己二酸生产工艺详解(图)

己二酸生产工艺技术1、合成已二酸的工艺技术1.1过氧化氢合成已二酸在生产过程中以过氧化氢作为氧源，采用不同的类型的催化剂进行已二酸的合成，当以叔丁醇当作溶剂时，H2WO4作为催化剂对过氧化氢进行催化，最后分离出的已二酸较少，大概为62%，并且副产物量高，所以总结这种方法产生已二酸量少且副产物量高。

当将钨酸钠和盐酸作为原料时，可以运用液相沉淀法对钨酸进行收集，此时钨酸可以作为催化剂，过氧化氢氧化环乙烯进而可以生成已二酸，产量可以达到74%。

过氧化氢在生产已二酸时具有重要作用，反应过程较为温和，防止生产过程中氧气含量太高产生许多副产品，比如二氧化碳和水等，这样对生产过程可以进行有效的控制。

1.2苯酚合成已二酸以苯酚为原料合成已二酸至今已有八十年的历史，但是现如今采用该法进行大量生产已二酸的生产商却比较少。

主要工艺流程是首先利用苯酚及氢反应生成环乙醇，再利用硝酸对其进行氧化产生已二酸。

这种方法使用的设备工艺和相关的生产情况和苯法类似，主要限制是苯酚这种材料比较稀有，只能在苯酚原料充足的区域进行大量生产。

基于此，导致苯酚合成的已二酸占全球生产比例较低。

1.3环己烷合成己二酸前几年有人尝试利用作为催化剂对环己烷进行氧化，从而得到产物已二酸，转化率到达80%,制备效果比较好。

但是存在一个很大的缺点，醋酸的酸性会对反应器产生腐蚀性，这对生产过程是相当不利的。

为了防止这种腐蚀作用，日木某大学对该反应过程进行改进，开发了一种新型的生产工艺，即无溶剂的氧化工艺，同时采用溶解度比较高的NHPI作为催化剂，该催化剂在环己烷中有较高的溶解度。

许多生产厂家均采用此技术进行大批量的工艺生产，不仅可以加快生产速度，而且质量比较有保障。

当醋酸作为催化剂时，当反应温度超过100℃同时持续时间达到45min后，此时的环己烷转化率有所变化，大概为21%而选择性达到88%。

环己烷为原料生成已二酸具有许多优势，主要优点是在生产工艺流程中只有一种催化剂，只通过一步氧化反应就可以得到产物已二酸。

己二酸制备工艺进展介绍了传统己二酸的生产工艺和几种绿色生产工艺，并作出简单的对比。

标签：己二酸；生产工艺0 前言己二酸(ADA)，又称肥酸。

常温下为白色晶体，熔点152 ℃，沸点337.5 ℃，主要用于生产尼龙66盐、聚氯酯、合成树脂及增塑剂等；目前世界上己二酸主要用于生产尼龙66盐，进而生产尼龙66树脂和纤维、聚酯多元醇、增塑剂等。

2004年全球消费量为250万吨，2005年消费量约为265万吨左右，其中北美消费量约占全球消费量的42.3%；西欧消费量约占全球总消费量的31.3%；亚洲地区消费量约占全球总消费量的22.5%；其他地区消费量占全球消费总量的3.9%。

截止到2006年2月，我国己二酸的生产能力为25万t/a，2005年产量约为17万吨左右。

应用领域不断扩大，我国己二酸由原来主要用于生产尼龙66盐发展到聚氨酯领域。

1 己二酸生产的传统工艺传统己二酸的生产工艺主要是硝酸氧化KA油。

所以传统的生产工艺分为两步：KA油的生产和KA油的氧化。

1.1 KA油原料生产路线KA油可从环己烷、苯和苯酚为原料制得。

(1)环己烷为原料。

环己烷氧化制备KA油是现在工业上广泛采用的方法。

技术较成熟可靠。

是以苯为原料，进行催化加氢制成环己烷，再利用空气氧化制成KA油(环己醇和环己酮的混合物)。

1940’s，DuPont 公司以Mo、Co的醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，液相空气氧化。

转化率5%-6%，KA油选择性75%-77%。

1960’s，美国SD公司以无水硼酸为催化剂，KA油选择性提高到85%-90%，并使KA油中的环己醇和环己酮的比例提高到10：1。

(2)苯为原料。

该方法主要是以苯为原料，采用部分加氢路线，以Ru为催化剂加氢生成环己烯，环己烯进行水合反应生成环己醇。

由旭化成公司在90年代实现工业化，该方法的优点：碳资源利用率70-80%→99%；氢单耗是传统工艺的2/3；新工艺几乎无副产物，废物处理均优于环己。

3.1.2 工艺流程及排污节点本项目以精苯为原料，通过选择加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，环己醇经硝酸氧化生成己二酸。

其中氢气以甲醇合成驰放气为原料，采用变压吸附技术生产；硝酸以液氨为原料，采用双加压法生产。

主体工艺流程框图见图3.1-1，生产工艺污染源排放节点一览表见表31-14。

图3.1-1 己二酸生产主体工艺流程框图3.1.2.1 制氢装置工艺流程及排污节点本装置采用8-2-4PSA工艺流程，即：装置的8个吸附塔中有2个吸附塔始终处于进料吸附的状态。

其吸附和再生工艺过程由吸附、连续四次均压降压、顺放、逆放、冲洗、连续四次均压升压和产品气升压等步骤组成。

制氢装置产生的污染物为安全阀排放气(G1)、生产不正常排放气(G2)、解析气(G3)、废气中主要污染物CH4、CO、H2，送火炬进行焚烧处理。

3.1.2.2 硝酸装置工艺流程及排污节点项目采用氨氧化法生产硝酸，其生产过程包括氨-空混合气制备、氨的氧化和热能回收、一氧化氮氧化及吸收等工序，硝酸装置生产及排污工艺流程图见图3.1-2.。

图3.1-2 硝酸装置生产及排污工艺流程图3.1.2.3 环己醇装置工艺流程及排污节点项目采用环己烯法制环己醇，其生产过程包括苯加氢、萃取精馏、水合、环己烷精制、加氢催化剂再生、水合催化剂再生等工序，环己醇装置生产及排污工艺流程图见图3.1-3。

图3.1-3 环己醇装置排污节点图3.1.2.4 己二酸装置工艺流程及排污节点己二酸是以铜和钒作催化剂，用硝酸氧化环己醇反应生成，然后经过结晶、增浓、离心得到粗己二酸。

粗己二酸经溶解、活性炭脱色再经过结晶、增浓、离心、干燥后得到精己二酸产品。

后续系统包括：氧化氮气体回收、硝酸浓缩、催化剂及己二酸回收。

己二酸装置生产及排污工艺流程图见图3.1-4。

溶剂图3.1-4 己二酸装置排污节点图。

我国己二酸生产工艺目前，己二酸的生产方法主要有苯法(环己烷法)和苯酚法。

苯法精苯经催化加氢生成环己烷，环己烷经氧化生成KA油(环己酮、环己醇的混合物)，再经硝酸氧化生成己二酸。

该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸(液氨)等，工艺流程长，一次性资金投入大，副产物较多，存在工业三废污染，产品收率不高，但该工艺成熟，是目前工业上广泛采用的方法。

目前全球采用苯法的己二酸合计产能为238万t/a，占总产能的88.2%。

近年，在原始苯法的基础上，科研人员开发出一种新的己二酸生产方法：采用特殊催化剂使苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，再经硝酸氧化生成己二酸。

该方法在生产环己醇过程中氢气消耗较少，副产物为环己烷，生成环己醇的过程几乎没有三废污染，产品质量好，收率较高，生产成本相对较低。

目前日本旭化成和我国神马集团均采用此法生产己二酸，总规模约为17万t/a，占全球总产能的6.3%。

苯酚法苯酚加氢生成环己醇，而后用硝酸氧化制得己二酸。

该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大，适合在苯酚原料相对丰富的地区。

仅在美国Hopewell、巴西Paulinia、比利时Zandvoorde、德国Zeitz、意大利Novara有5家工厂采用此法，总规模约为15万t/a，占全球总产能的5.5%。

己二酸(AA)主要用于生产尼龙、聚氨酯浆料及鞋底原液。

2007年全球AA产能为294万t/a，其中北美、西欧产能合计占80%以上。

英威达是世界最大的AA生产商，产能占全球总产能的40%，罗地亚紧随其后，占18.4%，其他拥有自主工艺路线的生产商有巴斯夫、旭化成，其余比较大的生产商包括首诺、兰蒂奇、辽化和朗盛等。

国外AA主要用于尼龙生产，聚氨酯行业应用不多，与国内有明显区别。

目前国外尼龙66对AA的需求约占需求总量的62%，年均增长约1.9%，其中工程级尼龙66领域的需求年均增长超过4%，而纤维级尼龙66对AA的需求则增长缓慢。

我国AA工业起步晚，发展快。

己二酸的制备一、实验目的1.学习环己醇氧化制备已二酸的原理和了解由醇氧化制备羧酸的常用方法。

2.熟悉电动搅拌，抽滤等实验技术。

3.熟练掌握熔点的测定技术。

二、实验原理己二酸（ADA），又称肥酸。

常温下为白色晶体, 熔点152 ℃，沸点337.5 ℃。

主要用途：有机合成中间体，主要用于合成纤维 (尼龙-66，大约占己二酸总量的70%)其它的 (30%) 在制备聚氨酯：PA-46，PA-66，PA-610，合成树脂，合成革，聚酯泡沫塑料，塑料增塑剂，润滑剂，食品添加剂，粘合剂，杀虫剂，染料，香料，医药等领域得以广泛应用。

产量情况 1902年首次合成。

目前世界产量大约2.60 Mt/a，并以3.36% 年增长率增长。

其中世界上最大的5 家企业是: Dupont (1.09 Mt/a)、Rhodia (417 kt/a)、Solutia (385 kt/a)、BASF (240 kt/a) 和旭化成 (112 kt/a)。

2002年我国年生产能力12万t/a (巴陵石化，辽阳石化，太原化学，上海燎原化工，神马集团)，市场消费量约为19.5万t/a。

预计2010年全球ADA生产能力有望达到3.32 Mt/a。

制备羧酸最常用的方法是烯、醇、醛等的氧化法。

常用的氧化剂有硝酸、重铬酸钾(钠)的硫酸溶液、高锰酸钾、过氧化氢及过氧乙酸等。

但其中用硝酸为氧化剂反应非常剧烈，伴有大量二氧化氮毒气放出，既危险又污染环境。

因而本实验采用环己醇在高锰酸钾的碱性条件发生氧化反应，然后酸化得到已二酸。

反应式环己醇 环己酮 己二酸OH MnO 338H 2+KMnO 4+HO 2C (CH 2)4CO 2H ++8KOH8三、仪器和药品抽滤装置、100℃温度计、环己醇、高锰酸钾、氢氧化钠、亚硫酸氢钠、浓盐酸、试纸。

四、实验步骤1.安装反应装置，在烧杯中加入6g 高锰酸钾和50mL0.3mol/L 氢氧化钠溶液，搅拌加热至35℃使之溶解，然后停止加热；2.在继续搅拌下用滴管滴加 2.1mL 环己醇，控制滴加速度，维持反应温度43～47℃，滴加完毕后若温度下降，可在50℃的水浴中继续加热，直到高锰酸钾溶液颜色褪去。

己二酸的制备流程图
一、反应原理
二酸反应是一种重要的有机反应，它是将一种酸与另一种酸反应，生成一种酯和一种水，其反应式为：
R-COOH + R'-COOH → R-COOR' + H2O
二、反应条件
1. 反应温度：一般在100℃～150℃之间；
2. 反应时间：一般在2～3小时之内；
3. 反应催化剂：一般采用硫酸铵或硝酸铵作为催化剂；
4. 反应体系：一般采用水溶液或乙醇溶液作为反应体系；
5. 反应pH：一般在3～5之间。

三、反应步骤
1. 将酸和催化剂混合，加入适量的反应体系，加热至设定温度，开始反应；
2. 反应结束后，将反应液浓缩至实验要求的浓度；
3. 将反应液中的水分去除，得到纯的二酸；
4. 将二酸经过冷却、滤液和精炼等工艺步骤，得到最终的二酸产品。