第4章__橡胶的老化
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橡胶基本知识(总9页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面,使用请直接删除橡胶基本知识橡胶基本知识橡胶,同塑料、纤维并称为三大合成材料,是唯一具有高度伸缩性与极好弹性的高分子材料。
橡胶的最大特征首先是弹性模量非常小,而伸长率很高。
其次是它具有相当好的耐透气性以及耐各种化学介质和电绝缘的性能。
某些特种合成橡胶更具备良好的耐油性及耐温性,能抵抗脂肪油、润滑油、液压油、燃料油以及溶剂油的溶胀;耐寒可低到-60℃至-80℃,耐热可高到+180℃至+350℃。
橡胶还耐各种曲挠、弯曲变形,因为滞后损失小。
橡胶的第三个特征在于它能与多种材料进行并用、共混、复合,由此进行改性,以得到良好的综合性能。
橡胶的这些基本性能,是它成为工业上极好的减震、密封、屈挠、耐磨、防腐、绝缘以及粘接等材料。
第一章橡胶的种类、特性和用途在全世界,橡胶(包括塑料改性的弹性体)的种类已超过100种。
如果按牌号估算,实际上已超过1000种。
一:橡胶的分类1.按原材料来源与方法橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。
其中天然橡胶的消耗量占1/3,合成橡胶的消耗量占2/3。
2.按橡胶的外观形态橡胶可分为固态橡胶(又称干胶)、乳状橡胶(简称乳胶)、液体橡胶和粉末橡胶四大类。
3.根据橡胶的性能和用途除天然橡胶外,合成橡胶可分为通用合成橡胶、半通用合成橡胶、专用合成橡胶和特种合成橡胶。
4.根据橡胶的物理形态橡胶可分为硬胶和软胶,生胶和混炼胶等。
根据橡胶种类及交联形式,在工业使用上,橡胶又可按如下分类。
一类按耐热及耐油等功能分为:普通橡胶、耐热橡胶、耐油橡胶以及耐天候老化橡胶、耐特种化学介质橡胶等。
另一类按橡胶的软硬程度划分为:一般橡胶、硬橡胶、半硬质胶、硬质胶、微孔胶、海绵胶、泡沫橡胶等。
具体分类方法见表一表一橡胶的分类分类方法分类名称分类说明1按橡胶的来源分类1天然橡胶它是采集橡胶树或橡胶草等含胶植物中的胶汁,经过区杂质、凝聚、液压、干燥等加工步骤而制成的,其主要化学组成成分是不饱和的橡胶烃。
橡胶的老化与寿命估算李 昂 橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中,表面逐渐发生变化。
例如变色、喷霜、发粘、变硬发脆、裂纹等。
同时橡胶的物理机械性能降低,强力、伸长率等大幅度下降,透气率增大,介电性能减弱,以致失去使用价值。
这种观象称为橡胶老化。
第一章 橡胶的老化机理橡胶的老化,在高温下比低温下快,不饱和橡胶比饱和橡胶快。
橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键发生了断裂,同时产生了新的交联。
橡胶分子链、交联键断裂反应占优势,老化表现为表面发粘,原因是分子链断裂成小分子,如天然橡胶、丁基橡胶。
橡胶分子链若以新的交联反应占优势,老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等,因为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。
一般橡胶分子链在老化过程中,按照三种基本机理之一完成所有的化学反应。
异裂,当单键(两个电子)断裂时,在断片之一上留下两个电子,另一断片上是带有两个电子空穴。
对碳-碳键来说,将碳原子作为基质,起化学反应的组分作为反应物。
一个反应物一般携带一对电子(供体)或获取一对电子(受体)。
供体叫亲质子体或称反应亲质子体;受体叫亲电子体或称反应亲电子体。
均裂(游离基机理),当单键断裂时,在每个断片上均留下一个电子。
此机理在橡胶老化过程中体现得较多。
环化反应是第三个基本机理。
在老化过程中,有如下几种化学反应:(1)取代反应;(2)加成反应;(3)β-消除反应;(4)分子重排反应;(5)氧化还原反应;(6)水解反应;(7)综合反应。
橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由能G小于反应物的自由能才能进行反应。
自由能G等于体系的焓H减去温度T与熵S的乘积。
即:G=H-TS通常碳骨架橡胶具有负的ΔG值,故老化过程中的化学反应是容易发生的。
橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温度T的商。
即:S=Q/T橡胶体系的焓H与内能u的关系为:H=u+pv式中:p-压力;v-体积。
当压力恒定时,H=Q。
这里的Q为恒定压力下的热容量。
橡胶工艺学复习题一、填空10分注:红字为答题部分.1.碳链橡胶中,饱和橡胶有乙丙橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶,不饱和橡胶有天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶。
3、促进剂按结构可分为噻×类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐、硫脲类、醛胺类、黄原酸盐类八类;按PH值可分为酸性、碱性和中性三类;按硫化速度可分为超超速级、超速级、准速级、中速级和慢速级五类.5、适合高温快速硫化的橡胶结构为低双链含量的橡胶,可采用的硫化体系有EV 和SemiEV两种.7、在-C—S-C-、-C-S2—C—、—C-SX—C—三种交联键中,—C—S-C—热稳定性好,-C-S x-C—耐动态疲劳性好,—C—S x—C—强度高。
9、、NR热氧老化后表观表现为变软发粘,BR热氧老化后表现为变硬变脆.11、当防老剂并用时,可产生对抗效应、加和效应和协同效应,根据产生协同效应的机理不同,又可分为杂协同效应和均协同效应两类.12、13、炭黑的结构度越高,形成的包容橡胶越多,胶料的粘度越高,混炼的吃粉速度慢,在胶料中的分散性越高。
14、15、炭黑的粒径越小,混炼的吃粉速度越快,在胶料中的分散性越好;炭黑的粒径越小,对橡胶的补强性越高。
17、当橡胶的门尼粘度为60时可不用塑炼。
19、生胶的塑炼方法有物理增塑法、化学增塑法和机械增塑法;机械增塑法依据设备类型不同又可分为三种开炼机塑练法、密炼机塑练法和螺杆式塑炼机塑练法,依据塑炼工艺条件不同,又可分为低温机械塑练法和高温机械塑练法。
21、氧在橡胶的机械塑炼过程中起着大分子自由基活性终止剂和大分子氧化裂解反应引发剂的双重作用,其中在低温下,氧和橡胶分子的化学活泼性均较低,氧主要起大分子自由基活性终止剂作用,而在高温下氧起大分子氧化裂解反应引发剂作用。
23、混炼胶快检的项目有可塑度测定、相对密度测定和硬度测定。
25、在混炼准备工艺中,要求称量配合操作必须做到精密、准确、不漏、不错。
“高分子物理学习指导”参考答案:第一章:1-18答案:聚乙烯醇1-19答案:(a)聚丙烯酸甲酯;(b)聚甲基丙烯酸乙酯;(c)聚乙酸乙烯酯;(d)聚偏氟乙烯。
1-20答案:6.6%。
1-24答案:(1)顺1,4,反1,4,1,2全同,1,2间同,3,4全同,3,4间同。
(2)顺式全同,顺式间同,反式全同,反式间同,顺式无规,反式无规。
1-25提示:参见例1-6。
1-26答案:有4种。
顺式全同,反式全同,顺式间同,反式间同。
1-28答案:1,2加成有2种;3,4加成有2个不对称碳原子C*,有4种;1,4加成,有顺反结构还加一个C*,有4种。
所以共10种。
1-32提示:四种,即叠同双全同,叠同双间同,非叠同双全同,非叠同双间同。
1-33答案:(1)2种,4种;(2)无;(3)8种。
1-34答案:mmm,mmr,rmr,mrm,rrm,rrr。
1-35提示:4种。
1-36答案:前者4种,后者有头-尾,头-头和无规键接结构的三种顺序异构体,但无旋光异构体。
1-37答案:聚合物上的双键断裂,因而推断原聚合物是反式1,4聚(1,4-二甲基丁二烯)。
1-38提示:由于后者易结晶。
1-39答案:没有差别。
1-40提示:以正庚烷萃取聚丙烯为例。
1-43答案:头-尾键接和头-头键接两种,以前一种为主,因为R对自由基的共轭或超共轭稳定作用以及空间障碍。
1-44答案:<A>n=A%/(R/2),<B>n=B%/(R/2)。
1-45答案:0.12;0.88。
1-47答案:都是8544个。
1-48答案:丙烯。
1-53提示:从分子间相互作用力考虑。
1-62答案:(1)无规线团构象;(2)平面锯齿形构象;(3)螺旋形构象。
1-64答案:0.65nm。
1-66答案:均相等。
1-69提示:内旋转势垒越小,C-C键越易旋转。
1-70答案:反式最稳定,顺式最不稳定。
1-73答案:不能。
1-74答案:聚苯乙烯侧基很大,为了减少空间阻碍,必须部分采取旁式构象。