材料科学、医药领域等领域具有广泛的应用前景。

本文将探讨基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料的研究现状、相关机理及其在材料设计和合成中的应用。

有机硅材料是由硅原子与碳原子通过硅-碳键相连而构成的材料。

其具有良好的耐热性、化学稳定性和机械性能，在许多领域具有重要应用价值。

然而，传统的有机硅材料在某些方面存在性能不足的问题，如机械性能、导电性能等。

为了克服这些问题，研究者们提出了利用巯基-环氧反应构建新型有机硅材料的方法。

巯基-环氧反应是一种重要的化学反应，通过硫-碳键的形成来链接巯基和环氧基团，生成新的有机硅化合物。

这种反应在有机合成领域具有广泛的应用，可以构建复杂的有机分子结构。

通过巯基-环氧反应构建新型有机硅材料，可以实现有机硅材料的功能化设计，提高其性能和应用范围。

近年来，研究者们在巯基-环氧反应构建新型有机硅材料方面取得了一系列重要进展。

他们通过合理设计反应物的结构和比例，优化反应条件，成功合成了一系列具有特定功能的有机硅材料。

这些新型有机硅材料在材料科学、医药领域等领域具有广泛的应用前景。

在探索基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料的机理时，研究者们发现，反应中硫-碳键的形成是关键步骤。

巯基和环氧基团在反应过程中发生亲核取代反应，生成硫-碳键，从而构建新的有机硅化合物。

在此基础上，研究者们不断深入研究反应的机理，并通过理论计算和实验验证，揭示了反应的具体步骤和影响因素。

除了在原理研究方面取得的重要进展外，基于巯基-环氧反应构建新型有机硅材料的应用也引起了研究者们的广泛关注。

这些新型有机硅材料在材料设计和合成中具有重要的应用价值，可以用于制备具有特定功能的有机硅材料，如光学材料、生物材料等。

在材料设计和合成中，研究者们通过巯基-环氧反应构建新型有机硅材料，实现了一系列重要的功能化设计。

3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构

3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构

3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构标题：探秘3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构在有机化学领域，化学家们一直在研究和探索各种分子的结构和性质。

其中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构备受关注，因其独特的化学特性和广泛的应用而备受瞩目。

本文将从深度与广度两个方面探讨3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构，让我们一起来探索吧！一、什么是3-巯基丙基三甲氧基硅烷分子结构？3-巯基丙基三甲氧基硅烷是一种有机硅化合物，化学式为C7H18OSi，其分子结构中含有巯基和三甲氧基基团。

巯基是一种含有硫原子的官能团，具有较强的亲核性和还原性；而三甲氧基基团则具有较好的亲疏水性和稳定性。

3-巯基丙基三甲氧基硅烷既具有硫原子的化学性质，又具有硅氧化合物的特性，其化学结构相当独特。

二、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的物理性质和化学性质1. 物理性质3-巯基丙基三甲氧基硅烷是一种无色液体，在常温下呈无色澄清的状态。

其相对分子质量较小，熔点和沸点较低，易挥发。

这些物理性质使得3-巯基丙基三甲氧基硅烷在实际应用中具有一定的便利性。

2. 化学性质3-巯基丙基三甲氧基硅烷可与许多化合物发生反应，具有较好的化学活性。

它可以与含有活泼氢原子的化合物发生硫代烷基化反应，生成相应的硫代醇化合物。

它还可以发生硅氢化反应，与含有双键的化合物发生加成反应，生成硅烷基化合物。

这些化学性质使得3-巯基丙基三甲氧基硅烷在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用前景。

三、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的应用领域1. 有机合成由于3-巯基丙基三甲氧基硅烷具有较好的亲核性和反应活性，因此在有机合成领域具有重要的应用价值。

它可以作为硫代基团的供体，与另一种有机化合物发生硫代烷基化反应，生成含硫化合物；它也可以作为硅烷基团的供体，与含有双键的有机化合物发生加成反应，生成硅烷基化合物。

这些反应可在有机合成中起到重要的催化作用，形成多样化的有机硫化合物和硅烷基化合物。

2. 功能材料3-巯基丙基三甲氧基硅烷还具有良好的附着性和抗老化性能，可以作为功能材料的添加剂。

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毕业论文(设计)题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction姓名学号学院专业年级指导教师2012年5月20日目录摘要 (2)Abstract (3)1.前言 (4)1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4)1.2 有机硅高分子简介 (4)1.3课题的提出 (4)2.实验部分 (6)2.1实验材料 (7)2.1.1实验原料与试剂 (7)2.1.2实验设备及仪器 (7)2.2实验内容及结果讨论 (8)2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8)2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8)2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8)2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9)2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10)2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。

3.结论 (10)致谢 (11)参考文献: (12)附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。

通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。

摘要烷氧基硅烷alkoxysilane是一种及其重要的含硅功能材料。

硅烷SiH4中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。

根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。

烷氧基硅烷的通式可表示为：R’n Si(OR)4-n，式中R及R’为相同或不同的有机基团；n为l～3。

烷氧硅氧烷是制备聚硅氧烷，硅油、硅橡胶及硅树脂等的重要中间体之一，其用量仅次于有机氯硅烷。

其在工业上可进一步用来生产耐磨增硬涂层、交联剂、高温催化剂、润滑油等等。

属于典型点击反应（click reaction）的巯基-乙烯基（thiol-ene）加成反应具有清洁、高效、条件温和的特点，已被广泛应用于有机合成、聚合物科学和材料化学等诸多领域的制备中。

本文通过巯基-乙烯基加成反应，选择不同的含有巯基与碳碳双键的有机硅化合物在紫外光照下进行反应，研究其反应动力学进程，制备功能型聚合物并对其性质进行检测，以实现对现有的有机硅材料进行表面改性。

关键词：烷氧基硅烷；制备；功能化；巯基-双键反应；紫外光。

AbstractKey Words: alkoxysilane; Preparation ;thiol-ene; click chemistry; UV curing1前言1.1有机硅材料简介以及市场享有“工业味精”“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种人工合成、结构上以硅原子和氧原子为主链的高聚物。

由于构成主链的硅氧键具有较高的键能, 因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。

有机硅高分子材料具有许多独特而宝贵的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等，为其他的有机高分子材料所不能比拟和替代的。

尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大, 但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能, 在- 60~250℃之间多次交变, 其性能不受影响, 有的甚至能在- 100℃下正常使用; 具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等。

如今, 有机硅已广泛用于电子电气、建筑、纺织、轻工、医疗等各行业, 并在汽车航天行业有着广泛的应用,已成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。

目前, 全球各种有机硅产品的总消费量占全球合成树脂总产量( 1亿t) 的0.165%, 发达国家都把有机硅材料作为21世纪新材料的重点加以发展。

有机硅工业一般以当地国民生产总值( GDP) 2~ 3倍的速度增长, 尤其在汽车和建筑市场。

我国的八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物( DMC) 呈现供不应求的态势。

近几年来，国内有机硅工业保持了较好的增长势头，甲基单体的消耗量近几年以每年20%以上的速度递增, 增长速度相当快。

1.2巯基-双键(thiol-ene)反应点击化学(Click chemistry)，是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的一种快速合成大量化台物的新方法，是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术。

作为最近几年发展起来的一种新技术，其在众多研究领域得到迅速发展。

实验证明点击化学以其自身对氧气、水不敏感，产物立体选择性好、产率高等特点为新材料的设计和开发提供了一个有力的研究工具。

点击化学反应通常具有如下特征：(1)所用原料易得。

(2)反应操作简单，条件温和，对氧、水不敏感。

(3)产物收率高、选择性好；(4)产物易提纯、后处理简单。

巯基-双键(thiol-ene)反应即巯基化合物与含有不饱和键化合物进行反应，它具有click化学反应的一系列特点：不使用重金属催化剂，反应条件温和，可以在有氧气和水存在的条件下进行反应，反应迅速等等。

假如利用巯基-双键反应进行硅橡胶的交联，不仅可以克服传统交联方式的缺点，而且操作方便，成膜均匀，不需要二段硫化，具有很重要的实用意义。

巯基-双键(thiol-ene)反应可以以两种不同的反应机理进行：自由基反应机理和Micheal加成反应机理。

以自由基反应机理进行需要相应的引发剂，如紫外线、过氧化物等。

其反应机理如下图1-1(A)所示。

其反应机理主要分为如下几个阶段: 引发剂在光照或者热的条件下吸收光子被激发，裂解形成自由基; 自由基夺取巯基上的一个氢原子，产生巯基自由基; 巯基自由基进攻碳碳双键，活性中心转移，产生烷基自由基; 烷基自由基夺取巯基化合物上巯基的氢原子，再次产生巯基自由基，进入循环。

其中第二步产生的巯基自由基可引发链增长也可以发生双基终止。

RS H+initiator hvR S RS R1R1RS HRSR1thiol-ene productRS H+NEt3(catalytic)RS EWGEWGRS HRSEWGthiol-ene productR SAB图1-1 巯基-双键(thiol-ene)反应机理(A) 自由基反应机理(B) Micheal加成反应机理大多数科研工作者把自由基引发的巯基烯反应的历程也用来描述巯基与缺电子烯(如马来酰亚胺、丙烯酸酯等)之间的反应。

对大多数烯类单体来说，随碳碳双键电荷密度的降低，反应速率降低，反应机理也有所差别，对于巯基与缺电子烯的反应机理更为复杂，不仅有经典的自由基引发加成也包含Micheal亲核加成。

但是以Micheal加成反应机理进行反应时，需要相应的胺类催化剂，反应不如自由基反应迅速，但是反应也是相当高效的。

其反应机理如图1-1(B)所示。

1.3课题的提出虽然有机硅材料具有独特的优点，但是长期以来大部分功能化的有机硅材料主要是通过硅氢加成反应来实现的，硅氢加成除了自身的特点以外，还存在着一些缺点，主要表现在实验过程中需要大量的重金属铂Pt的催化剂，Pt的存在会影响有机硅化合物在生理、药物等一些方面的应用。

正是由于重金属Pt的使用，大大限制了有机硅材料的应用范围。

最近几年，寻求不用金属催化的点击反应成为研究热点。

在此背景下，学界被巯基烯这一类毋需金属催化的点击反应所吸引，巯基烯反应便成为大家关注的焦点，其凭借光化学反应的快速简单，不受氧的影响等优点，在固化(硫化)反应和聚合物改性中成为一种高效的工具，该技术已经渗透到生命药物高分子功能材料表面改性等诸多领域。

目前已有外文综述对巯基烯反应的应用情况进行了报道。

通过文献调研，我们发现通过Thiol-ene反应来替代硅氢加成反应来制备有机硅聚合物的动力学研究比较少，还有很多反应条件亟待探索。

在本项目中，我们主要研究通过Thiol-ene反应，选择不同的含有碳碳双键的有机硅化合物，在紫外光照下与（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（HSCH2CH2CH2Si(OMe)3）进行反应，研究其反应动力学进程，探究在添加催化剂安息香二甲醚(DMPA)及不含有DMPA的条件下，巯基-双键随时间的反应程度。

进而得到其完全反应，即双键消失时所需要的反应时间。

2.实验部分2.1实验材料2.1.1实验原料与试剂实验原料与试剂如表2-1所示。

表2-1实验原料原料与试剂性能与生产厂家（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷南京裕德恒精细化工乙烯基三甲氧基硅烷安息香二甲醚(DMPA) 阿拉丁聚醚AEM-6 实验室自制聚醚AEM-7 实验室自制油酸C18H34O2亚油酸C18H32O2双龙鱼大豆油食品级，超市购买2.1.2实验设备及仪器实验设备及仪器如表2-2所示：表2-2实验设备及仪器设备名称生产厂家A V ANCE 400兆傅立叶变换核磁共振波谱仪瑞士Bruker公司TENSOR 27傅立叶红外光谱仪德国Bruker公司365nm紫外灯美国SP磁子搅拌器分析天平2.2实验内容及结果讨论2.2.1 与乙烯基三甲氧基硅烷反应2.2.1.1反应条件实验一开始选取了碳碳双键位于一端的乙烯基三甲氧基硅烷（CH2=CHSi(OMe3)）与（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷紫外灯下1：1反应。

分析天平上准确称取了 2.5478g 乙烯基三甲氧基硅烷与3.375g（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，置于30×75mm的称量瓶里，并加入了2%质量的催化剂DMPA（0.12g）和小型磁子。

在磁子搅拌器上搅拌到DMPA完全溶解时，将称量瓶及磁子搅拌器放置到光源稳定的紫外灯下照射30 min，并每隔2 min用滴管取2滴反应液于取样器中。

未放到紫外灯下的初始样品标号为0号，紫外灯下照射30min的反应液记为16号。

化学反应式如图2-1所示：图2-1（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷反应方程式2.2.1.2 红外光谱IR检测将所得到的，标号为0-16的液体样品分别于TENSOR 27傅立叶红外光谱仪下进行谱图检测。

观察其双键特征峰的强度及位置。

图3-1 0号样品0min IR谱图图3-2 3号样品4 min IR谱图图3-3 4号样品6 min IR谱图图3-4 乙烯基三甲氧基硅烷标准IR谱图对比乙烯基三甲氧基硅烷标准IR谱图（摘自SDBS: NIMC有机物谱图库，日本）。