格的高昂，使锂钴氧很难满足大众化的锂离子动力电池的需求，而比容量低和高温性能差又成为困扰锂锰氧实行工业化的关键技术难题，作为橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO_4）由于具有价格低廉，热稳定好，对环境无污染而成为一种最有潜力的锂离子动力电池材料。中南大学冶金学院工业电化学研究所在前期实验基础上，进一步优化合成磷酸铁锂的工艺条件，利用机械化学活化法得到先驱体粉末，合成了具有优良电化学性能的磷酸铁锂材料，又投资200万元，建设了一条年产50吨磷酸铁锂的生产线，利用该生产线，对合成磷酸铁锂的工艺进行了系统研究，得出了最佳工艺条件。所合成的磷酸铁锂材料的电容量达到150mAh/g，循环200次后，容量衰减小于5％。同时也具有比较优良的高温性能，55℃循环100次后，容量衰减小于10％，55℃循环200次后，容量衰减小于15％。所合成的材料颗粒分布均匀，粒度呈正态分布，振实密度大，具有良好的加工性能。合成材料的工艺简单，流程短，材料性能较优良，合成成本低，所用设备和原料在国内都可采购，适合于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的规模化生产。●成果开发阶段产业化阶段●知识产权归属单位拥有●专利类型发明专利●合作方式转让
2:本发明涉及一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，包括：将三价铁化合物与磷源化合物分别溶解于去离子水中，配制水相溶液A和B，将溶液A和B缓慢加入有机油中，形成油包水体系C；经沉淀离心分离后洗涤、干燥，得到球型磷酸铁前驱物；将球型磷酸铁前驱物、锂源化合物和碳源化合物混合，在惰性气体的保护下，于550～850℃煅烧1-24小时，得到振实密度为1.5-2.2g/cm3的高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产；且制备的球型磷酸铁锂正极材料振实密度高，可达1.5-2.2g/cm3。
3:本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法采用在液相条件下合成反应前驱体，再进行高温煅烧制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂，包括将锂源、磷源化合物和掺杂元素化合物溶于去离子水中，然后调节pH＝2～4，充分反应后，加入导电有机物前驱体和铁源化合物，搅拌混合均匀，得到含有锂、铁、磷和掺杂金属元素的混合物，再经煅烧处理得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，通过简单的工艺步骤很好地控制了材料的化学成分和颗粒形貌大小，提高了材料的导电性和锂离子扩散速率，合成的材料倍率充放和循环性能都得到了较大的改善，适合于工业化生产。
4:本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。其制备方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。本制备方法制备出平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm<sup>3</sup>，室温下首次放电比容量可达145-160mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂和磷酸锰铁锂。
散剂聚乙二醇的锂盐溶液：第二步：将正磷酸铁逐步投入到上述配制好的锂盐溶液中，连续搅拌至充分反应、混合，形成胶体溶液，胶体溶液中总的锂、铁摩尔比为1.05∶1.0；第三步：在制得的胶状溶液中添加碳源。添加量为20～40g/mol(Li+)，混合均匀后烘干；第四步：将第三步烘干后的物料在氮气保护下进行烧结，制成磷酸铁锂成品。采用本发明所述的制备工艺生产出的磷酸铁锂材料，经粉碎过筛，碳含量为3.8～5.2％，振实密度为1.0～1.3g/mL，测试容量达到150～160mA/h(0.2C)，与固体球磨法相比，容量提高了15％以上。
6:本发明涉及一种锂离子动力电池用高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于其制备过程包括：将酸、三价铁源、磷源配成混合水溶液，将碱配制成水溶液；将混合水溶液和碱的水溶液分别连续输入反应釜中进行共沉淀反应，合成球形的磷酸铁前驱体；以前驱体为原料与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合后，保护气氛下，混合物在炉窑中进行热处理，得到球形磷酸铁锂粉体材料。本发明的方法制备的球形磷酸铁锂粉体材料，平均粒径为4-15μm之间可以随意控制，粒径分布窄，材料振实密度高达1.4-2.2g/cm3，具有比容量高、倍率放电及安全性能好的特点。该方法工艺流程简单，适合用于工业上大规模生产。
7:本发明提供了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法是以亚铁盐、磷酸盐和锂源为原料，初步合成磷酸铁锂之后，再将该合成的材料与钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或者镍钴锰酸锂等正极材料按照一定比例混合，并在一定温度下二次造粒成为较大颗粒的混合材料。本发明的制备方法在正极材料磷酸铁锂的合成过程中分别经过首次烧结和二次造粒两个步骤合成粒径较大的正极复合材料，有效地改善材料的加工性能和振实密度，提高材料的体积比容量。
8:本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法。其制备方法是先将二价铁盐与磷酸混合水溶液、氨水溶液和氧化剂反应，通过氧化控制结晶过程合成球形水合磷酸铁前驱体，洗涤、干燥、预烧脱水后，再与碳酸锂、碳源均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过高温碳热还原得到磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为6-8μm，室温下0.5C首次放电比容量可达145-150mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
9一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂、草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀，然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理，最后冷却至室温，便制得锂离子电池正
极材料磷酸铁锂。本发明方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生，有利环境保护，工艺简单易行，适宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良。
10：本发明涉及一种制备多孔锂离子电池正极材料的方法，以铁盐、锂盐和磷酸盐为原料，以模板剂为模板，经配料后装入容器中，在60-80℃的温度下，使其晶化水热反应1-7天，将其蒸干后在保护气氛下升温至600-800℃，恒温烧结10-24小时，在炉内自然冷却至室温便得到多孔的磷酸铁锂。该制备方法能有效地控制所得磷酸铁锂粒径的大小，直接合成纳米级的磷酸铁锂/碳复合材料，产品的粒径大小在300-700纳米之间；所得多孔磷酸铁锂材料规则纳米孔隙的存在能提高其扩散性能和电导率，提高其电化学性能，因为孔状相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置，确保了离子有较好的扩散性能，此外还可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏，保证了电池的循环寿命。
11：本发明涉及一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法。本发明按化学计量比将锂源、铁源、磷酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中，并加入经助剂分散的高导电碳纳米管做包覆材料，将所得溶液在惰性气氛炉中烧结，反应温度为500-900℃，反应时间为3-16小时。本发明有效地控制了LiFePO4的化学成分、相成分和粒径，所得磷酸铁锂为碳纳米管包覆的纳米磷酸铁锂，颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率性能和良好循环性能，是制作锂离子电池的理想材料。
12：将水热法合成的磷酸铁锂暴露于120℃饱和空气中。用X-射线衍射(XRD)、化学分析、恒流充放电测试考察了暴露时间对磷酸铁锂性能的影响。结果表明，暴露0、12、24h 后，磷酸铁锂中三价铁的含量为0.5、0.7、1.0％，对应于XRD图谱中Fe2O3峰(20=49.5。)逐渐增强。与15％葡萄糖混合并在氮气气氛下750℃焙烧6h后，20=49.5。处的杂质峰基本消失，但在20=44.6。处出现新的杂质(Fe3C)峰，化学分析表明三价铁含量降至0.1％以下。暴露时间为0、12、24h时，0.2C倍率首次放电比容量分别为148、149、146mAh/g，3C放电比容量分别为131、130、120mA·h/g，表明短时间的空气暴露对磷酸铁锂的低倍率放电性能几乎没有影响，但长期暴露会降低其电化学容量和循环性能。
13：本发明涉及一种高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法。其技术要点是先将三氧化二铁、磷酸二氢锂、掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐、碳源在水溶液中球磨均匀后，喷雾干燥得到类球形粉料，类球形粉料二次加入碳源，球磨后，在氮气气氛保护下，经过300-400℃预烧4-48小时，破碎后再在600-800℃高温热处理4-48小时得到高密度、优良粘结性的磷酸铁锂。本发明的有益效果是用本发明制备的磷酸铁锂用作锂离子电池正极时，粘结性能好，正电极片具有高的压实密度，并且正极片的柔软性和卷绕性良好；本制备方法无有害气体产生，并且成本低廉、工艺简单，特别适用于大规模工业化生产。
14：本发明公开一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下的利用水热合成技术批量生产高含量磷酸铁锂纳米晶。采用亚铁盐、磷酸和氢氧化锂或碳酸锂为原料，首先在40-100℃下得到反应前驱物，然后在150-200℃的高压釜中在水热条件下反应，所得产物在椭性气体保护下高温处理，制得纯度高的均粒径为0.2-0.5μm的均分散磷酸铁锂纳米晶，作为二次锂电池的正极材料，易于在工业上实施应用。
15:
纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2009年
发明人: 孔令涌, 吉学文, 王允实, 申请人: 深圳市德方纳米科技有限公司,
发明专利申请号: CN200910109102.6
一种纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法，纳米磷酸铁锂复合物是由锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于溶剂形成混合物B，混合物B经球磨、干燥、预处理形成纳米磷酸铁锂前驱体C，将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳重量比100∶2～30的比例混合，形成粒径为纳米级的磷酸铁锂复合物。制备方法是将混合物B经烧结后得到磷酸铁锂前驱体，将磷酸铁锂前驱体与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳重量比为100∶2～30的比例混合，经球磨后烧结，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。本发明的纳米磷酸铁锂复合物粒径为30～500nm，比表面积为1～
50m2/g，振实密度为0.7～2.5g/cm3，颗粒细小、均匀、纯度高。由于添加了掺杂元素并加入了导电碳，增强了其电化学性能。该制备方法工艺简单，易于实现产业化。
16:
一种磷酸铁锂动力电池的水性正极配方及制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2009年
发明人: 朱经纬, 纪玉兰, 申请人: 珠海锂源投资有限公司,
发明专利申请号: CN200910040229.7
本发明公开了一种磷酸铁锂动力电池的水性正极配方及制备方法，旨在提供一种电池质量好、污染小、生产成本低的磷酸铁锂动力电池的水性正极配方及制备方法。按重量份计，本发明由以下组分组成：磷酸铁锂100份、水性粘合剂10～20份、导电胶30～50份、去离子水10～30份、乙醇3～10份。本发明广泛应用于磷酸铁锂动力电池正极电极的制造领域。
17：
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2005年
发明人: 王保峰, 杨立, 邱亚丽, 申请人: 上海交通大学,
发明专利申请号: CN200510111791.6
本发明公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将三价铁盐、锂盐、磷盐和还原剂混合于溶剂中进行反应，反应0.5-30小时后得到无定形的磷酸铁锂；将无定形的磷酸铁锂在氮气或氩气或混合气气氛中，以5-30℃/min加热速率升温至450-800℃，恒温焙烧20-600min，然后以1-20℃/min降温速率冷却至室温，制得晶型的锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。本发明合成磷酸铁锂材料的方法，采用三价铁源，还原剂将三价铁还原为二价铁的同时生成磷酸铁锂，该工艺获得的磷酸铁锂，比容量高，循环性能优良，具有稳定的充放电电压平台且首次充放电效率达到100％。
18：
一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2009年
发明人: 周震涛, 黄新荣, 申请人: 华南理工大学,
发明专利申请号: CN200910039740.5
本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。该正极材料由占总体积25％～50％的30～450nm小粒径磷酸铁锂和占总体积50％～75％的450～3000nm大粒径磷酸铁锂以及导电碳组成。制备时，先制备磷酸锂和磷酸铁，然后按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为2/3～2∶1，将磷酸锂和磷酸铁混合，并加入磷源化合物、三价铁源化合物和锂源化合物，然后加入无水乙醇进行球磨，处理后制得磷酸铁锂正极材料；本发明采用共沉淀法制备粒径可控的球状磷酸铁和磷酸锂，然后用固相烧结法合成磷酸铁锂，振实密度可达到
1.6g/cm3，原料来源丰富，对设备的要求低，成本低，可实现规模化生产。
19：
锂离子电池高密度球形系列正极材料-高密度球形磷酸铁锂
<<中国技术专家网>>
第一完成人: ,
技术成果cstaID : CG2008017890
该项目采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料，通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸铁前驱体，再与锂源、碳源共混热处理，通过碳热还原法合成掺碳的高密度球形磷酸铁锂。该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形
20
一种复合磷酸铁锂材料的制造方法及其制造的复合磷酸铁锂材
料
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2009年
发明人: 叶丽光, 申请人: 海特电子集团有限公司,
发明专利申请号: CN200910016269.8
一种复合磷酸铁锂材料的制造方法，将磷酸铁锂材料与纯净水按重量比例1∶5～15配制成悬浊液，用5～30％浓度的磷酸将悬浊液的pH值缓慢调节到1～3，加入分析纯的可溶氯化盐，加入量为磷酸铁锂材料摩尔数的0.05～2％；然后在溶液中加入氨水，将溶液的pH值调节到5～6，生成氢氧化物胶体；将液体经喷雾干燥制成粉体，在惰性气氛下300～450℃煅烧3～6h；由氢氧化物胶体热分解得到的高电导率氧化物包覆在磷酸铁锂材料晶粒表面；煅烧的物料经球磨、过筛成为成品。本发明高电导率氧化物包覆在磷酸铁锂材料表面，不仅提高了磷酸铁锂材料的电导率，而且提供了锂离子的输运通道，对放电性能具有较好的改进作用，特别是对其高倍率的放电性能有较大的改善。
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磷酸铁锂正极材料废料的再生方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2007年
发明人: 唐红辉, 唐联兴, 周冬, 王弗刚, 袁德勇, 申请人: 深圳市比克电池有限公司,
发明专利申请号: CN200710077245.4
本发明提供一种磷酸铁锂正极材料废料的再生方法，包括以下步骤：1)将磷酸铁锂正极材料废料在80℃～200℃干燥0.5h～12.0h；2)将干燥后的磷酸铁锂正极材料废料粉碎，使粒度组成符合磷酸铁锂正极浆料的配制要求。经本发明方法处理所得的磷酸铁锂正极再生料与正常料具有相近的电化学性能；本发明方法工艺简单，实施方便，费用低廉；采用本发明方法可以很容易地实现磷酸铁锂正极材料废料的回收再利用，降低了电池生产的综合成本；避免对磷酸铁锂正极材料废料处理不当而造成环境污染
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磷酸铁锂正极材料及其制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2005年
发明人: 董全峰, 刘善科, 郑明森, 孙世刚, 詹亚丁, 林祖赓, 申请人: 厦门大学,
发明专利申请号: CN200510118988.2
磷酸铁锂正极材料及其制备方法，涉及一种电池正极材料，尤其是主要用于锂离子二次电池的磷酸铁锂正极材料。提供一种能够同时提高LiFePO<sub>4</sub>电导率和振实密度的电池正极材料及其制备方法。由磷酸铁锂和硼化钙组成，按质量比，磷酸铁锂∶硼化钙＝100∶(1.01～5.26)。制备时先合成纯的磷酸铁锂：将亚铁盐、磷酸盐和锂盐，以醇为润滑剂球磨，球磨后的混合物加热，以惰性气体为保护气体。合成的磷酸铁锂与硼化钙球磨，球磨后的混合物煅烧，通以惰性气体为保护气体，即制得目标产物。
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一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2006年
发明人: 刘飞, 申请人: 比亚迪股份有限公司,
发明专利申请号: CN200610152271.4
一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合，分离出固体产物并洗涤；将得到的固体产物与锂源混合，在惰性或还原性气氛中焙烧。该方法制备出的正极活性物质磷酸铁锂晶体结构好、比容量高。
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磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2009年
发明人: 陈召勇, 朱华丽, 申请人: 长沙理工大学,
发明专利申请号: CN200910043208.0
本发明提供了一种磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步聚：1)前驱体的预处理：按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂0.2％～15％、锂盐5％～15％、铁盐40％～60％和磷酸盐25～45％；所述的催化剂为金属Fe、Co、Ni中的一种或多种；将上述原料加入分散剂后在球磨机中球磨，制得前驱体；2)碳纳米管或碳纤维的生长：3)磷酸铁锂或掺杂磷酸铁锂的制备。本发明解决了碳纳米管在高粘度高固含量磷酸铁锂浆料中的分散难题，并且提供了在制备磷酸铁锂过程中同时生长碳纳米管或碳纤维的方法，提高了磷酸铁锂高功率充放电条件下比容量和循环寿命
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锂离子电池的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2008年
发明人: 黄德欢, 刘俊峰, 申请人: 黄德欢,
发明专利申请号: CN200810063307.0
本发明公开了锂离子电池的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，在混合有导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂的磷酸铁锂中添加碳纳米管，并对添加的碳纳米管采用至少经过球磨、气流预处理、纯化处理、酸化处理和酯化处理中的一种处理，可以有效提高碳纳米管的纯度和降低碳纳米管表面能和缠绕程度，使碳纳米管呈现出较为有序的排列，在磷酸铁锂中能够均匀分散，形成一个体积电阻率很小的导电网络来有效地提高磷酸铁锂的导电性，以碳纳米管为导电剂，使磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料使用时，能够具有良好的大倍率充放电的能力。
国际专利分类:H01M > 电学> 基本电气元件> 用于直接转变化学能为
电能的方法或装置，例如电池组
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种锂电池正极材料磷酸铁锂的共沉淀制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2008年
发明人: ,
发明专利申请号: CN200810239645.5
一种锂电池正极材料磷酸铁锂的共沉淀制备方法；其特征在于：先将二价铁盐水溶液、磷源水溶液、锂源水溶液以及掺杂金属锰盐水溶液按照化学计量比混合合成出共沉淀前驱体；然后将前驱体在惰性气体保护下，经过600-800℃高温焙烧8-36小时得到掺杂型的磷酸铁锂。
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一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2005年
发明人: 王保峰, 杨立, 邱亚丽, 申请人: 上海交通大学,
发明专利申请号: CN200510111790.1
本发明公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将铁盐、锂盐、搀杂元素硝酸盐以及导电剂或导电剂前驱体溶于含磷螯合剂的水溶液中，在50-100℃下搅拌除去水分，然后放入高温炉，在氮气、氩气或氢氩混合气气氛中，以5-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温焙烧20-600min，然后以1-20℃/min降温速率冷却至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明合成磷酸铁锂的方法，工艺简单易行，锂、铁、磷酸根源共存于一个分子中，真正实现了分子级混合，得到的磷酸铁锂电化学性能优良。
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锂离子电池正极材料及其制备方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2008年
发明人: 王圣平, 吴金平, 陈艳玲, 皮振邦, 申请人: 中国地质大学（武汉）,
发明专利申请号: CN200810048175.4
本发明公开了一种锂离子电池电极材料及其制备方法，该电极材料为表面包覆纳米铜的磷酸铁锂，通过以下方法制备：按化学配比将磷酸亚铁和磷酸锂的水溶液配混合均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液混合搅拌，控制温度使其沉淀，过滤、洗涤、晾干沉淀物。晾干后的前驱体进行高温热处理后即得磷酸铁锂半产品。通过控制工艺条件解决磷酸铁锂粒径难题。硝酸铜溶液混合磷酸铁锂半产品，加入维生素C还原得到铜，在磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆金属铜。本发明操作简单，制得的锂离子电池电极材料锂离子电池正极材料离子传导率和电子传导率高，1C首次比容量达≥162mAh/g，振实密度为≥1.5g/cm3。
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一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2009年
发明人: 张曦, 张兵, 宋锡滨, 申请人: 山东国瓷功能材料有限公司,
发明专利申请号: CN200910019115.4
本发明提供一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，采用的步骤包括：将锂化合物和亚铁盐与作为反应溶剂的乙醇混合，再加入磷酸，得到前躯体浆液后用高压泵打入带加热装置的管式反应器中反应，反应得到的物料经纯水洗涤、真空干燥、还原气氛下热处理，得到磷酸铁锂粉体，具有工艺过程简单，设备要求不高，获得的产品粒径均匀可控，分散性好，结晶度高等优点。
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磷酸铁锂动力电池特性及应用 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂(LiCoO2)，另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。 一般锂离子电池的电解质是液体的，后来开发出固态及凝胶型聚合物电解质，则称这种锂离子电池为锂聚合物电池，其性能优于液体电解质的锂离子电池。 磷酸铁锂电池的全名应是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”。 采用LiFePO4材料作正极的意义 目前用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用 LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。 作为可充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。 LiFePO4电池的结构与工作原理 LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电
目录 一．铁含量的检测2二．火焰原子吸收分光光度法测定锂、镍、锰、钴、钙、镁、铜、锌 4三．差减重量法测定水份8四．磷酸铁锂样品PH值的检测9五．磷含量的检测10六．碳含量的检测12七．振实密度的检测13八．粒度的检测14九．比表面积的检测16
磷酸铁锂化学分析方法 适用范围：磷酸铁锂的主元素铁含量，杂质项目，水分，PH值，磷含量和碳含量的检测。 一．铁含量的检测 1.方法提要 试样以酸分解，在热溶液中以SnCl2还原大部分Fe3+，以CuSO4-靛红指示剂，滴加TiCl3还原剩余的Fe3+，过量的Ti3+在微量Cu的催化下短时间内氧化成四价，然后以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定至紫红色为终点。 2.试剂 2.1 盐酸：1+1（GR）。 2.2 SnCl2 5%：称取SnCl2 5g以20ml（1+1）HCl加热溶解后用水稀至100ml。 2.3 TiCl3溶液：量取30ml 15%的TiCl3加30ml（1+1）HCl，以水稀至100ml， 加几粒锌粒。 2.4 CuSO4-靛红指示剂：0.5g靛红指示剂溶于0.1%的100ml CuSO4溶液中，再 加（1+4）H2SO40.5ml。 2.5 二苯胺磺酸钠：0.5%的水溶液。 2.6H2SO4-H3PO4混酸：15%。 2.7K2Cr2O7标准溶液0.05mol/L：称取 1.2258g150℃-160℃烘2小时的 K2Cr2O7溶于水，定容至500ml。 3.分析步骤 准确称取LiFePO 4样品1.0000g于250ml烧杯中，用水润湿，加9mlHClO 4 ， 加热分解至高氯酸冒浓烟，待烟冒至少许，剩余高氯酸体积约3-5ml，取下冷却用水冲洗表面皿，转入100ml容量瓶中用水定容，摇匀沉清，分取20.00ml清液于250ml锥形瓶中，加（1+1）盐酸20ml，加热至沸腾煮沸半分钟。加SnCl2至溶液呈淡黄色，滴加2滴CuSO4-靛红指示剂变绿色，滴加TiCl3至绿色消失，过量半滴，放置溶液变为蓝色，冷却至室温，加15ml硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠
磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
磷酸铁锂电池充放电曲线和循环曲线我公司生产的磷酸铁锂电池以其无毒、无污染，高安全性，循环寿命长，充放电平台稳定等优点受到锂电池专家的关注。我公司所生产的LiFePO4动力电池在国内、外均处于领先水平，填补了国内、外大功率磷酸铁锂动力电池的空白，并获得多项国家专利。10C充放电1000次循环容量衰减在25%以内，充放电平台稳定，安全性能优良，可大电流充放电，完全解决了钴酸锂，锰酸锂等材料做动力型电池所存在的安全隐患和使用寿命问题。磷酸铁锂动力电池将取代铅酸、镍氢电池、钴酸锂和锰酸锂锂电池，引领汽车工业走进绿色时代。我公司生产的磷酸铁锂18650－1200mAh的电池充放电曲线和大电流循环曲线如下：
我公司生产的磷酸铁锂CR123A－500mAh的电池大电流循环曲线如下
新型磷酸铁锂动力电池 中心议题： ?磷酸铁锂电池的结构与工作原理 ?磷酸铁锂电池的放电特性及寿命 ?磷酸铁锂电池的使用特点 ?磷酸铁锂动力电池的应用状况 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂（LiCoO2），另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂（LiFePO4）材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。
关于材料应用的一些建议和方法 一、我们推荐的配方： LiFePO4：SP：KS-6：PVDF:NMP=(90-92):(1-2):(2-1):(5-6):(120-140) 二、我们推荐的混合方案： 1.）pvdf母液的配制，5%的pvdf的nmp溶液，搅拌溶解pvdf母液时，一定要充分溶解，最好能高温（50-60度）搅拌一小时，并真空静置2小时，使高分子链充分的伸展，这时的成膜性能最好。 2.）在配置好的母液中添加KS-6,充分润湿并高速搅拌1小时，使其充分分散。利用其片状石墨的润滑作用，为下一步的SP和主材料的分散做准备。 3.）在上述溶液中加入SP,充分湿润，高速搅拌一小时，充分分散后，低速搅拌并抽真空，消除SP的加入引入的气泡。 4.）在上述溶液中加入需要加入量一半的磷酸铁锂，充分湿润，高速（转速3500转以上、线速度350-500之间）搅拌30分钟后，再加入余下材料的一半，高速搅拌60分钟，加入相当于固体材料质量20%-40%的nmp，搅拌30分钟，粘度降低后，加入余下的材料，高速搅拌2-3个小时。加入适量nmp调整浆料粘度，慢速搅拌并抽真空。 三、我们推荐的涂布参数设置、面密度设置、压实密度 涂布参数我们建议烤箱前段温度在90-100度之间，中间温区在110-120度，尾端温区在80-90度，这样极片不易出现开裂和水痕装，粘接效果也较好，关于涂布速度，以充分干燥为标准设置。我们推荐的面密度pd60在300左右，压实密度2.1-2.4，pt30在260左右，压
实密度2.0-2.2。可以保证加工性能，并兼顾到电池容量和功率。对于分切时边缘脱粉的问题，可以考虑调整辊压、分切的顺序，采用先分切，后辊压的方式，这样会降低生产效率，可以弥补粘接性能不好造成整批报废的问题。 四、我们对电池装配的建议 电芯组装是电池生产的关键环节，对电池容量的发挥、电池首次效率、电池的存储性能有较大的影响。因此在这个过程中，一定要对一些关键因素做一些重点控制，如车间粉尘控制、电池装配比控制（电池松紧度）、电池短路测试，隔膜的选择等。我们建议电池的装配比最好不要超过91%、测试电池短路时绝缘测试仪电压应该不低于200v。由于磷酸铁锂超细粉和一次颗粒很小，国产隔膜或者走私过来的次优隔膜可都能对电池的首次效率和荷电存储有较大的影响。五、我们对电池化成和分容制度的建议 对于磷酸铁锂电池的化成，由于磷酸铁锂本征导电率较低，活化相对困难。因此应该考虑在化成前，电解液充分的浸润电极，常温搁置7个小时以上，高温（50-60）老化2个小时以上。化成时最好考虑小电流高电压化成，我们建议化成制度是： 1）0.1c恒流充电5小时，上线电压4v 2）0.2c恒流恒压充电6小时，上限电压4v 3）搁置30分钟 4）0.2c恒流放电至2.0v。 5）如果电池容量和设计容量有较大出入，考虑循环2）-4）步两
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；T akahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在500℃下预烧，再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3·98F0·02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。 2．优点：工艺简单、易实现产业化 3．缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4．改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能二．碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%；例2：Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g；例3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于550℃加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温
磷酸铁锂正极材料项目 简述 磷酸铁锂是近年来发展较快的锂电池正极材料，其分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，简称LFP正极材料，其结构为橄榄石型结构，有高稳定性，和目前锂材料最大的不同是不含钴等贵重元素，没有毒性，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。用作电池的磷酸铁锂材料一般颜色为灰白色，经过包裹碳后成为黑色粉末。 磷酸铁锂具有以下几个重要的优点： （1）高性价比，目前，一般国内磷酸铁锂的价格为每吨25万元，国外产品的价格约在30万元以上。我们产品的性能基本上同国内外的主流产品，材料成本和消耗成本（电源，燃料和人工费用）约在8-10万左右，利润率较好。 （2）磷酸铁锂的单位容量约为钴酸锂的75%，成本只相当于钴酸锂的三分之一左右，而且没有爆炸等危险，无毒性，电池循环寿命约是锂电池的4-5倍，高于锂电池8-10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重
量，约较锂电池减少30-50%，其在动力电池市场上有更广阔的前景。 建设主要内容： 计划建设年产6000吨磷酸铁锂材料生产基地，项目占地100亩，总建筑面积9000平方米。建设研发中心、原料库、成品库、加工车间及办公区域。项目分两期建设，其中一期总投资1亿元，形成年产2000吨磷酸铁锂材料产能。二期总投资4亿元，达到年产6000吨产能水平。购置设备有实验合成用气氛反应炉及控制设备台、高温纤维加热炉、高能量密度介质搅拌磨、无污染型介质搅拌磨、真空干燥箱、混合机、X射线沉降粒度仪、电超声法纳米粒度仪、比表面吸附仪等，设备总价2500万元。 总投资 5亿元，其中企业自筹3.5亿元，国内银行贷款1.5亿元 经济效益分析 按年生产6000吨磷酸铁锂材料计算，销售收入6000*25万元，利润总额6亿元，实现利税4亿元。
磷酸铁锂正极材料稳定性探讨 张世杰副总工程师 中国电子科技集团公司第十八研究所 目录 引言 磷酸铁锂正极材料产业现状分析 目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题 产生质量问题的主要原因分析 如何提高磷酸铁锂批次稳定性 讨论 1、引言 采用磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池与其他正极材料制备的锂离子电池比较具有三个突出的特点：一是电池安全性好，电池在过充电、过放电、短路、针刺等试验条件下安全；二是电池充放电循环寿命长且容量保持率高，能够循环2000次且容量仍能保持90%；三是电池倍率放电能力强，可以几十倍率放电。因此，磷酸铁锂正极材料被公认为是动力锂离子电池理想正极材料，也成为世人关注的“热点”。
锂离子电池制造商在使用国产磷酸铁锂正极材料试验和生产电池过程发现：国产磷酸铁锂正极材料与国际先进同类产品相比仍有较大差距、一部分磷酸铁锂供应商提供的材料存在不同程度的质量问题、批次产品之间存在质量不稳定等问题。为此，国产磷酸铁锂正极材料质量一致性又成为人们关注的“焦点”。 如何迅速解决磷酸铁锂正极材料生产中存在的关键技术问题、工艺技术问题和产品质量问题？如何提高磷酸铁锂批生产过程产品批次不稳定问题？更是从事磷酸铁锂正极材料技术研究、产品开发、中试和批生产技术攻关工作者所面临的一大“难点”。 本报告正是针对以上人们关心和关注的问题，结合实际工作中遇到的问题，浅谈一些粗浅的见解。 2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析 国内已经形成了一批磷酸铁锂正极材料生产商，产业初具规模，并把产品投向市场，提供给锂离子电池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在： 一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距； 表1： Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/5712995241.html, 浅谈磷酸铁锂电池的性能与应用 作者：张志伟 来源：《中国科技博览》2015年第30期 [摘要]随着科学技术发展速度不断加快，锂离子电池技术也得到了相应的发展，磷酸铁锂带电池应运而生，这种类型的电池所具优势明显，如安全性好、没有记忆效应、工作电压高、循环寿命长以及能量密度大等。下面笔者就磷酸铁锂电池的性能以及应用进行研究和分析。 [关键词]滇池；性能；磷酸铁锂；储能 中图分类号：TG113.22 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）30-0368-01 一、前言 目前在锂电池的研究中，所研究的主要正极材料包含有LMin2O4、LiCoO和LiNiO2等，但因钴资源有限，再加上其有毒，在制备钼酸锂上难度较大。自从磷酸铁锂所具的可逆嵌脱锂特性被报道以后，该材料也受到了广泛关注，关于该材料方面的研究和文献报道也随之增多，和传统锂电池比较，磷酸铁锂电池所具安全性能较好，原材料来源比较广泛，循环寿命长且成本较低等，目前在通信、电网建设中已得到广泛应用。 二、磷酸铁锂电池性能分析 磷酸铁锂电池正极由LiFePO4材料所构成，由铝箔连接正极；电池负极为碳石墨构成，由铜箔和负极连接；电池中间为聚合物隔膜，借助于此隔开电池正负极，其中锂电子能经过隔膜，而电子不可经过隔膜，在电池内存在电解质。于LiFePO4和FePO4间完成电池充放电反应，充电期间，LiFePO4缓慢脱离出锂离子成为FePO4；放电期间，锂离子嵌入FePO4逐渐形成为LiFePO4。当电池在充电时，自磷酸铁锂晶体电池中锂离子迁移至晶体的表面，于电场力不断作用下开始进入电解液，接着穿过隔膜，而后通过电解液迁移至石墨晶体表面，继而嵌入到石墨晶格。在此时，电子通过导电体逐渐流向电池正极铝箔集电极，通过极耳—电池正极柱—外电路—负极极柱—负极极耳逐步流向至铜箔集流体，最后再通过导电体流至石墨负极，从而使负极电荷可达到平衡。电池在放电期间，锂离子脱嵌于石墨晶体，进入电解液，接着穿过隔膜，通过电解液迁移至磷酸铁锂晶体表面，而后重新嵌入至磷酸铁锂晶格中，此时，电子通过导电体逐渐流向至铜箔集电极，通过极耳—电池负极柱—外电路—正极极柱—正极极耳而流向至铝箔集流体，并再通过导电体流至电池正极，以便正极电荷达到平衡。 磷酸铁锂电池借助于自身所具独特优势，如高工作电压、绿色环保、能量密度大、支持无极扩展以及循环寿命长等，将其组成为储能系统以后能够大规模储存电能。由磷酸铁锂电池构成的储能系统，除磷酸铁锂电池组外，还包含有电池管理系统、中央监控系统、换流装置以及变压器，其中换流装置中又包括整流器以及逆变器。该系统能量转换机理主要如下：在充电
10Ah磷酸铁锂电池与錳酸锂电池对照分析 1．电器特性 磷酸铁磷錳酸锂 电池最高电压(V) 3.9 电池最高电压(V) 4.2 电池最低电压(V) 2.5 电池最低电压(V) 2.75 额定电压(V) 3.2 额定电压(V) 3.7 电池容量(AH) 10 电池容量(AH) 10 最大充电电流(A) 5 最大充电电流(A) 5 最大放电电流(A) 18 最大放电电流(A) 18 过充保护电压(V) 3.95 过充保护电压(V) 4.25 过放保护电压(V) 2.2 过放保护电压(V) 2.45 放电保护电流(A) 20 放电保护电流(A) 20 2．曲线分析 10AH錳酸锂电池0.2C充电曲线 分析： 1.充电第一阶段（0—30 min），充电电流较大，充电快，电池内阻较小。充电平均速率 v=0.025V/min 2.充电第二阶段（30—250 min），电池进入充电稳定状态，内阻增大。充电平均速率 v=6.82*10-4V/min 3.充电第三阶段 (250—370 min )，充电幅度比第二阶段略快，内阻增大。v=0.0025V/min 4.充电过程中，电池容量减小。 5.电池电容C=△Q/△U=10*3600/1.2=30000F 10AH磷酸铁锂电池0.2C充电曲线 分析： 1. 充电第一阶段(0—30 min), 电池内阻有增大的趋势，充电平均速率 v=0.01166V/min 2. 充电第二阶段(30—260 min), 总体处于充电平稳状态，内阻增大， v=4.3478*10-4V/min 3. 充电第三阶段(260—310 min)，充电电压上升幅度较大，内阻增大，v=0.01V/min 4. 充电过程中，电池容量减小。 5. 电池电容C=△Q/△U=10*3600/1=36000F 两种电池的比较分析： 1. 10AH磷酸铁锂电池比10AH錳酸锂电池容量小。 2. 充电的第一、二阶段，錳酸锂电池比磷酸铁锂电池要快，第三阶段相反。 两种电池的内阻在充电过程中都趋于增大，电池容量减小。
正极材料调试详细工艺流程 1.原材料检验 1.1磷酸铁：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ；（必须有纯度、粒度及杂质含量检 测报告） 1.2碳酸锂：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ； 1.3蔗糖：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ； 1.4纯水：电导率大于10兆欧。 1.5氮气：99.999% 1.6分散剂：聚乙二醇(PEG) 2.工艺过程 2.1磷酸铁烘干除水 （1）烘房烘干工序：不锈钢匣钵装满原料磷酸铁置入烘房，调节烘房温度220±20℃，6-10小时烘干。出料转下一工序至回转炉烧结。 （2）回转炉烧结工序：回转炉升温、通氮气达到要求后，进料（来自上工序烘房的物料），调节温度540±20℃，烧结8-12小时。 2.2研磨机混料工序 正常生产时，两台研磨机同时投入运行，两台设备具体投料和操作相同（调试时一台单独运行亦可），程序如下： （1）碳酸锂研磨：称量碳酸锂13Kg、蔗糖12Kg、纯水50Kg，混合研磨1-2小时。暂停。 （2）混合研磨：在上述混合液中加入磷酸铁50Kg，纯水25Kg，混合研磨1-3小时。停机，出料转入分散机。取样测粒度。 （3）清洗：称量100Kg纯水，分3-5次清洗研磨机，洗液全部转入分散机。 2.3分散机机物料分散工序
（1）将2.2两台研磨机混合好（或者1台研磨机两次混合）的物料约500Kg（包括清洗研磨机的物料）一起转入分散机，再加入100Kg纯水，调节搅拌速度，充分搅拌分散1-2小时，等待用泵打入喷雾干燥设备。 2.4喷雾干燥工序 （1）调节喷雾干燥设备的进口温度220±20℃，出口温度110±10℃，进料速度80Kg/hr，然后，开始进料喷雾干燥，得到干燥物料。 （2）可以按照喷雾粒度大小调节固含量为15%~30%。 2.5液压机物料压块装料 分别调节液压机的压力为150吨和175吨，在模具中装入喷雾干燥好的物料，保压一定时间，压实成块状。装入匣钵转入推板炉。同时，放入几组散装样品，与压成块状的物料进行对比。 2.6推板炉烧结 先升温，通氮气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，按升温段300-550℃，4-6小时；恒温段750℃8-10小时；降温段6-8小时进行，出料。 2.7辊压超细磨 将推板炉烧好的物料输入超细磨，调节转速，进行辊压研磨后送入超细磨进行研磨。每批取样测试粒度。 2.8筛分、包装 将研磨物料进行筛分、包装。5Kg、25Kg两种规格。 2.9检验、入库 产品检验、贴标签入库。包括：产品名称、检验人、物料批次、日期。
磷酸铁锂电池简介 1.磷酸铁锂电池定义 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 2.磷酸铁锂正极材料 磷酸铁锂作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。同时，该材料无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。该材料具有发上图所示的晶体结构。工作电压范围：2.5～3.6V，平台约3.3V，比钴酸锂电池3.7V低一些。由于该材料导电性差，需往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率；或掺杂金属离子来提高导电性。这样材料的密度低，做成电池的体积比容量低，只有180Wh/L（钴酸锂可做到400Wh/L 以上），在小电池领域，同样尺寸电池只有现有电池容量的一半不到。 3.磷酸铁锂的优点: （1）安全。磷酸铁锂的安全性能是目前所有的材料中最好的。绝不用担心爆炸。 （2）稳定性高。包括高温充电的容量稳定性，储存性能等。这是最大的优点。 （3）环保。整个生产过程清洁无毒。所有原料都无毒。不像钴是有
毒的物质。 （4）价格便宜。 4.磷酸铁锂的缺点： （1）导电性差，目前可通过添加C或其它导电剂得到解决。即：LiFePO4/C正极。 （2）振实密度较低。一般只能达到1.3-1.5，电池极片的面密度低，所以同样型号的电池容量更低。从消费便携电子产品上看，磷酸铁锂没有前途，在特定的电池领域使用较有优势，如动力电池。 （3）制造成本偏高，在电池生产上加工困难、倍率放电不稳定(需要特定的电池工艺配合,受工艺影响很大)。 （4）技术还未成熟。由于振实密度低，比表面积大，需要改变电池先行工艺。而且电解液也需重新开发适用的电解液体系，用现有的成熟电解液难发挥其性能。没有批量配套的保护线路和充电器，较难在现有的电子设备上发挥出其特性，需要一个整体的行业整合。 5.磷酸铁锂电池产业：优势分析 （1）磷酸铁锂产业符合政府产业政策的导向，各国都把储能电池和动力电池的发展放在国家战略层面高度，配套资金和政策支持的力度很大，中国在这方面有过之而不及，过去关注镍氢电池，现在则把目光更多的集中到磷酸铁锂电池上。 （2）LFP代表了电池未来发展的方向，随着技术成熟，甚至可能成为
关于磷酸铁锂电池的知识 导读：锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。 磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。 1.介绍 磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池，一个主要用途是用作动力电池，相对NI-MH、Ni-Cd电池有很大优势。 磷酸铁锂电池充放电效率较高，倍率放电情况下充放电效率可达90%以上。而铅酸电池约为80%。 2.八大优势 安全性能的改善 磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。有报告指出，实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分样品出现燃烧现象，但未出现一例爆炸事件，而过充实验中使用大大
超出自身放电电压数倍的高电压充电，发现依然有爆炸现象。虽然如此，其过充安全性较之普通液态电解液钴酸锂电池，已大有改善。寿命的改善 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电(5小时率)使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就1~1.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，理论寿命将达到7~8年。综合考虑，性能价格比理论上为铅酸电池的4倍以上。大电流放电可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C 充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C,而铅酸电池无此性能。 高温性能好 磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。工作温度范围宽广(-20C--+75C)，有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。 大容量 具有比普通电池(铅酸等)更大的容量。5AH-1000AH(单体) 无记忆效应 可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而
磷酸铁锂电池（以下简称锂铁电池）作为铁电池的一种，一直受到业界朋友的广泛关注（也有人说锂铁电池其实就是锂离子电池的一种）。就铁电池而言，它可以分为高铁电池和锂铁电池，今天我们以型号为STL18650的锂铁电池为例，来具体说明一下锂铁的电池的放电特性及寿命。 STL18650的锂铁电池（容量为1100mAh）在不同的放电率时其放电特性如图2所示。最小的放电率为0.5C，最大的放电率为10C，五种不同的放电率形成一组放电曲线。由图1中可看出，不管哪一种放电率，其放电过程中电压是很平坦的（即放电电压平稳，基本保持不变），只有快到终止放电电压时，曲线才向下弯曲（放电量达到800mAh以后才出现向下弯曲）。在0.5～10C的放电率范围内，输出电压大部分在2.7～3.2V范围内变化。这说明该电池有很好的放电特性。 图1 STL18650的放电特性 容量为1000mAh的STL18650在不同的温度条件下（从-20～+40℃）的放电曲线如图2所示。如果在23℃时放电容量为100%，则在0℃时的放电容量降为78%，而在-20℃时降到65%，在+40℃放电时其放电容量略大于100%。 从图3中可看出，STL18650锂铁电池可以在-20℃下工作，但输出能量要降低35%左右。 图2 STL18650在多温度条件下的放电曲线 STL18650的充放电循环寿命曲线如图4所示。其充放电循环的条件是：以1C充电率充电，以2C放电率放电，历经570次充放电循环。从图3的特性曲线可看出，在经过570次充放电循环，其放电容量未变，说明该电池有很高的寿命。
图3 STL18650的充放电循环寿命曲线 过放电到零电压试验 采用STL18650（1100mAh）的锂铁动力电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天；存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。 试验的结果是，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。 这试验说明该电池即使出现过放电（甚至到0V），并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。
磷酸铁锂电池配方以及制作工艺 关于材料应用的一些建议和方法 一、我们推荐的配方： LiFePO4：SP：KS-6：PVDF:NMP=(90-92):(1-2):(2-1):(5-6):(120-140) 二、我们推荐的混合方案： 1.）pvdf母液的配制，5%的pvdf的nmp溶液，搅拌溶解pvdf母液时，一定要充分溶解，最好能高温（50-60度）搅拌一小时，并真空静置2小时，使高分子链充分的伸展，这时的成膜性能最好。 2.）在配置好的母液中添加KS-6,充分润湿并高速搅拌1小时，使其充分分散。利用其片状石墨的润滑作用，为下一步的SP和主材料的分散做准备。 3.）在上述溶液中加入SP,充分湿润，高速搅拌一小时，充分分散后，低速搅拌并抽真空，消除SP的加入引入的气泡。 4.）在上述溶液中加入需要加入量一半的磷酸铁锂，充分湿润，高速（转速3500转以上、线速度350-500之间）搅拌30分钟后，再加入余下材料的一半，高速搅拌60分钟，加入相当于固体材料质量20%-40%的nmp，搅拌30分钟，粘度降低后，加入余下的材料，高速搅拌2-3个小时。加入适量nmp调整浆料粘度，慢速搅拌并抽真空。 三、我们推荐的涂布参数设置、面密度设置、压实密度 涂布参数我们建议烤箱前段温度在90-100度之间，中间温区在110-120度，尾端温区在80-90度，这样极片不易出现开裂和水痕装，粘接效果也较好，关于涂布速度，以充分干燥为标准设置。我们推荐
的面密度pd60在300左右，压实密度2.1-2.4，pt30在260左右，压实密度2.0-2.2。可以保证加工性能，并兼顾到电池容量和功率。对于分切时边缘脱粉的问题，可以考虑调整辊压、分切的顺序，采用先分切，后辊压的方式，这样会降低生产效率，可以弥补粘接性能不好造成整批报废的问题。 四、我们对电池装配的建议 电芯组装是电池生产的关键环节，对电池容量的发挥、电池首次效率、电池的存储性能有较大的影响。因此在这个过程中，一定要对一些关键因素做一些重点控制，如车间粉尘控制、电池装配比控制（电池松紧度）、电池短路测试，隔膜的选择等。我们建议电池的装配比最好不要超过91%、测试电池短路时绝缘测试仪电压应该不低于200v。由于磷酸铁锂超细粉和一次颗粒很小，国产隔膜或者走私过来的次优隔膜可都能对电池的首次效率和荷电存储有较大的影响。 五、我们对电池化成和分容制度的建议 对于磷酸铁锂电池的化成，由于磷酸铁锂本征导电率较低，活化相对困难。因此应该考虑在化成前，电解液充分的浸润电极，常温搁置7个小时以上，高温（50-60）老化2个小时以上。化成时最好考虑小电流高电压化成，我们建议化成制度是： 1）0.1c恒流充电5小时，上线电压4v 2）0.2c恒流恒压充电6小时，上限电压4v 3）搁置30分钟 4）0.2c恒流放电至2.0v。
Delivered by Publishing Technology to: University of New South Wales IP: 149.171.232.34 On: Wed, 27 Feb 2013 03:01:32 Copyright American Scientific Publishers RESEARCH ARTICLE Copyright?2013American Scienti?c Publishers All rights reserved Printed in the United States of America Journal of Nanoscience and Nanotechnology V ol.13,1535–1538,2013 Research on High Rate Capabilities B-Substituted LiFePO4 Fu Wang,Yun Zhang?,and Chao Chen College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610064,P.R.China LiFePO4is currently recognized as one of the most promising electrode materials for large-scale application of lithium ion batteries.However,the limitation of rate capability is believed to be intrinsic to this family of compounds due to the existence of larger tetrahedral(PO4 3?unit and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.This paper report here a systematic investigation of the enhancement of rate performance by partly substitution of light small triangle oxyanion,(BO3 3?, for the larger tetrahedral(PO4 3?units in LiFePO4.Cathode electrode materials LiFeB X P 1?X O4? , in which X=0 3 6and9,mol%,were synthesized by solid-state method.The as-synthesized products were characterized by X-Ray Diffraction(XRD),Scanning Electron Microscope(SEM)and Electrochemical Measurements.The results showed that6mol%of boron substitution had no effect on the structure of LiFePO4material,but signi?cantly improved its rate performance.The initial discharge capacity of the LiFeB0 06P0 94O4? sample was145.62mAh/g at0.1C,and the capacity retention ratios of81%at2C and76%at5C were obtained,demonstrating that a proper amount of boron substitution(lower than6mol%)could signi?cantly improve the rate performance of LiFePO4 cathode material. Keywords:LiFePO 4 ,High Rate Capability,Li-Ion Battery,Nano-Particles,Boron. 1.INTRODUCTION LiFePO4has recently received a great deal of attention owing to their advantages of competitive high theoreti- cal capacity,good cycle stability,excellent thermal stabil- ity and low toxicity,1–3aimed at utilizing it as a cathode material for large-scale application of lithium ion batter- ies,such as electric vehicle and hybrid electric vehicle. Moreover,its voltage,about3.5V versus lithium,is com- patible with the window of a solid-polymer Li-ion elec- trolyte.However,this kind of compound is a wide-gap semiconductor(3.7eV)and has an inherently extremely low electronic conductivity(～10?9S cm?1 at room tem-perature because of the existence of larger tetrahedral (PO4 3?units and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.1Various material processing approaches have been adopted to overcome this drawback,including methods of carbon coating,4reducing particle size to nano level,5 6 and doping with super valence cations.7The aforemen- tioned methods for improving electronic conductivity and rate capability are not the most optimistic choice and have their intrinsic limitations:the shortcomings of carbon coat- ing including the lower content of active materials in the cathode material and no actual improvement in conductiv- ity for the core of LiFePO4particles.The preparation of ?Author to whom correspondence should be addressed.nano-sized particles with a uniform size distribution are extremely dif?cult for industrial scale production.And the quantity of Fe3+/Fe2+redox couples is reduced by super valence cations substitution. LiFeBO3,as a new potential cathode material with a theoretical capacity of220mAh/g which is much larger than that of LiFePO4,has been reported to have the actual speci?c capacity of over190mAh/g at1/20C.8In addi- tion,from the thermodynamic study performed in the case of LiFeBO3,the Fe3+/Fe2+reduction couple lies between 3.1V and2.9V(vs.Li/Li+ ,demonstrating an impor-tant inductive effect of BO3group,and the electrical con- ductivity of LiFeBO3is reported to be1 5×10?4S/cm,9 which is also much higher than that of LiFePO4.10Thus, it is believed that partly replacing the tetrahedral anion units,(PO4 3?,to plane triangle oxyanion,(BO3 3?,could be signi?cantly increasing the electronic conductivity of the LiFePO4particles because of the smaller and lighter (BO3 3?and the controlled off-stoichiometry of oxygen element formed. In this regard,we proposed a new method,partly sub- stitution of boron element for phosphorus element in LiFePO4,for improving the rate capability of the cathode material.We report here a systematic investigation of the enhancement of capacity at high rates of charge and dis- charge by partly substitution of light small plane triangle J.Nanosci.Nanotechnol.2013,Vol.13,No.21533-4880/2013/13/1535/004doi:10.1166/jnn.2013.59811535